KR100731549B1 - 다공성 복합 세라믹 분리막 제조방법과, 이에 의해 제조된다공성 복합 세라믹 분리막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 형태의 다공성 복합 세라믹 분리막을 손쉽게 제조할 수 있는 제조방법과, 이에 의해 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것으로, 리소그라피기술을 이용해서 실리콘기판(1)에 기공(h2)을 형성하고, 에어로졸 증착방법으로 실리콘기판(1)에 세라믹형성용 산화분말(5')을 증착하여 실리콘기판(1)의 기공(h2)이 세라믹형성용 산화분말(5')로 충진되도록 한 후, 이를 열처리하여 제1세라믹 분리막(5)을 완성하고, 이후 제1세라믹 분리막(5)에 세라믹형성용 콜로이드용액(6')을 코팅한 후, 이를 열처리하여 제1세라믹 분리막(5)보다 기공 크기가 상대적으로 작은 제2세라믹 분리막(6)을 형성하므로, 제품 강도가 뛰어나고 제조가 용이할 뿐만 아니라 제품 성능까지도 우수한 복합 세라믹 분리막을 획득할 수 있게 된다.

Description

다공성 복합 세라믹 분리막 제조방법과, 이에 의해 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막{Manufacturing method of a complex ceramic membrane and complex ceramic membrane that is made by it membrane}

도 1 내지 도 14는 본 발명에 따른 다공성 복합 세라믹 분리막 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.

- 첨부도면의 주요 부분에 대한 용어 설명 -

1 ; 실리콘기판, 1a,1b,1c ; 이산화규소층,

2 ; 포토레지스트, 3 ; 포토마스크,

3a ; 포토마스크 지지체, 4 ; 폴리머층,

5 ; 제1세라믹 분리막, 5' ; 세라믹형성용 산화분말,

6 ; 제2세라믹 분리막, 6' ; 세라믹형성용 콜로이드용액,

h1,h2 ; 기공.

본 발명은 다양한 형태의 다공성 복합 세라믹 분리막을 손쉽게 제조할 수 있는 제조방법과, 이에 의해 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 다공성 세라믹 분리막은 높은 열적, 화학적, 기계적 및 생물학적 안정성을 갖고 있어서, 그 사용이 점차 확대되고 있는 실정이다.

근래에는 대한민국 특허등록 제10-0558932호 "다공성 세라믹 분리막 제조방법과, 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막"이 제안되었다.

이에 따른 다공성 세라믹 분리막은, 리소그라피기술(노광기술과 에칭기술)을 이용한 패턴형성방법에 따라서 실리콘기판에 기공을 형성한 후, 에어로졸 증착방법으로 실리콘기판에 세라믹형성용 산화분말을 증착하여 실리콘기판의 기공이 세라믹형성용 산화분말로 충진되도록 한 후에 이를 열처리하여 다공성 세라믹 분리막을 완성하는 방식을 취하고 있어서, 미세 먼지 등의 이물질이나 걸러진 여과물질이 실리콘기판의 기공에 끼이거나 침착되지 않게 되어 여과 기능 저하가 방지되고, 다공성 세라믹 분리막의 강도가 크게 향상되며, 다공성 세라믹 분리막 제조시에 발생 될 수 있는 세라믹의 손상이 억제되어 불량률이 크게 낮아지는 잇점이 있다.

이러한 다공성 세라믹 분리막은, 지지체 역할을 하는 실리콘기판과, 투과막 역할을 하는 세라믹으로 이루어진 구조로 되어 있다.

상기 실리콘기판은 여과성이 없으므로, 실리콘기판의 기공을 통해서 투과가 이루어지는데, 리소그라피기술을 이용한 패턴형성방법에 따라 실리콘기판에 형성되 는 기공의 크기는 기술적으로 1 ~ 10㎛ 범위 이하로 형성하기가 상당히 힘들다.

반면, 상기 세라믹은 실리콘기판에 증착된 산화분말을 열처리하는 방법에 의해 형성되는데, 이처럼 산화분말을 열처리해서 세라믹을 형성하게 되면 세라믹의 기공크기는 통상 0.1 ~ 1㎛ 범위가 된다.

따라서, 상기 다공성 세라믹 분리막의 투과율을 높이기 위해서는, 상대적으로 실리콘기판의 기공 크기를 크게 하거나, 기공들을 더욱 조밀하게 형성해서, 실리콘기판의 투과면적을 확대하거나, 세라믹의 두께를 가능한 한 얇게 해야 한다.

그러나, 상기 종래의 다공성 세라믹 분리막은, 단일 분리막{기공크기가 0.1 ~ 1㎛ 범위의 세라믹} 구조로 되어 있어서, 나노미터(㎚) 단위의 미립자들을 여과하는 것이 사실상 불가능하다.

따라서, 상기 종래의 다공성 세라믹 분리막은, 제조가 용이하여 대량 생산이 쉽고, 강도가 우수해서 산업상 이용가능성이 뛰어나다는 장점에도 불구하고, 그 사용이 크게 제약될 수밖에 없었다.

이에 본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 해소하기 위해 발명된 것으로, 나노미터 단위의 미립자들을 여과할 수 있는, 제조가 용이하고 강도가 우수한 다공성 복합 세라믹 분리막 제조방법과, 이에 의해 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막을 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 실리콘기판을 열처리하여, 실리콘기판의 양쪽 면에 이산화규소층을 형성하는 단계 ; 실리콘기판의 한쪽 이산화규소층에 포토레지스트를 부착하는 단계 ; 포토레지스트에 포토마스크를 배치하는 단계 ; 포토레지스트를 노광 및 현상하는 단계 ; 실리콘기판의 다른 한쪽 이산화규소층에 폴리머층을 부착하는 단계 ; 실리콘기판을 에칭액에 담가서 외부로 노출된 이산화규소층에 기공을 형성하는 단계 ; 잔류 포토레지스트와 폴리머층을 제거하는 단계 ; 실리콘기판을 에칭해서 기공을 형성하는 단계 ; 실리콘기판의 양쪽 면에 형성된 이산화규소층을 제거하는 단계 ; 에어로졸 증착방법으로 실리콘기판의 어느 한쪽 면에 세라믹형성용 산화분말을 증착하여, 실리콘기판의 기공에 세라믹형성용 산화분말을 충진하는 단계 ; 세라믹형성용 산화분말이 증착된 실리콘기판을 열처리하여 제1세라믹 분리막을 형성하는 단계 ; 제1세라믹 분리막에 세라믹형성용 콜로이드용액을 코팅하는 단계 ; 코팅된 세라믹형성용 콜로이드용액이 히드로겔 상태로 굳어진 실리콘기판을 열처리하여 상대적으로 제1세라믹 분리막 보다 기공 크기가 작은 제2세라믹 분리막을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법으로 되어 있다.

또한, 상기와 같은 다공성 복합 세라믹 분리막 제조방법에 의해 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막으로 되어 있다.

이하 본 발명을 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다.

본 발명은 공정 순에 따라서 다음과 같은 13단계로 구분될 수 있다.

1. 실리콘기판(1)을 열처리하여, 실리콘기판(1)의 양쪽 면에 이산화규소층(1a,1b)을 형성하는 단계(도 1 참조).

실리콘기판(1)을 열처리하면 실리콘이 산소와 결합되어서 실리콘기판(1)의 양쪽 면에 이산화규소층(1a,1b)이 형성된다. 참고로, 실리콘기판(1)을 800℃ 이상의 고온 산화 분위기 속에서 열처리하여, 표면에 이산화규소층(1a,1b)을 형성하는 것이 일반적이지만, 필요에 따라서는 열처리 온도와 열처리 시간을 조절해서, 이산화규소층(1a,1b)의 두께를 필요에 맞게 조절할 수 있다.

2. 실리콘기판(1)의 한쪽 이산화규소층(1a)에 포토레지스트(2)를 부착하는 단계(도 2 참조).

본 실시예의 경우, 공지의 스핀 코팅장치를 이용하여 포토레지스트(2)를 이산화규소층(1a)에 도포하였다.

3. 포토레지스트(2)에 포토마스크(3)를 배치하는 단계(도 3 참조).

포토마스크(3)의 형상에 따라 다공성 세라믹 분리막의 기공(h1,h2) 형태가 결정된다.

4. 포토레지스트(2)를 노광 및 현상하는 단계(도 4 참조).

포토마스크(3)가 배치된 상태에서 자외선(UV)으로 노광한 후, 현상액에 담가서 현상한다. 본 실시예의 경우, 상기 포토마스크(3)가 포토마스크 지지체(3a)에 부착된 상태로 출입되도록 하여, 포토마스크(3)를 여러번 재활용할 수 있도록 하였다. 만일, 포토레지스트(3)에 부착해서 사용하는 포토마스크(2)를 이용하는 경우에는, 이 단계에서 부착된 포토마스크(2)가 제거되도록 한다.

5. 실리콘기판(1)의 다른 한쪽 이산화규소층(1b)에 폴리머층(4)을 부착하는 단계(도 5 참조).

상기 폴리머층(4)은, 다음의 제6단계에서 실리콘기판(1)을 에칭액에 담가서 포토레지스트(2)의 틈새 외부로 노출된 이산화규소층(1a)에 기공(h1)을 형성할 때, 반대쪽 이산화규소층(1b)이 에칭되지 않도록 보호하는 기능을 수행하므로, 에칭액에 반응해서 소실되지 않는 특성을 갖춘 어떠한 폴리머라도 본 발명에 있어서의 폴리머층(4)으로 적용될 수 있다. 본 실시예의 경우, 불산(HF)이나 산성불화암모늄(NH4F), 또는 이들의 혼합물인 BOE(Buffered Oxide Echant)과 반응해서 소실되지 않는 폴리비닐에테르(Polyvinyl ether)와 폴리비닐아세탈(Polyvinyl acetal) 및 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등의 폴리비닐류나, 에나멜(Enamel), 또는 알킬 폴리실록산(Akyl Polysiloxane)이나 아릴 폴리실록산(Aryl Polysiloxane) 등의 폴리머를 상기 폴리머층(4)으로 적용하였다.

6. 실리콘기판(1)을 에칭액에 담가서 외부로 노출된 이산화규소층(1a)에 기공(h1)을 형성하는 단계(도 6 참조).

상기 에칭액은 이산화규소층(1a)을 에칭할 수 있는 공지의 어떠한 것이라도 모두 적용가능하다. 본 실시예의 경우에는 이산화규소층(1a)의 에칭액으로 대표되는 불산(HF)이나 산성불화암모늄(NH4F), 또는 이들의 혼합물인 BOE(Buffered Oxide Echant)를 에칭액으로 적용하였다.

7. 잔류 포토레지스트(2)와 폴리머층(4)을 제거하는 단계(도 7 및 도 8 참조).

본 실시예의 경우에는 도 7에 도시된 바와 같이 잔류 포토레지스트(2)를 먼저 제거한 후, 도 8에 도시된 바와 같이 폴리머층(4)을 제거하였지만, 필요에 따라서는 폴리머층(4)을 먼저 제거한 후에 잔류 포토레지스트(2)를 나중에 제거할 수도 있고, 잔류 포토레지스트(2)와 폴리머층(4)을 동시에 한 공정으로 제거할 수도 있음은 물론이다.

본 실시예의 경우 상기 폴리머층(4)은 아세톤을 이용하여 제거하였다.

8. 실리콘기판(1)을 에칭해서 기공(h2)을 형성하는 단계(도 9 참조).

본 실시예의 경우, KOH/H₂O 수용액으로 실리콘기판(1)을 에칭해서 이산화규소층(1a)의 기공(h1)에 상응하는 기공(h2)을 형성하였다. 상기 실리콘기판(1) 은 결정면의 배열구조에 따라서 식각속도에 차이가 발생되므로, 실리콘기판(1)의 제조시에 결정면의 배열구조를 조절하면 기공(h2)을 다양하게 형성할 수 있다.

9. 실리콘기판(1)의 양쪽 면에 형성된 이산화규소층(1a,1b)을 제거하는 단계(도 10 참조).

본 실시예의 경우, 실리콘기판(1)을 불산(HF)이나 산성불화암모늄(NH4F), 또는 이들의 혼합물인 BOE(Buffered Oxide Echant)에 일정 시간동안 넣어서 이산화규소층(1a,1b)을 제거하였다.

10. 에어로졸 증착방법으로 실리콘기판(1)에 세라믹형성용 산화분말(5')을 증착하여, 실리콘기판(1)의 기공(h2)에 세라믹형성용 산화분말(5')을 충진하는 단계(도 11 참조).

공지의 에어로졸 증착장치를 이용하여 실리콘기판(1)의 한쪽 면에 세라믹형성용 산화분말(5')을 증착하면, 세라믹형성용 산화분말(5')이 실리콘기판(1)의 한쪽 면(도 11 상에서 윗면)과 기공(h2)에 증착되는데, 일정시간동안 연속적으로 세라믹형성용 산화분말(5')을 증착하면 결국 도 11에 도시된 바와 같이 기공(h2)이 세라믹형성용 산화분말(5')로 충진되어서 기공(h2)이 세라믹형성용 산화분말(5')에 의해 막히게 된다. 본 실시예의 경우, 세라믹형성용 산화분말(5')이 기공(h2)에 완전하게 충진되도록 하였지만, 필요에 따라서는 세라믹형성용 산화분말(5')의 기공(h2) 충진율은 적절히 조정될 수 있다. 단, 상기 기공(h2)은 세라믹형성용 산화분말(5')에 의해 반드시 밀폐되어야 한다.

11. 세라믹형성용 산화분말(5')이 증착된 실리콘기판(1)을 열처리하여 제1세라믹 분리막(5)을 형성하는 단계(도 12 참조).

상기 세라믹형성용 산화분말(5')이 증착된 실리콘기판(1)을 고온 열처리하면, 실리콘기판(1)에 증착된 세라믹형성용 산화분말(5')이 용융·응고되어서 다공성 제1세라믹 분리막(5)이 형성된다. 이때, 외부로 노출된 실리콘기판(1)의 밑면은 고온 열처리에 의해 산화되어서 이산화규소층(3)을 형성한다.

상기 제1세라믹 분리막(5)의 기공 크기는 열처리 온도와 열처리 시간, 냉각 속도 등의 조건에 의해서 결정되는데, 이러한 열처리에 의해 생성된 제1세라믹 분리막(5)의 기공 크기는 0.1 ~ 1㎛ 범위를 크게 벗어나지 않는다.

본 실시예의 경우에는, 800 ~ 850℃ 정도의 온도 범위에서 30분 정도 열처리하였다.

12. 제1세라믹 분리막(5)에 세라믹형성용 콜로이드용액(6')을 코팅하는 단계(도 13 참조).

상기 세라믹형성용 콜로이드용액(6')은 겔화된 후에 열처리되어 세라믹으로 형성될 수 있는 공지의 모든 것들이 적용가능하다. 본 실시예의 경우에는, 금속알콕시드에 알코올을 첨가하여 혼합용액을 만든 후, 이 혼합용액에 가수분해용 물과 촉매제용 산을 첨가하고, 이후 25 ~ 80℃ 정도의 온도 범위에서 교반해서 알 콕시드의 가수분해와 축중합을 행하여 만들어진 것을 세라믹형성용 콜로이드용액(6')으로 적용하였다. 상기 축중합은 시간 경과에 따라 단계적으로 진행되며 생성시간은 반응시간과 더불어 증대되므로, 필요에 따라 반응시간을 조절해서 생성물의 중합도를 적절히 조절할 수 있다

이러한 세라믹형성용 콜로이드용액(6')은 이미 널리 공지된 바 있는 딥 코팅(Dip coating), 스핀 코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating), 페인트 코팅(Paint coating) 등의 방식으로 제1세라믹 분리막(5)에 적정 두께로 코팅한다.

이처럼 제1세라믹 분리막(5)에 코팅된 세라믹형성용 콜로이드용액(6')은 대기 중에서 자연스럽게 냉각 건조되어 히드로겔 상태로 굳어진다. 참고로, 히드로겔은 콜로이드입자의 그물조직 사이에 용매인 물이 들어가 굳어버린 것을 지칭한다.

13. 코팅된 세라믹형성용 콜로이드용액(6')이 히드로겔 상태로 굳어진 실리콘기판(1)을 열처리하여 상대적으로 제1세라믹 분리막(5)보다 기공 크기가 작은 제2세라믹 분리막(6)을 형성하는 단계(도 14 참조).

코팅된 세라믹형성용 콜로이드용액(6')이 히드로겔 상태로 굳어진 실리콘기판(1)을 고온 열처리하면, 콜로이드입자의 그물조직 사이에 존재하는 용매가 증발되고, 콜로이드입자들이 용융·응고되어서, 크세로겔 상태의 제2세라믹 분리막(6)이 형성된다.

본 단계에서의 열처리는 그물조직 사이에 존재하는 용매가 증발되어 기공이 형성되고, 콜로이드입자들 간의 상호 결속이 이루어질 정도만 열처리하면 되므로, 상기 제11단계에서의 열처리보다 낮은 온도로 열처리해야 한다. 참고로, 상기 히드로겔 상태에서 고온 열처리하면, 입자가 미세한 콜로이드입자들이 과도하게 용융되어서 콜로이드입자의 그물조직이 파괴되어 여과막 기능을 상실하게 된다.

상기 제2세라믹 분리막(6)의 기공 크기는 열처리 조건이 일정하다는 전제하에서 콜로이드입자의 크기나, 콜로이드입자의 그물조직 형태에 의해서 결정되는데, 이렇게 생성된 제2세라믹 분리막(6)의 기공 크기는 2 ~ 5㎚ 범위가 일반적이다.

본 실시예의 경우에는, 500 ~ 600℃ 정도의 온도 범위에서 30분 정도 열처리 하였다.

이와 같은 방법에 의해 제조된 복합 세라믹 분리막은, 저면에 이산화규소층(1c)이 형성된 실리콘기판(1)에 다수의 기공(h2)이 관통되게 형성되고, 실리콘기판(1)의 어느 한쪽 면에 제1세라믹 분리막(5)이 직접 코팅되어서, 실리콘기판(1)의 기공(h2)이 제1세라믹 분리막(5)으로 충진되며, 제1세라믹 분리막(5)보다 기공 크기가 작은 제2세라믹 분리막(6)이 제1세라믹 분리막(50)에 직접 코팅되어서 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 복합 세라믹 분리막은, 사실상 실리콘기판(1)과 제1세라믹 분리막(50)이 지지체 역할을 하고, 제2세라믹 분리막(6)이 나노미터(㎚) 단위의 미립자들을 여과하는 투과막 역할을 하게 된다.

이러한 복합 세라믹 분리막은, 제조가 용이해서 대량 생산에 적합할 뿐만 아니라, 제품 성능과 강도가 매우 뛰어나다.

본 발명은 상기한 바와 같은 실시예에 한정되지 않고, 이하의 청구범위를 벗어나지 않는 한도내에서, 보다 다양하게 변형 실시될 수 있음은 물론이다.

이상 상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 리소그라피기술을 이용해서 실리콘기판(1)에 기공(h2)을 형성하고, 에어로졸 증착방법으로 실리콘기판(1)에 세라믹형성용 산화분말(5')을 증착하여 실리콘기판(1)의 기공(h2)이 세라믹형성용 산화분말(5')로 충진되도록 한 후, 이를 열처리하여 제1세라믹 분리막(5)을 완성하고, 이후 제1세라믹 분리막(5)에 세라믹형성용 콜로이드용액(6')을 코팅한 후, 이를 열처리하여 제1세라믹 분리막(5)보다 기공 크기가 상대적으로 작은 제2세라믹 분리막(6)을 형성하므로, 제품 강도가 뛰어나고 제조가 용이할 뿐만 아니라 제품 성능까지도 우수한 복합 세라믹 분리막을 획득할 수 있게 된다.

Claims (2)

1. 실리콘기판(1)을 열처리하여, 실리콘기판(1)의 양쪽 면에 이산화규소층(1a,1b)을 형성하는 단계 ;

   실리콘기판(1)의 한쪽 이산화규소층(1a)에 포토레지스트(2)를 부착하는 단계 ;

   포토레지스트(2)에 포토마스크(3)를 배치하는 단계 ;

   포토레지스트(2)를 노광 및 현상하는 단계 ;

   실리콘기판(1)의 다른 한쪽 이산화규소층(1b)에 폴리머층(4)을 부착하는 단계 ;

   실리콘기판(1)을 에칭액에 담가서 외부로 노출된 이산화규소층(1a)에 기공(h1)을 형성하는 단계 ;

   잔류 포토레지스트(2)와 폴리머층(4)을 제거하는 단계 ;

   실리콘기판(1)을 에칭해서 기공(h2)을 형성하는 단계 ;

   실리콘기판(1)의 양쪽 면에 형성된 이산화규소층(1a,1b)을 제거하는 단계 ;

   에어로졸 증착방법으로 실리콘기판(1)의 어느 한쪽 면에 세라믹형성용 산화분말(5')을 증착하여, 실리콘기판(1)의 기공(h2)에 세라믹형성용 산화분말(5')을 충진하는 단계 ;

   세라믹형성용 산화분말(5')이 증착된 실리콘기판(1)을 열처리하여 제1세라믹 분리막(5)을 형성하는 단계 ;

   제1세라믹 분리막(5)에 세라믹형성용 콜로이드용액(6')을 코팅하는 단계 ;

   코팅된 세라믹형성용 콜로이드용액(6')이 히드로겔 상태로 굳어진 실리콘기판(1)을 열처리하여 상대적으로 제1세라믹 분리막(5)보다 기공 크기가 작은 제2세라믹 분리막(6)을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막 제조방법.
2. 저면에 이산화규소층(1c)이 형성된 실리콘기판(1)에 다수의 기공(h2)이 관통되게 형성되고, 실리콘기판(1)의 어느 한쪽 면에 제1세라믹 분리막(5)이 직접 코팅되어서, 실리콘기판(1)의 기공(h2)이 제1세라믹 분리막(5)으로 충진된 다공성 세라믹 분리막에 있어서,

   상기 제1세라믹 분리막(5)보다 기공 크기가 작은 제2세라믹 분리막(6)이 제1세라믹 분리막(50)에 직접 코팅되어서 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.

Images