KR100731214B1 - 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법 - Google Patents

탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100731214B1
KR100731214B1 KR1020000066936A KR20000066936A KR100731214B1 KR 100731214 B1 KR100731214 B1 KR 100731214B1 KR 1020000066936 A KR1020000066936 A KR 1020000066936A KR 20000066936 A KR20000066936 A KR 20000066936A KR 100731214 B1 KR100731214 B1 KR 100731214B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
cobalt
catalyst
supported
cyclopentenone
Prior art date
Application number
KR1020000066936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020036874A (ko
Inventor
정영근
손성욱
이상익
Original Assignee
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority to KR1020000066936A priority Critical patent/KR100731214B1/ko
Publication of KR20020036874A publication Critical patent/KR20020036874A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100731214B1 publication Critical patent/KR100731214B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/788—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with keto groups bound to a condensed ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하여 알킨, 알켄 및 일산화탄소로부터 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 이 제조방법에서 10 회 이상 재사용할 수 있으며, 종래의 촉매보다 촉매 전환수를 크게 증가시켜 적은 양의 촉매를 사용하면서도 높은 수율로 시클로펜텐온 유도체를 제조할 수 있다.
시클로펜텐온, 코발트, 탄소 담지 코발트 촉매

Description

탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온 유도체의 제조 방법{A process for preparing cyclopentenones using heterogeneous carbon-supported cobalt catalyst system}
본 발명은 탄소에 담지된 코발트를 불균질 촉매로 사용하여 알킨, 알켄 및 일산화탄소로부터 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로펜텐온 유도체들은 의약품, 향료물질 등을 제조하는데 중간물질로 쓰일 수 있는 유용한 물질로 알려져 있다. 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 종래의 유기화학적 접근 방법은 아래 반응식 (1)에서와 같이 1,4-디케톤 유도체 (1,4-diketone derivative)를 염기 촉매하에서 고리화축합 (cyclo-condensation) 반응시키는 것이다.
Figure 112000023774816-pat00001
그러나, 이와 같은 방법에 의해 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 경우에는 출발물질인 1,4-디케톤(1,4-diketone) 유도체를 구하는 것이 간단하지 않을 뿐 아니라, 이들 출발 화합물들이 다양하지 않기 때문에, 좀 더 다양한 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법들이 연구되어 왔다. 이러한 연구들의 대표적인 것으로 문헌들[Journal of the American Chemical Society(1985) 107 호 2568 면, Science(1993) 261 호 1696 면, Journal of the American Chemical Society(1996) 118 호 2503 면, Journal of Organic Chemistry(1993) 58 호 560 면, Organometallics(1995) 14 호 5178 면, Journal of the American Chemical Society(1993) 115 호 1154 면, Organometallics(1998) 17 호 3642 면, Journal of Organic Chemistry(1997) 62 호 3762 면]을 들 수 있다. 즉 이들 문헌들에 기술된 방법들은 아래 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이, 전이금속을 이용하여 알킨, 알켄 및 일산화탄소를 함께 고리화함으로써 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법들이다.
Figure 112000023774816-pat00002
그러나, 이와 같은 방법들에서는 반응물과 같은 양(1 당량)의 전이금속을 필요로 하였으며 촉매의 재사용이 불가능하여 공업적인 대량생산에 활용하는 데 어려움이 있었다.
한편, 최근에 Co/MCM-41을 사용하여 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법이 문헌[Journal of the American Chemical Society(2000) 122 호 1550 면]에 공개된 바 있다. 그러나, 이 방법은 메조상태의 실리카인 고체 지지체를 합성하는 것이 어려우며, 분자간 반응에 사용할 때는 부생성물이 생긴다는 결점이 있다.
따라서, 여전히 산업적 규모로 시클로펜텐온 유도체를 제조할 수 있는 좀 더 효과적이고 개선된 방법에 대한 요구가 당업계에 있어왔다.
본 발명의 목적은 시클로펜텐온 유도체의 산업적 대량 생산이 가능한 시클로펜텐온 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 탄소에 담지된 코발트 불균질 촉매에 의해 달성된다.
본 발명의 촉매는 숯(charcoal)과 흑연(graphite) 등의 탄소를 고체 지지체로 하여 여기에 코발트를 담지시켜 제조한다. 구체적으로, 탄소 지지체에 Co2(CO)8, Co4(CO)12, (알킨)Co2(CO)6 등의 일산화탄소 함유 코발트 화합물을 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 탄화수소, 에테르 등의 유기 용매에 넣고, 가열, 환류하면 코발트에 붙어 있던 일산화탄소가 떨어지고, 고체 지지체에 코발트 금속이 산화수 0가로 붙게 된다. 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 활성은 지지체에 담지된 코발트의 양에 크게 의존한다. 탄소 지지체에 담지된 코발트의 양이 너무 적으면 촉매 활성이 떨어질 것이고 촉매 활성에 필요한 양 이상으로 너무 많은 것도 바람직하지 않을 것이다. 바 람직한 코발트 함량은 7 중량% 이상이고, 10 내지 14 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 바람직한 코발트의 양은 지지체나 제조방법의 구체적 조건에 따라 달라질 수 있을 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법은 분자간 반응과 분자내 반응으로 진행될 수 있다.
분자간 반응을 통한 본 발명의 시클로펜텐온 유도체의 제조방법은 아래 반응식 (3)과 같이 알킨, 알켄 및 일산화탄소를 탄소에 담지된 코발트와 함께 반응시킴으로 이루어진다.
Figure 112000023774816-pat00003
여기서, R1과 R2는 각각 수소, 히드록시알킬, 아민, 티올, 에테르,아렌, 알킬이거나, 또는 히드록시알킬, 아닌, 티올, 에테르,아렌, 알킬, 카르복실산, 알데히드, 케톤, 니트릴, 아니드 중 하나 이상으로 치환된 것으로서 상기 알킨의 3중결합과 비공액인 탄화수소기이고, R3과 R4는 알킬, 에테르, 알콜 또는 아릴일 수 있다.
상기 알켄은 노르보르나디엔(norbornadiene) 또는 노르보르닐렌이 바람직하다.
분자내 반응을 통한 본 발명의 시클로펜텐온 유도체 제조방법은, 알킨과 알켄이 한 분자 내에 존재하는 화합물과 탄소에 담지된 코발트 촉매를 일산화탄소 존 재하에서 반응시키는 것으로 이는 하기 반응식 (4)와 같이 나타낼 수 있다. 이와 같은 분자내 반응은 일반적으로 전술한 분자간 반응에 의하여 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 것 보다 용이하며, 반응식 (4)에서 알 수 있는 바와 같이 반응결과 비시클릭 시클로펜텐온(bicyclic cyclopentenone) 유도체를 만들어낸다.
Figure 112000023774816-pat00004
상기식에서 E는 CO2CH2CH3이다.
본 발명에 따른 시클로펜텐온 유도체의 제조방법에서 일산화탄소는 기체상태로 공급되며, 그 공급압은 약 10 내지 50 기압으로 공급되며 약 20 내지 30 기압 정도로 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 시클로펜텐온 유도체의 제조방법은 약 100 내지 150 ℃ 정도의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나 어떠한 의미로도 본 발명을 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 탄소-담지 코발트 촉매의 제조
50 ml 슈렝크(schlenk)를 질소 분위기하에서 불꽃 건조(flame dry)시켰다. 진공하에서 불꽃 건조로 잘 건조시킨 숯(charcoal) 1 g을 상기 슈렝크에 넣었다. 이어서 슈렝크에 테트라히드로퓨란 20 ml를 넣고 Co2(CO)8 0.5 g을 넣었다. 18 시간 동안 환류한 다음 냉각하고 여과하였다. 에테르로 세척하고 이어서 CH2Cl2로 세척하고 건조시켰다. 제조된 촉매 중의 코발트는 IR(Infrared spectroscopy)로 코발트 카르보닐기가 아닌 금속 코발트임을 확인하였으며, XRD(X-ray diffractometer)로 코발트가 hcp(hexagonal close packing) 형태로 패킹되어 있음을 확인할 수 있었고 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 코발트 덩어리(cluster)의 크기가 약 100 내지 1000 nm임을 확인할 수 있었고 ICP AES(Induced Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)를 통해 담지된 코발트 양이 약 12 중량%임을 확인하였다.
실시예 2 : 분자간 반응에 의한 시클로펜텐온 유도체의 제조
노르보르나디엔 1.96 mmol, 표 1에 나타난 각 알킨 1.64 mmol 및 테트라히드로퓨란 15 ml를 반응용기에 넣었다. 용기 안에 있는 공기를 제거하기 위해서 질소를 버블링(bubbling)한 후, Co/C (12 wt%) 촉매 100 mg을 첨가하였다. 일산화탄소의 압력을 30 기압으로 하여 용기 안을 일산화탄소로 채웠다. 130 ℃의 온도로 18 시간 이상 교반하였다. 반응 완료 후 먼저 가스를 내보낸 후 용매와 잔류 노르보르나디엔을 회전증발기 (rotary evaporator)로 제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그라피 또는 진공증류를 통하여 생성물을 얻었다. 건조 후 얻어진 생성물의 수율은 표 1과 같다.
Figure 112000023774816-pat00005
실시예 3 : 분자내 반응에 의한 시클로펜텐온 유도체의 제조
반응 용기에 표 2에 나타난 각 물질 1.26 mmol 및 용매 테트라히드로퓨란 15 ml를 넣고, 질소로 버블링하여 공기를 제거한 후 탄소에 담지된 코발트 100 mg을 넣었다. 용기를 일산화탄소로 버블링한 후, 일산화탄소 20 기압하, 120 ℃의 온도에서 7 시간 이상 교반하였다. 반응 완료 후 실리카겔 컬럼크로마토그라피로 정제된 생성물을 얻었다. 수율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 수율은 분리된 수율이다.
Figure 112000023774816-pat00006
실시예 4: 촉매의 재생 실험
상기 반응식 (4)의 물질을 출발물질로 사용하고 실시예 3과 동일한 조건으로 반응시켜 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법에서 촉매를 연속적으로 회수하고 그 회수된 촉매를 사용하여 동일한 시클로펜텐온 유도체 제조방법을 수행하여 촉매 활성을 비교해 보았다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 반응을 수행후 반응 혼합물을 ICP-AES로 원소분석하였을 때 코발트가 담체로부터 손실된 양은 0.1 ppm 이하였다. 최대 회수 가능 횟수가 얼마인지 확인하지는 않았지만 위 원소분석을 통한 코발트 손실양 시험으로부터 본 발명의 촉매는 상당한 횟수로 재사용이 가능하다는 것을 충분히 알 수 있다.
실험 번호 촉매 수율(%)
1 Co/charcoal(12 wt%) 91
2 1번 실험으로부터 얻음 98
3 2번 실험으로부터 얻음 95
4 3번 실험으로부터 얻음 97
5 4번 실험으로부터 얻음 98
6 5번 실험으로부터 얻음 95
7 6번 실험으로부터 얻음 98
8 7번 실험으로부터 얻음 98
9 8번 실험으로부터 얻음 98
10 9번 실험으로부터 얻음 95

본 발명의 탄소에 담지된 코발트 촉매는 산업적 대량 생산에 적합한 불균질 촉매로서 시클로펜텐온 유도체의 제조방법에 사용할 경우 종래의 시클로펜텐온 유도체의 제조방법에 비하여 촉매의 전환수가 증대되어 적은 양의 촉매를 사용하면서도 높은 수율로 시클로펜텐온 유도체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 촉매는 최소 10회 이상 재사용이 가능하며 그 제조비용도 종래의 다른 촉매들에 비해 저렴하다. 또한 본 발명의 촉매는 분자간 반응 및 분자내 반응을 통한 시클로펜텐온 유도체 제조방법에 모두 효과적이다.

Claims (9)

  1. 알킨, 알켄 및 일산화탄소로부터 시클로펜텐온 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 탄소에 담지된 코발트(Co/Carbon) 불균일 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로펜텐온 유도체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알켄이 노르보르나디엔 또는 노르보르닐렌임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킨이 하기식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    R1-C≡C-R2
    여기서, R1과 R2는 각각 수소, 히드록시알킬, 아민, 티올, 에테르, 아렌, 알킬이거나, 또는 히드록시알킬, 티올, 에테르, 아렌, 알킬, 카르복실산, 알데히드, 케톤, 니트릴 중 하나 이상으로 치환된 것으로서 상기 알킨의 3중결합과 비공액인 탄화수소기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알켄과 알킨이 한 분자내에 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 반응 압력이 10 내지 50 기압인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 반응 온도가 100 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 탄소에 담지된 코발트의 함량이, 탄소에 담지된 코발트(Co/Carbon) 불균일 촉매의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 탄소에 담지된 코발트의 함량이, 탄소에 담지된 코발트(Co/Carbon) 불균일 촉매의 총 중량을 기준으로 7 내지 14 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 코발트 화합물이 Co2(CO)8 로부터 유도된 것인 제조방법.
KR1020000066936A 2000-11-11 2000-11-11 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법 KR100731214B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000066936A KR100731214B1 (ko) 2000-11-11 2000-11-11 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000066936A KR100731214B1 (ko) 2000-11-11 2000-11-11 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020036874A KR20020036874A (ko) 2002-05-17
KR100731214B1 true KR100731214B1 (ko) 2007-06-22

Family

ID=19698468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000066936A KR100731214B1 (ko) 2000-11-11 2000-11-11 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100731214B1 (ko)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8793.
J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1550.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020036874A (ko) 2002-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1941946A1 (en) Carbonitrides as catalysts
US5900521A (en) Catalysts for converting methane or purified natural gas, preparation thereof, and process for preparation of ethylene using the catalysts
Scalzi et al. Alkylation of pyridine with tert-butyllithium. Convenient syntheses of 2, 6-di-tert-butylpyridine and 2, 4, 6-tri-tert-butylpyridine
KR930003649B1 (ko) 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법
KR100731214B1 (ko) 탄소-담지 코발트 불균질 촉매를 사용하는 시클로펜텐온유도체의 제조 방법
Valli et al. Organorhodium complex on smectite clay: preparation, characterization, and catalytic activity for the hydroformylation of vinylsilanes
Giannoccaro et al. Rh3+ and Rh3+–diamine complexes intercalated in γ-titanium hydrogen phosphate. Synthesis, characterisation and catalytic activity towards aniline oxidative carbonylation processes
Claridge et al. Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand
JPH0530502B2 (ko)
EP0371095B1 (en) Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases
Bañares et al. Novel cluster-derived catalysts for the selective hydrogenation of crotonaldehyde
CN110981900B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-双炔类化合物的方法
EP3814362B1 (en) Immobilized ruthenium-triphos catalysts for selective hydrogenolysis of amides
Maffei et al. Cyclocarbonylation reactions of allylphenols and allylnaphthols catalyzed by Pd/C–1, 4‐bis (diphenylphosphine) butane
WO2020016709A1 (en) Heterogeneous catalysts and process based on supported/grafted titanium hydrides for catalytic ammonia formation from nitrogen and hydrogen
CN110997611A (zh) 用于将甲醇转化为甲酸甲酯和氢气的均相铁催化剂
Haubenstock et al. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols
JPS6143095B2 (ko)
RU2136688C1 (ru) Способ совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов
CN112275270A (zh) 负载型催化剂及其制备方法
US5124294A (en) Catalyst system and process for producing alcohols from olefines and synthesis gases
JP3761943B2 (ja) シクロペンタジエン類の製造法
RU2313529C1 (ru) Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
CA1310021C (en) Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases
JP3761942B2 (ja) シクロペンタジエン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130605

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140609

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160204

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170524

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180521

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190520

Year of fee payment: 13