KR100730034B1 - 탄화수소 크래킹 과정 중의 바람직하지 않은 중합화감소방법 - Google Patents

탄화수소 크래킹 과정 중의 바람직하지 않은 중합화감소방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100730034B1
KR100730034B1 KR1020027011925A KR20027011925A KR100730034B1 KR 100730034 B1 KR100730034 B1 KR 100730034B1 KR 1020027011925 A KR1020027011925 A KR 1020027011925A KR 20027011925 A KR20027011925 A KR 20027011925A KR 100730034 B1 KR100730034 B1 KR 100730034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
unit operation
cleaning unit
basic cleaning
basic
Prior art date
Application number
KR1020027011925A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030044904A (ko
Inventor
로버트 디. 맥클레인
나투 알. 패텔
레이몬드 엠. 글래드
Original Assignee
날코 에너지 서비시즈, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 날코 에너지 서비시즈, 엘.피. filed Critical 날코 에너지 서비시즈, 엘.피.
Publication of KR20030044904A publication Critical patent/KR20030044904A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100730034B1 publication Critical patent/KR100730034B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/06—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by pressure distillation
    • C10G9/08—Apparatus therefor
    • C10G9/12—Removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
    • C10G70/06—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by gas-liquid contact
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 크래킹 과정중 염기성 세정 단위 동작내 카보닐 화합물의 중합화를 억제하기 위한 방법으로서, 알파-아미노산 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물 또는 메르캅토아세트산 및 그의 알킬 에스테르로 구성된 군에서 선택된 화합물이 카보닐 화합물을 포함하는 흐름 또는 염기성 세정 단위 동작에 첨가되고, 여기서, 화합물은 수용성 및 염기-가용성으로 남아있고 흐름 또는 염기성 세정 단위 동작에서 응집하지 않도록 선택되고, 흐름은 염기성 세정 단위 동작에 진입하기 전 또는 그와 동시에 화합물과 접촉하고, 화합물은 흐름이 염기성 세정 단위 동작에 진입하기 전 또는 진입하는 동안에 염기성 세정 단위 동작에 첨가된다.

Description

탄화수소 크래킹 과정 중의 바람직하지 않은 중합화 감소방법{REDUCING UNDESIRED POLYMERIZATION IN HYDROCARBON CRACKING PROCESS}
본 발명은 탄화수소의 크래킹 분야에 해당된다. 보다 상세하게 본 발명은 탄화수소 크래킹 과정중 단위 동작에서의 카보닐 화합물의 원치 않는 중합화를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
열분해는 열만으로 화합물을 하나 이상의 다른 물질로 전환시키는 것이다. 석유 및 석유화학 산업에서, 열분해는 탄화수소 가공에 유용하다. 이러한 과정은 종종 "크래킹"이라고 불린다. 탄화수소의 열분해가 증기 존재하에서 실시될 때, 그것은 종종 "증기 크래킹"이라고 불린다. 에탄, 프로판, 나프타, 기체 오일 및 다른 탄화수소 공급원료의 증기 크래킹은 가치있는 올레킨을 생산하는데 유용한 과정이다. 증기 크래킹 과정의 부산물로서, 카보닐 화합물을 포함하는 산화된 화합물이 형성된다. 이러한 카보닐 화합물은 알데히드 및 케톤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 크래킹 동작 중 형성된 카보닐 화합물의 양은 매우 다양할 수 있으나, 다양한 공급원료 및 크래킹 온도를 이용하기 때문에 때때로 직면하게 되는 약 1000ppm과 같이 높은 농도를 갖는 기체 흐름에서 일반적으로 약 1ppm 내지 약 200ppm이다.
탄화수소 크래킹 과정의 부산물은 바람직하지 않은 산 기체 CO2 및 H2S를 포 함한다. 따라서, 크랙된 기체에서 CO2 및 H2S를 제거하기 위해서 탄화수소 크래킹 공장이 산 기체 제거 시스템을 갖는 것은 일반적이다. 일반적으로 산 기체 제거 시스템은 보통 황화수소 및 이산화탄소 기체를 포함하는, 산성 성분을 제거하기 위해서 기체 증기를 염기성 세정(pH 7이상)에 통과시키는 것으로 이루어진다. 석유 및 석유화학 산업에서, 염기성 세정을 포함하는 단위 동작은 보통 '가성 스크러버(caustic scrubbers)' 또는 '가성 타워(caustic towers)'로 불리는 장치에서 실시된다. 가성 타워의 대안으로서, 모든 에틸렌 크래킹 공장의 약 5%가 산 기체를 제거하기 위해서 가성 대신에 아민을 이용한다. 이러한 단위들은 종종 "아민 스크러버" 또는 "아민 타워"로 불린다.
산 기체 제거 시스템에서, 일부 산화된 화합물 또한 제거된다. 일정한 이러한 산화된 화합물, 특히 카보닐 화합물 및 특히 아세트알데히드가 염기 존재시 중합화를 수행할 것이라는 것은 탄화수소 공정 업계에 공지되어 있다. 산 기체 제거 시스템에서, 아세트알데히드 중합체는 내부 장치 표면에 가라앉아 오염 및 최종 프러깅을 이끌 것이다. 내부 장치의 오염 및 플러깅은 단위가 클리닝을 실시하기 위해서 단위가 폐쇄되어야 함을 의미한다. 그것은 단위 동작이 클리닝을 위해서 폐쇄되어야 할 때마다 손실된 생산으로 인해서 발생된 비용에 더해서 장치를 청소하는데 드는 실질적인 비용이 발생한다는 것을 의미한다.
원치 않는 중합화에 의해서 생기는 오염을 억제하기 위한 처리가 필요한 가성 스크러버 및 가성 타워에 부가해서, 카보닐 화합물의 바람직하지 않은 중합화를 방지하기 위한 처리도 필요로 하는 탄화수소 공정내 다른 염기성 세정 단위 동작이 있다. 이러한 다른 염기성 세정 단위 동작은 산 기체(에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같이 높은 비등점의 아미노알코올과 메톡시에틸아민 등과 같은 아미노 알코올 유도체를 이용하여), 소모된 가성 산화제 및 벤젠 스트리퍼를 문질러서 없애는 아민 시스템을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 소모된 가성 산화제는 부식제가 처분되거나 팔리도록 황화물을 황산염으로 전환한다. 벤젠 스트리퍼는 에틸렌 공장내 다른 단위에서 취한, 탄화수소, 종종 "열분해 가솔린"이라고 불리는 높은 비등점을 갖는 혼합물을 이용하여 "소모된 부식제"를 세정하는 단위이다. "소모된 부식제"는 가성 타워와 같은 다른 단위 동작에서 사용된 부식제이다. 탄화수소는 소모된 부식제에서 잔여 벤젠을 "세정"한다. 단위는 소모된 부식제에서 벤젠이 벗겨 없어지기 때문에 벤젠 스트리퍼라고 불린다.
10년전에는 이러한 방식으로 형성된 바람직하지 않은 중합체의 양이 보통 미미하였다. 탄화수소 공장의 용적이 팽창됨에 따라서, 바람직하지 않은 중합체의 양이 증가하고 형성된 바람직하지 않은 중합체의 전적인 부피는 점점 더 탄화수소 공장 조작자에게 문제가 되었다.
오염을 발생시킨 카보닐 화합물 중합체를 완화시키기 위한 몇 가지 물질이 석유 및 석유화학 산업에 공지되어 있고 현재 이용되고 있다. 이러한 물질은 분산제, 억제제, 환원제 및 항산화제를 포함한다.
미국특허 제5,714,055호(루이스 등)는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노벤젠술폰산 및 그의 염, 4-아미노-o-크레졸, 3-아미노페놀, 2-아미노벤조산 및 그의 염, 3-아미노벤조산 및 그의 염, 및 4-아미노벤조산 및 그의 염으로 구성된 군에서 선택된 치환된 방향족 아민을 이용해서, 올레핀을 제조하는 동안 생성된 산 기체를 세정하는데 사용되는 알칼리성 스크러버의 표면에 생기는 오염 퇴적물의 형성을 억제하는 방법을 설명한다.
미국특허 제5,264,114호(던바)는 카보닐 화합물(알데히드인 일 군의 카보닐 화합물)로 오염된 탄화수소 기체를 가성 세정하는 동안 오염 물질의 형성 및 퇴적을 억제하기 위한 방법을 설명하고 청구하며, 그러한 방법은 상기 탄화수소 기체를 수용성 아민 용액으로 처리하고, 상기 수용성 아민 용액은 물과 약 2ppm 내지 약 5,000ppm의 농도를 갖는 아민 화합물을 포함하고, 상기 수용성 아민 용액 중의 아민은 식 RNH2 및 R2NH(여기서 R은 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택됨)로 구성된 유기 화합물의 군에서 선택되고, 상기 가성 세정 전에 상당한 양의 상기 카보닐 화합물을 제거하고 그에 따라 처리된 탄화수소 흐름을 생성하는 단계를 포함한다.
미국특허 제5,194,143호(롤링)는 산화된 화합물로 오염된 올레핀-함유 탄화수소의 염기성 세정 중에 중합체를 기초로 한 오염 퇴적물의 형성을 억제하는 방법을 설명하고 청구하며, 이러한 방법은 세정에 하기 식:
CH3COCH2CO2CxHy
(여기서, x는 약 1 내지 약 8의 정수이고, y는 약 3 내지 약 7의 정수임)
을 갖는 약 1 내지 약 10,000ppm 아세토아세테이트 에스테르 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제4,952,301호(와브레이)는 억제 처리가 없는 경우에, 산소-함유 화합물로 오염된 탄화수소의 염기성 세정 중에 형성되는 중합체에 기초한 오염 퇴적물의 형성을 억제하는 방법을 설명하고 청구하며, 상기 방법은 하기 식:
NH2(CH2CH2NH)xH
(여기서, x는 약 1 내지 약 10의 정수임)
의 에틸렌디아민 화합물의 억제량을 세정에 첨가하는 단계를 포함한다.
미국특허 제4,673,489호(롤링)는 산화된 화합물로 오염된 탄화수소의 염기성세정 중의 오염 물질의 형성 및 퇴적을 억제하는 방법을 설명하고 청구하며, 그러한 방법은 식 NH2OH 또는 산성염 또는 그의 혼합물의, 하이드록시아민의 충분한 양이 존재할 경우 탄화수소의 세정을 실시하여 오염물의 형성과 퇴적을 막는 단계를 포함한다.
미국특허 제5,220,104호(맥다니엘 등)는 산화된 화합물로 오염된 탄화수소의 염기성 세정 중의 오염 물질의 형성 및 퇴적을 억제하기 위한 방법을 설명하고 청구하며, 그러한 방법은 충분한 양의 과탄산염 화합물을 포함하는 용액의 존재시 탄화수소의 세정을 실시하여 오염 물질의 형성 및 퇴적을 억제하는 단계를 포함한다.
미국특허 제5,160,425호(루이스)는 산소 함유 화합물로 오염된 열분해로 생성된 탄화수소의 가성 스크러빙 중의 중합체성 오염 퇴적물의 형성을 pH 7이상의 염기성 세정 용액으로 억제하는 방법을 설명하고 청구하며, 이러한 방법은 염기성 세정 용액에 충분한 양의 카보하이드라지드를 첨가하여 중합체성 오염물질의 형성 을 억제하는 단계를 포함한다.
미국특허 제5,288,394호(루이스)는 산화된 화합물로 오염된 탄화수소 흐름의 가성 스크러빙 후의 중합체적 오염 퇴적물의 형성을 pH 7이상의 염기성 세정 용액으로 억제하는 방법을 설명하고 청구하며, 그러한 방법은 적어도 하나의 하이드라지드 화합물을 포함하는 조성물의 충분한 양을 상기 탄화수소 흐름에 첨가하여 오염 물질의 형성 및 퇴적을 억제하는 단계를 포함한다.
미국특허 제5,770,041호(루이스)는 산 기체를 제거하는데 이용된 알칼리성 스크러버에 생기는 오염 퇴적물의 형성을 억제하는 방법을 설명하고 청구하는데, 상기 퇴적물은 산소-함유 화합물로 오염된 열분해로 생성된 탄화수소를 pH 7이상의 가성 용액으로 스크러빙하는 중에 형성되며, 상기 방법은 비-엔올화가능한 카보닐 화합물의 효과적인 퇴적-억제양을 가성 용액에 첨가하는 단계를 포함한다.
미국특허 제5,879,534호(루이스 등)는 산소-함유 화합물로 오염된 에틸렌 디클로라이드 공정 흐름과 접촉하는 에틸렌 디클로라이드 제조 공정에 이용되는 소모 가성 세정 시스템에서 생기는 오염 퇴적물의 형성을 억제하는 방법을 설명하고 청구하며, 상기 퇴적물은 pH 7이상을 갖는 가성 용액과 접촉하는 동안 산소-함유 화합물로 오염된 에틸렌 디클로라이드 공정 흐름에서 형성되고, 상기 방법은 비-엔올화가능한 카보닐 화합물의 효과적인 퇴적-억제양을 상기 가성 용액에 참가하는 단계를 포함한다.
탄화수소 크래킹 공정내 카보닐 화합물의 이러한 바람직하지 않은 중합화를 억제하기 위한 부가적인 화합물을 식별하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 측면은 탄화수소 크래킹 공정내 염기성 세정 단위 동작에서의 카보닐 화합물의 중합화를 억제하는 방법으로서, 적어도 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 알파-아미노산 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 접촉하는 단계를 포함하고; 여기서, 상기 화합물은 수용성 및 염기 가용성으로 남았고 상기 흐름에서 응집되지 않도록 선택되며; 상기 흐름은 상기 염기성 세정 단위 동작으로 들어가기 전 또는 그와 동시에 상기 화합물과 접촉한다.
본 발명의 제 2 측면은 탄화수소 크래킹 공정내 염기성 세정 단위 동작에서의 카보닐 화합물의 중합화를 억제하기 위한 방법으로서, 알파-아미노산 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 염기성 세정 단위 동작에 첨가하는 단계; 및
카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 상기 염기성 세정 단위 동작에 공급하는 단계를 포함하고;
여기서, 상기 화합물은 수용성 및 염기-가용성으로 남아있고 상기 흐름 또는 상기 염기성 세정 단위 동작에서 응집하지 않도록 선택되며;
상기 화합물은 상기 흐름이 상기 염기성 세정 단위 동작으로 들어가기 전 또는 들어가는 동안 상기 염기성 세정 단위 동작에 첨가된다.
본 발명의 제 3 측면은 탄화수소 크래킹 공정내 염기성 세정 단위 동작에서의 카보닐 화합물의 중합화를 억제하기 위한 방법으로서,
적어도 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 메르캅토아세트산 및 그의 알킬 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 접촉하는 단계를 포함하고,
상기 화합물은 수용성 및 염기-가용성으로 남아있고 상기 흐름내에서 응집하지 않도록 선택되며;
상기 흐름은 상기 염기성 세정 단위 동작으로 들어가기 전 또는 그와 동시에 상기 화합물과 접촉한다.
본 발명의 제 4 측면은 탄화수소 크래킹 공정내 염기성 세정 단위 동작에서의 카보닐 화합물의 중합화를 억제하기 위한 방법으로서,
메르캅토아세트산 및 그의 알킬 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 염기성 세정 단위 동작에 첨가하는 단계; 및
카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 상기 염기성 세정 단위 동작에 제공하는 단계를 포함하고;
상기 화합물은 수용성 및 염기-가용성으로 남아있고 상기 흐름 또는 상기 염기성 세정 단위 동작에서 응집하지 않도록 선택되며;
상기 화합물은 상기 흐름이 상기 염기성 세정 단위 동작으로 들어가기 전 또는 들어가는 동안에 상기 염기성 세정 단위 동작에 첨가된다.
본 특허출원을 위해서, 하기 용어는 다음과 같이 지적된 의미를 갖는다:
"아세트알데히드"는 CH3CHO이고, CAS 등록번호 75-07-0을 갖는다. 아세틱 알데히드, 알데히드, 에타날 또는 에틸 알데히드로도 알려져 있다.
"페닐아세트알데히드"는 C6H5CH2CHO이며, CAS 등록번호 122-78-1을 갖는다. 그것은 α-톨루익 알데히드로도 알려져 있다.
"알드리치"는 알드리치 화학회사(미국 53201, 위스콘신, 밀워키, P.O. Box 2060, 전화번호 (800)558-9160, 팩스번호 (800)962-9591)를 말한다.
"알킬"은 1 내지 10 탄소원자의 완전히 치환된 탄화수소 라디칼을 말한다.
"아미노산"은 염기성 아미노기{-NH2} 및 산성 카복실기{-COOH} 모두를 포함하는 유기산이다.
"α-아미노산"은 염기성 아미노기{-NH2} 및 산성 카복실기{-COOH} 모두를 포함하는 유기산을 말하며, 아미노기{-NH2}는 산성 카복실기{-COOH} 다음의 탄소원자에 부착되어 있다. 본 특허출원의 나머지에서 "α-아미노산"은 "알파-아미노산"으로 쓰여질 것이다.
"아릴"은 6개의 탄소원자의 단일 방향족 고리를 말하거나, 10 내지 13 탄소원자의 2개 또는 3개의 용융 방향족 고리(라디칼)를 말한다.
"바켐"은 바켐 캘리포니아사(미국, 캘리포니아 90505, 토란스, 카시와 스트리트 3132, 전화번호 (310)539-4171)를 말한다.
"벤질"은 -CH2-C6H5 라디칼을 말한다.
"란캐스터"는 란캐스터 합성회사(미국, NH 03087-9977, 윈드햄, P.O. Box 1000, 전화번호 (800)238-2324, 팩스번호 (603)889-3326)를 말한다.
"메르캅토아세트산"은 "티오글리콜산"으로도 알려져 있으며, CAS 등록번호 68-11-1이다. 메르캅토아세트산에 대한 분자식은 HSCH2COOH이다. 메르캅토아세트산은 또한 글리신의 질소가 황원자에 의해서 치환된 부분으로도 설명될 수 잇다.
"m몰"은 밀리몰을 말한다.
"라디칼"은 다른 부분에 부착하는데 이용될 수 있는 하나의 결합을 갖는 부분을 말한다.
탄화수소 크래킹 공정에 존재하는 염기성 세정 단위 동작에서 중합화하는 것으로 공지되어 있는 카보닐 화합물은 알데히드 및 케톤이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 일반적인 카테고리내의 특정한 중합가능한 부분은 아세트알데히드 및 페닐아세트알데히드를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 1 측면은 탄화수소 크래킹 공정내 염기성 세정 단위 동작에서의 카보닐 화합물의 중합화를 억제하기 위한 방법으로서,
알파-아미노산 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 적어도 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 화합물은 수용성 및 염기-가용성으로 남아있고 상기 흐름내에서 응집하지 않도록 선택되며;
상기 흐름은 상기 염기성 세정 단위 동작으로 들어가기 전 또는 그와 동시에 상기 화합물과 접촉한다.
이러한 방법에서 이용될 수 있는 염기성 세정 단위 동작은 가성 스크러버, 가성 타워, 아민 산 기체 스크러버, 벤젠 스트리퍼 및 소모된 가성 산화제를 포함 하나, 이에 한정되지 않는다.
알파-아미노산은 유기 화학 업계의 통상의 기술자들에게 공지되어 있다. 그들은 상업적으로 입수가능하거나 유기 화학 업계의 당업자에 의해서 합성될 수 있다.
본 발명의 방법에 이용되기 적합한 바람직한 알파-아미노산은 하기:
알라닌(α-알라닌; α-아미노프로피온산; 및 2-아미노프로판산으로도 알려짐),
아스파라긴(α-아미노숙신아믹산; β-아스파라긴; 알테인; 아스파르트아믹산; 및 아스파르트아미드로도 알려짐),
아스파르트산(아스파라기닌산; 아스파라긱산; 및 아미노숙신산으로도 알려짐),
시스테인(α-아미노-β-티올프로피논산; 및 β-메르캅토알라닌으로도 알려짐),
호모시스테인(2-아미노-4-메르캅토부티르산으로도 알려짐),
글루타민(2-아미노-4-카바모일부탄산으로도 알려짐),
글루탐산(α-아미노글루타르산; 및 2-아미노펜탄디오산으로도 알려짐),
글리신(아미노아세트산으로도 알려짐),
히스티딘(α-아미노-β-이미다졸프로피온산으로도 알려짐),
이소류신(2-아미노-3-메틸펜탄산; 및 Ile로도 알려짐),
류신(α-아미노-γ-메틸발레산; 및 α-아미노이소카프로산으로도 알려짐),
메치오닌(2-아미노-4-(메틸티오)부티르산으로도 알려짐),
페닐알라닌(α-아미노-β-페닐프로피온산으로도 알려짐),
세린(β-하이드록시알라닌; 및 α-α-β-하이드록시프로피온산으로도 알려짐),
트레오닌(α-아미노-β-하이드록시부티르산으로도 알려짐),
트립토판(인돌-α-아미노프로피온산; 및 1-α-아미노-3-인돌프로피온산으로도 알려짐),
티로신(β-p-하이드록시페닐알라닌; 및 α-아미노-β-p-하이드록시페닐프로피온산으로도 알려짐) 및
발린(α-아미노이소발레산으로도 알려짐);
및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
알파-아미노산의 바람직한 알킬 에스테르는 시스테인의 에틸 에스테르 및 알라닌의 에틸 에스테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
알파-아미노산의 아릴 에스테르는 알파-아미노산 업계에 공지되어 있다.
알파-아미노산의 바람직한 벤질 에스테르는,
글리신 벤질 에스테르 하이드로클로라이드(CAS 등록번호 1738-68-7),
알라닌 벤질 에스테르 하이드로클로라이드(CAS 등록번호 5557-83-5), 및
세린 벤질 에스테르 하이드로클로라이드(CAS 등록번호 1738-72-3)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
알파-아미노산의 바람직한 아미드는 글리신아미드 하이드로클로라이드(CAS 등록번호 1668-10-6)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
이러한 알파-아미노산 및 그의 유도체는 알드리치 또는 랜캐스터 또는 바켐을 통해서 상업적으로 입수가능하거나 유기 화학 업계의 통상의 기술자들에 의해서 합성될 수 있다.
본 발명의 방법에 이용되기에 적합한 보다 바람직한 알파-아미노산은 글리신, 히스티딘, 알라닌, 시스테인, 시스테인의 에틸 에스테르, 알라닌의 에틸 에스테르 및 그의 혼합물 및 그의 염으로 구성된 군에서 선택된다.
가장 바람직한 알파-아미노산은 글리신 및 시스테인 및 그의 혼합물 및 그의 염이다.
글리신-아세트알데히드 올리고머 또는 글리신-알돌 올리고머가 형성될 때, 이러한 물질들이 스스로 및 현재까지 공지되어 있는 모든 다른 오염에 대한 분산제로서 작용하는 것으로 알려져 왔기 때문에 글리신은 가장 바람직한 알파-아미노산 중 하나이다.
카보닐 화합물을 포함하는 상기 흐름에 또는 염기성 세정 단위 동작에 첨가되는 화합물의 양은 약 0.01ppm 내지 약 10,000ppm, 바람직하게 약 0.1ppm 내지 약 1000ppm, 및 가장 바람직하게 약 1ppm 내지 약 100ppm이다.
선택된 특별한 화합물은 흐름내내 및 염기성 세정 단위 동작 내내 수용성 및 염기-가용성으로 남아있을 수 있어야 한다. 화합물이 가용성을 잃고 응집되기 시작한다면, 다른 화합물이 선택되어야 한다. 화합물의 응집은 알파-아미노산이 카보닐 화합물의 중합화를 억제하는 것을 막기 때문에 바람직하지 않다.
일반적으로, 화합물은 알파-아미노산, 염기 및 물의 혼합물이 되도록 제제화된다. 그러한 대표적인 제제화의 하나는 25% 글리신, 20% NaOH(50% 수용액) 및 55% 탈이온수이다. 상기 제제화에 염기를 첨가하는 목적은 알파-아미노산내 미생물의 성장을 억제하는 것이다.
화합물은 흐름이 염기성 세정 단위 동작으로 진입하기 전에 카보닐 화합물을 포함하는 흐름에 첨가될 수 있다. 화합물은 흐름이 염기성 세정 단위 동작으로 진입함과 동시에 카보닐 화합물을 포함하는 흐름에 첨가될 수 있다.
화합물을 흐름에 첨가하는 상기 방법에 부가해서, 카보닐 화합물을 포함하는 흐름이 염기성 세정 단위 동작으로 진입하기 전에 또는 진입하는 동안에 화합물이 염기성 세정 단위 동작에 첨가될 수 있다. 화합물은 염기성 세정 단위 작동에서 사용될 어떤 염기에도 그것을 첨가하여 화합물을 염기성 세정 단위 동작에 첨가될 수 있다.
카보닐 화합물을 포함하는 흐름의 진입 전에, 화합물을 염기성 세정 단위 동작에 직접 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 알파-아미노산은 염기에 노출시 중합체를 형성하지 않는 안정한, 수용성 유도체를 생성하기 위해서 상기 흐름내 존재하는 모든 카보닐 화합물과 반응하는 것으로 알려져 왔다. 따라서, 알파-아미노산을 카보닐 화합물을 포함하는 흐름 또는 탄화수소 크래킹 공정내 염기성 세정 단위 동작에 첨가함으로써, 카보닐 화합물의 바람직하지 않은 중합화가 억제될 수 있다.
본 발명은 이용에 적합한 알파-아미노산이 그들을 업계에 적용하는데 매우 바람직하게 만드는 "환경친화성(green)" 화학으로 고려되는 추가적인 이점을 갖는다.
메르캅토아세트산, 그의 알킬 에스테르, 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 카보닐 화합물을 포함하는 흐름 또는 염기성 세정 단위 동작 자체에 첨가함으로써 카보닐 화합물의 바람직하지 않은 중합화를 억제하는 것도 가능한 것으로 밝혀져 왔다. 메르캅토아세트산 및 그의 알킬 에스테르와 염은 알드리치 및 다른 회사를 통해서 상업적으로 입수가능하거나 유기 화학 업계에 공지된 기술을 이용해서 합성될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 실시하고 이용하는 방법을 통상의 기술자들에게 가르치기 위한 것이다. 이러한 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명 또는 그것의 보호를 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1, 2, 3 및 4는 모두 아세트알데히드가 염기에 의해서 접촉되기 전에 아세트알데히드에 첨가된 알파-아미노산을 갖는다.
실시예 1
시스테인 및 호모시스테인의 시험
시스테인과 호모시스테인의 용액(5%중량/중량, 5그램의 알파-아미노산을 95그램의 물로 희석해서 제조)을 탈이온수로 제조하였다. 각 용액의 분취량(5mL, ∼2m몰)을 분리된 원심분리관에 첨가하고 탈이온수 5mL를 제 3 관에 첨가하였다. 관을 염수/얼음 바스에서 ∼30℉(-1℃)로 냉각하고 100
Figure 112002029742684-pct00001
L(1.8m몰)의 아세트알데히드를 각 관에 첨가하였다. 관을 흔들고 염수/얼음 바스에 다시 넣었다. 아세트알데히드를 첨가하기 전에, 관속 용액의 pH를 pH 용지를 이용해서 약 4 내지 약 5가 되도록 결정하였다. 1.5시간 후에, 관을 바스에서 제거하고 1M 수산화칼륨 5mL를 각 관에 첨가하였다. 관을 흔들고 실온으로 따뜻하게 하였다. pH 용지로 각 관내 용액의 pH를 체크하고 약 14를 얻었다. 100분후의 관찰을 기록하고 알파-아미노산을 포함하는 관은 깨끗하고 무색이었다. 가성 및 탈이온수만 포함하는 관내 용액은 황색이었다. 황색용액은 관에 존재하는 가성 조건하에서 아세트알데히드의 중합화의 표시였다. 아세트알데히드 알파-아미노산을 포함하는 관내 용액은 알파-아미노산이 중합화 반응을 억제하기 때문에 황색이 아니었다.
실시예 2
시스테인, 글리신, 알라닌, 시스테인 에틸 에스테르 및 알라닌 아텔 에스테르의 조사
시스테인("Cys"), 글리신("Gly"), 알라닌("Ala"), 시스테인 에틸 에스테르 하이드로클로라이드 염("Cys-OEt"), 및 알라닌 에틸 에스테르 하이드로클로라이드 염("Ala-OEt")의 용액(5% 중량/중량)을 탈이온수에서 제조하였다. 시스테인, 글리신, 및 알라닌 용액의 pH는 pH 용지를 이용해서 약 4 내지 약 5인 것으로 밝혀졌다. 다른 용액의 pH는 약 2였으나, 트리에틸아민으로 약 4 내지 약 5가 되도록 조정하였다. 각 알파-아미노산 용액의 분취량(5mL)을 분리된 원심분리관에 첨가하고 5mL의 탈이온수를 제 6 관에 첨가하였다. 관을 염수/얼음 바스에서 ∼30℉(-1℃)로 냉각하고 아세트알데히드 100
Figure 112002029742684-pct00002
L(1.8m몰)를 각 관에 첨가하였다. 관을 흔든다음 염수/얼음 바스에 다시 넣었다. 2시간 후, 관을 바스에서 제거하고, 1M 수산화칼륨 5mL를 각 관에 첨가하였다. 관을 흔들고 실온으로 따뜻하게 하였다. 2시간 후의 관찰을 기록하고 표 1에 요약하였다.
관 → 아미노산 없음 2.1m몰 Cys 2.8m몰 Ala 3.3m몰 Gly 1.5m몰 Cys-OEt 1.6m몰 Ala-OEt
2시간 후 상태 진한 황색 용액 맑은 무색의 용액 연한 갈색의 용액 맑은 무색의 용액 맑은 무색의 용액 연한 갈색의 용액
66시간 후 상태 침전이 있는오렌지 용액 맑은 무색의 용액 맑은 붉은색 용액 맑은 붉은색의 용액 맑은 황색의 용액 맑은 붉은색의 용액
이러한 결과는 알파-아미노산 및 알파-아미노산 에스테르가 각각 염기성 조건에서 중합체성 침전(ppt)을 형성하기 위한 아세트알데히드의 반응을 억제한다는 것을 보여준다.
66시간 후 시스-OEt 용액의 연한 황색과 Gly, Ala, 및 Ala-OEt 용액의 붉은색은 용액에 남아 있는 알돌 올리고머의 형성에서 생긴다. 그러므로, 이러한 알파-아미노산은 여전히 중합화 형성을 억제하나 중합화 반응은 용액을 물들이는 정도로 일어난다.
시스테인은 중합화 반응을 억제하는데 가장 효과적인 것으로 보인다. 시스테인은 알돌 중합체의 형성을 완전히 억제하는 것으로 보인다.
실시예 3
히스티딘 및 메르캅토아세트산의 조사
히스티딘 용액(5% 중량/중량)을 탈이온수에서 제조하였다. 분취량(5mL, 1.6m 몰)을 원심분리관에 첨가하였다. 두 개의 다른 관을 양 관에 탈이온수 5mL를 첨가하여 준비하였다. 이러한 관 중 하나에 순(neat) 메르캅토아세트산 140
Figure 112002029742684-pct00003
L(2.0m몰)를 넣었다. 세 개의 관을 염수/얼음 바스에서 ∼30℉(-1℃)로 냉각하고 아세트알데히드 100
Figure 112002029742684-pct00004
L(1.8m몰)를 각각에 첨가하였다. 관을 흔들고 염수/얼음 바스에 다시 넣었다. 1시간 후, 관을 바스에서 제거하고 1M 수산화칼륨 5mL를 각각에 첨가하였다. 관을 흔들고 실온으로 따뜻하게 하였다. 밤새 놔둔 후에, 블랭크 관속의 용액은 오렌지색이었고 붉은 오렌지색 침전이 관의 바닦에 가라앉았다. 메르캅토아세트산을 포함하는 관은 맑고 무색이었다. 14일동안 그렇게 유지되었다. 히스티딘을 포함하는 용액은 오렌지-황색으로 변했으나 고체는 형성되지 않았다. 이러한 결과는 메르캅토아세트산과 히스티딘이 염기성 조건에서 아세트알데히드의 중합화로 인한 오염의 형성을 억제할 것이라는 것을 뒷받침한다.
실시예 4
글리신아미드 하이드로클로라이드의 시험
글리신아미드 하이드로클로라이드(알드리치(카탈로그 No.G610-4) 및 바켐(카탈로그 No.E-1950)에서 입수가능)의 용액(5% 중량/중량, 4그램의 알파-아미노산 유도체를 76그램의 물로 희석해서 제조)을 탈이온수에서 제조하였다. 용액의 5mL 분취량(∼2.26m몰)을 세 개의 각각의 원심분리관에 첨가하고 5mL의 탈이온수를 제 4관에 첨가하였다. 관을 염수/얼음 바스에서 ∼30℉(-1℃)로 냉각하고 아세트알데히드 100
Figure 112002029742684-pct00005
L(1.8m몰)를 제 1 관 및 제 4 관에 첨가하였다. 제 2 및 제 3 관에 200
Figure 112002029742684-pct00006
L(3.6m몰) 및 300
Figure 112002029742684-pct00007
L(5.4m몰)의 아세트알데히드를 각각 첨가하였다. 관을 흔들고 염수/얼음 바스에 다시 넣었다. 1시간 후, 관을 바스에서 제거하고 1M 수산화칼륨 5mL를 각 관에 첨가하였다. 관을 흔들고 실온으로 따뜻하게 하였다. 120분 후 관찰을 기록하고 글리신아미드 하이드로클로라이드를 포함하는 관은 맑고 무색이었다. 수산화칼륨과 탈이온수만을 포함하는 관속의 용액은 황색이었다. 황색은 관속에 존재하는 가성 조건하에서 아세트알데히드의 중합화의 표시이다. 아세트알데히드 및 글리신아미드 하이드로클로라이드를 포함하는 관속의 용액은 글리신아미드 하이드로클로라이드가 중합화 반응을 억제하기 때문에 황색이 아니었다.
21시간 후, 글리신아미드 하이드로클로라이드를 포함하는 관은 맑고 무색으로 남아있었다. 단지 가성 및 탈이온수만을 포함하는 관속의 용액은 노란-오렌지색을 갖고 오렌지색 침전을 포함하였다.
실시예 5, 6, 7 및 8은 하기 표준 시험과정을 따랐다.
5% 수용성 수산화나트륨 용액 10ml에 원하는 양의 알파-아미노산을 첨가하고 잘 혼합하여 마개가 있는 15ml의 시험관 또는 원심분리관에서 맑은 용액을 산출하였다. 이러한 용액에 공지된 양의 아세트알데히드, 또는 아세트알데히드의 소스로서 사용되는 비닐 아세테이트(비닐 아세테이트가 가성에 첨가되면, 그것은 아세트알데히드로 열분해함)를 첨가하고 대략 2분동안 흔들었다. 반응용액을 대기 온도에서 2시간동안 두고 고온의 집에서 밤새 110℉(43℃)로 두었다. 관을 알돌 중합체 형성에 대해서 관찰하였다.
실시예 5
알파-아미노산으로서 알라닌의 이용 시험
표 2는 아세트알데히드의 소스로서 비닐 아세테이트를 이용하여, 알드리치에서 입수한, 알라닌의 평가 결과를 나타낸다.
예 알라닌 비닐 아세테이트 결과
블랭크 무 0.5㎖(0.005몰) 진한 황색 침전
1 0.28g(0.0031몰) 0.5㎖(0.005몰) 맑은 붉은색 용액
2 0.14g(0.0015몰) 0.5㎖(0.005몰) 붉은색 용액+미량의 침전

실시예 6
알파-아미노산으로서, 알드리치에서 얻은 글리신의 이용 시험
표 3은 아세트알데히드의 소스로서 비닐 아세테이트를 이용한 글리신의 평가결과를 나타낸다.
관 #6, 7, 및 8속의 침전물은 블랭크와 거의 비교되지 않고 쉽게 분산된다.
실시예 번호 글리신 비닐 아세테이트 결과
블랭크 무 0.46㎖(0.005몰) 진한 황색 침전
1 0.375g(0.005몰) 0.46㎖(0.005몰) 맑은 붉은색 용액
2 0.187g(0.0025몰) 0.46㎖(0.005몰) 맑은 붉은색 용액
3 0.125g(0.0017몰) 0.46㎖(0.005몰) 맑은 붉은색 용액
4 0.094g(0.00125몰) 0.46㎖(0.005몰) 흐린 붉은색 용액
5 0.075g(0.001몰) 0.46㎖(0.005몰) 붉은색 용액+미량의 침전
6 0.0625g(00.00083몰) 0.46㎖(0.005몰) 붉은색 용액+약간의 침전
7 0.0533g(0.00071몰) 0.46㎖(0.005몰) 침전이 있는 붉은색 용액
8 0.0375g(0.0005몰) 0.46㎖(0.005몰) 침전이 있는 붉은색 용액
주의: 이러한 실시예는 표 3에 나타낸 것과 같은 양의 글리신으로, 비닐 아세테이트 대신에 아세트알데히드 0.028ml(0.005몰)을 이용하여 반복되었다. 이러한 반복된 실험은 유사한 결과를 산출하였다.
실시예 7
생단백질 비료(디아민 RW)의 평가
디아민 RW는 pH 5의 다양한 알파-아미노산의 수용액이며 B.F. 굿리치(독일, 무니쉬)에서 입수가능하다. 디아민 RW는 50%의 사람의 머리카락 가수분해물의 검은 액체이다. 머리카락은 단백질(폴리아미노산)이기 때문에, 알파-아미노산의 풍부한 공급원이다. 사람의 머리카락을 산성 또는 염기성에서 끓여서 단백질을 가수분해하여 아미노산 수프를 생성하였다. 일반적으로 약 30% 내지 35% 아미노산을 함유한다. 아미노산 프로필(g 아미노산/100g 단백질)은 리신 4.3, 시스테인 1.3, 아르기닌 11.0, 아스파르트산 9.4, 페닐알라닌 1.6, 트레오닌 8.1, 세린 13.4, 글루탐산 20, 티로신 0.8, 히스티딘 1.5, 프롤린 9.6, 글리신 7.0, 알라닌 5.3, 발린 4.3, 메치오닌 0.2, 이소류신 0.9 및 류신 1.4이다.
디아민 RW가 5% 수용성 수산화나트륨 용액 10ml를 이용해서 7% 글리신(디아민 RW는 약 30% 아미노산을 포함하고 이러한 아미노산의 7%는 글리신임)을 포함하는 것으로 가정하고 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
예 # 디아민 RW 아세트알데히드 결과
블랭크 무 0.28㎖(0.005몰) 진한 황색 침전
1 1.25㎖(∼0.005몰) 0.28㎖(0.005몰) 침전은 없으나 응집
2 0.625㎖ 0.28㎖(0.005몰) 침전은 없으나 응집
3 0.417㎖ 0.28㎖(0.005몰) 침전은 없으나 응집
4 0.310㎖ 0.28㎖(0.005몰) 침전은 없으나 응집
5 0.25㎖ 0.28㎖(0.005몰) 미량의 침전/응집
6 0.208㎖ 0.28㎖(0.005몰) 약간의 침전/응집
7 0.178㎖ 0.28㎖(0.005몰) 약간의 침전/응집
8 0.125㎖ 0.28㎖(0.005몰) 침전/응집

디아민 RW는 글리신으로서 효과적으로 작용하나, 디아민 RW내 총 아미노산의 13%인, 아르기닌과 리신은 수용성 알칼리에서 응집하는 것으로 보인다. 이러한 두 개의 알파-아미노산은 pH 10 이상의 시스템에 적합하지 않을 것이다. 응집양은 디아민 RW의 농도가 관 1 내지 8에서 감소함에 따라서 감소한다.
1.25ml의 디아민 RW를 5% 수용성 수산화나트륨 용액 10ml에 첨가하여 관 1에서와 대략 동일한 양의 응집을 생성하였다.
실시예 8
글리신 대 나트륨 술파닐레이드의 중합화 억제에 대한 비교 연구
표 5는 글리신 및 나트륨 술파닐레이트의 비교 평가 결과를 나타낸다. 이러한 실험에서, 아세트알데히드와 억제제의 몰비는 원심분리관에 형성된 침전물의 양을 측정하기 위해서 10 내지 1이었다. 110℉(43℃)에서 밤새 저장하여 측면에서 바닦의 침전물을 수집한 후에, 관을 천천히 회전해서 내용물을 혼합하고, 관을 2일동안 그대로 두어서 측정용 분산된 침전물이 가라앉도록 하였다.
예 # 중합화 억제제 아세트알데히드 침전물의 부피
블랭크 무 0.28㎖ (0.005몰) 0.5㎖
1 37.5㎎ 글리신(0.0005)몰 0.28㎖ (0.005몰) 0.1㎖
2 (본 발명의 실시예가 아닌 비교예) 97.5㎎ 나트륨 술파닐레이트 (0.0005)몰 0.28㎖ (0.005몰) 0.25㎖

관 1의 침전물은 쉽게 분산되고 침전이 생기는데 오랜 시간이 걸렸다.
동일한 몰비의 나트륨 술파닐레이트로 아세트알데히드를 처리하는데 더 적은 양의 글리신이 필요하다는 것에 주목하여야 한다. 이는 글리신의 분자량이 더 작기 때문에, 즉, 보다 많은 몰의 글리신을 더 적은 그램에서 얻기 때문이다.
하기 청구항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않는한 본 발명에서 설명된 본 발명에 의한 방법의 조성, 동작 및 배열에 변화가 있을 수 있다.

Claims (36)

  1. 탄화수소 크래킹 과정 중 염기성 세정 단위 동작내 카보닐 화합물의 중합화 억제방법으로서,
    적어도 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 알파-아미노산 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 화합물은 수용성 및 염기 가용성으로 남아있고 상기 흐름에서 응집하지 않도록 선택되며, 상기 흐름은 상기 염기성 세정 단위 동작에 진입하기 전 또는 그와 동시에 상기 화합물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 탄화수소 크래킹 과정중 염기성 세정 단위 동작내 카보닐 화합물의 중합화 억제 방법으로서,
    알파-아미노산 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 염기성 세정 단위 동작에 첨가하는 단계; 및
    카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 상기 염기성 세정 단위 동작에 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 화합물은 수용성 및 염기 가용성으로 남고 상기 흐름 또는 상기 염기성 세정 단위 동작에서 응집하지 않도록 선택되며, 상기 화합물은 상기 흐름이 상기 염기성 세정 단위 동작에 진입하기 전에 또는 진입하는 동안에 상기 염기성 세정 단위 동작에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 탄화수소 크래킹 과정 중 염기성 세정 단위 동작내 카보닐 화합물의 중합화 억제방법으로서,
    적어도 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 메르캅토아세트산 및 그의 알킬 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 화합물은 수용성 및 염기 가용성으로 남아있고 상기 흐름내에서 응집하지 않도록 선택되고, 상기 흐름은 상기 염기성 세정 단위 동작에 진입하기 전에 또는 그와 동시에 상기 화합물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 탄화수소 크래킹 과정 중 염기성 세정 단위 동작내 카보닐 화합물의 중합화 억제 방법으로서,
    메르캅토아세트산 및 그의 알킬 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 염기성 세정 단위 동작에 첨가하는 단계; 및
    카보닐 화합물을 포함하는 흐름을 상기 염기성 세정 단위 동작에 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 화합물은 수용성 및 염기 가용성으로 남아있고 상기 흐름 또는 상기 염기성 세정 단위 동작내에서 응집하지 않도록 선택되고, 상기 화합물은 상기 흐름이 상기 염기성 세정 단위 동작으로 진입하기 전 또는 진입하는 동안에 상기 염기성 세정 단위 동작에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 알라닌, 아스파라긴, 아스파르탐산, 아스파르트산, 시스테인, 호모시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 메치오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 글리신, 히스티딘, 알라닌, 시스테인, 시스테인의 에틸 에스테르 및 알라닌의 에틸 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화합물은 글리신 또는 시스테인 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화합물은 시스테인인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 화합물은 글리신인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 알라닌, 아스파라긴, 아스파르탐산, 아스 파르트산, 시스테인, 호모시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 메치오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린 및 그의 에스테르 및 그의 아미드 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 글리신, 히스티딘, 알라닌, 시스테인, 시스테인의 에틸 에스테르 및 알라닌의 에틸 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화합물은 글리신 또는 시스테인 또는 그의 염 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은 시스테인인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은 글리신인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 화합물은 메르캅토아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 화합물은 메르캅토아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 흐름이 상기 염기성 세정 단위 동작내 염기와 접촉하기 전에 상기 흐름에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 흐름이 상기 염기성 세정 단위 동작내 염기와 접촉함과 동시에 상기 흐름에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 3 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 흐름이 염기성 세정 단위 동작내 염기와 접촉하기 전에 상기 흐름에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 3 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 흐름이 염기성 세정 단위 동작내 염기과 접촉함과 동시에 상기 흐름에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 가성 스크러버 또는 가성 타워인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 아민 산 기체 스크러버인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 소모된 가성 산화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 벤젠 스트리퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 가성 스크러버 또는 가성 타워인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 아민 산 기체 스크러버인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 벤젠 스트리퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 소모된 가성 산화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 3 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 가성 스크러버 또는 가성 타워인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 3 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 아민 산 기체 스크러버인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 3 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 벤젠 스트리퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 3 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 소모된 가성 산화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 4 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 가성 스크러버 또는 가성 타워인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 4 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 아민 산 기체 스크러버인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 4 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 벤젠 스트리퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 4 항에 있어서, 상기 염기성 세정 단위 동작은 소모된 가성 산화제인 것 을 특징으로 하는 방법.
KR1020027011925A 2000-10-31 2001-07-05 탄화수소 크래킹 과정 중의 바람직하지 않은 중합화감소방법 KR100730034B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/703,108 US6372121B1 (en) 2000-10-31 2000-10-31 Reducing undesired polymerization in the basic wash unit of hydrocarbon cracking process
US09/703,108 2000-10-31
PCT/US2001/021230 WO2002036715A1 (en) 2000-10-31 2001-07-05 Reducing undesired polymerization in hydrocarbon cracking processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030044904A KR20030044904A (ko) 2003-06-09
KR100730034B1 true KR100730034B1 (ko) 2007-06-20

Family

ID=24824042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027011925A KR100730034B1 (ko) 2000-10-31 2001-07-05 탄화수소 크래킹 과정 중의 바람직하지 않은 중합화감소방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6372121B1 (ko)
EP (2) EP2039738B1 (ko)
JP (1) JP5166669B2 (ko)
KR (1) KR100730034B1 (ko)
CN (1) CN1216964C (ko)
AT (2) ATE466919T1 (ko)
AU (1) AU2001271825A1 (ko)
BR (2) BR0117316B1 (ko)
CA (2) CA2401605C (ko)
DE (2) DE60142095D1 (ko)
ES (2) ES2317920T3 (ko)
MX (1) MXPA02008700A (ko)
WO (1) WO2002036715A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6986839B2 (en) * 2002-04-29 2006-01-17 Dorf Ketal Chemicals (1) Pvt Ltd. Method for prevention of fouling in basic solution by inhibiting polymerization and solubilizing deposits using amino acids
AU2002348713A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-19 Dorf Ketal Chemicals India Pvt. Ltd. Method of removal of carbonyl compounds along with acid gases from cracked gas in ethylene process
US7906012B2 (en) * 2002-07-16 2011-03-15 Dorf Ketal Chemicals India Pvt. Ltd. Method for reducing foam in a primary fractionator
CN101358144B (zh) * 2007-07-31 2012-08-08 中国石油天然气股份有限公司 一种烃裂化碱洗涤操作聚合反应的抑制剂
CN101348410B (zh) * 2008-09-10 2011-03-23 北京斯伯乐科学技术研究院 一种乙烯装置碱洗塔黄油抑制剂及其使用方法
CN101591214B (zh) * 2009-06-25 2013-04-17 中国石油化工集团公司 一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂及其制备方法和应用
KR20130029386A (ko) 2010-05-07 2013-03-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 가성 스크러버 부착물을 감소시키기 위한 용매의 용도
BR112013015551A2 (pt) * 2010-12-20 2016-09-20 Shell Int Research método, e, sistema
EP2818220A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process stream upgrading
WO2015160429A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing and removing foulant from regenerated amine mixtures
CN105859504A (zh) * 2016-05-06 2016-08-17 深圳凯奇化工有限公司 乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂及其制备方法
EP3688130B1 (en) * 2017-09-26 2021-04-28 Total Research & Technology Feluy SA Cleaning process to remove red oils deposits in an installation comprising fatty acid esters as cleaning agent and use of fatty acid esters as cleaning agent in such a process

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364130A (en) * 1966-06-08 1968-01-16 Exxon Research Engineering Co Reducing fouling deposits in process equipment
DE1924052A1 (de) * 1969-05-10 1970-12-10 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zum Entfernen von CO2 und/oder H2S aus Spaltgasen und Vorrichtung zum Durchfuehren des Verfahrens
US3725208A (en) * 1971-08-20 1973-04-03 Nippon Kayaku Kk Process for purification of acrylic acid from aldehydes by distillation with a reagent
US4206194A (en) * 1975-05-21 1980-06-03 Union Oil Company Of California Reducing the consumption of anthraquinone disulfonate in stretford solutions
DE2525780C2 (de) * 1975-06-10 1984-08-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Entfernung von CO↓2↓ und H↓2↓S aus Spaltgasen
DE2525779B2 (de) * 1975-06-10 1980-02-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von CO2 und H2 S aus äthylenhaltigen Spaltgasen
CA1078145A (en) * 1975-06-10 1980-05-27 Erwin Hartert Removal of co2 and/or h2s from cracked gases
US4673489A (en) 1985-10-10 1987-06-16 Betz Laboratories, Inc. Method for prevention of fouling in a basic solution by addition of specific nitrogen compounds
US4952301A (en) 1989-11-06 1990-08-28 Betz Laboratories, Inc. Method of inhibiting fouling in caustic scrubber systems
US5264114A (en) 1991-03-25 1993-11-23 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon treating process
US5160425A (en) 1991-06-21 1992-11-03 Nalco Chemical Company Method of inhibiting formation of fouling materials during basic washing of hydrocarbons contaminated with oxygen compounds
US5194143A (en) 1991-11-18 1993-03-16 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting fouling in caustic scrubber systems
US5220104A (en) 1992-06-15 1993-06-15 Betz Laboratories, Inc. Method for the prevention of fouling in a caustic solution
US5714055A (en) * 1996-08-12 1998-02-03 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Caustic tower trap for acetaldehyde
US5770041A (en) 1997-02-21 1998-06-23 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Non-enolizable oxygenates as antifoulants
US5879534A (en) 1997-02-21 1999-03-09 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Non-enolizable oxygenates as anti foulants in ethylene dichloride manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
DE60142095D1 (de) 2010-06-17
CN1416457A (zh) 2003-05-07
MXPA02008700A (es) 2004-09-06
EP1337604A1 (en) 2003-08-27
ATE466919T1 (de) 2010-05-15
BR0117316B1 (pt) 2012-04-17
BR0109236B1 (pt) 2013-10-29
KR20030044904A (ko) 2003-06-09
DE60136737D1 (de) 2009-01-08
EP1337604A4 (en) 2004-12-22
BR0109236A (pt) 2002-12-03
JP5166669B2 (ja) 2013-03-21
AU2001271825A1 (en) 2002-05-15
CA2689976C (en) 2013-10-29
CN1216964C (zh) 2005-08-31
CA2689976A1 (en) 2002-05-10
EP1337604B1 (en) 2008-11-26
CA2401605C (en) 2010-04-06
EP2039738A1 (en) 2009-03-25
ES2317920T3 (es) 2009-05-01
ATE415463T1 (de) 2008-12-15
ES2344377T3 (es) 2010-08-25
EP2039738B1 (en) 2010-05-05
CA2401605A1 (en) 2002-05-10
US6372121B1 (en) 2002-04-16
JP2004513213A (ja) 2004-04-30
WO2002036715A1 (en) 2002-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100730034B1 (ko) 탄화수소 크래킹 과정 중의 바람직하지 않은 중합화감소방법
EP0824142B1 (en) Inhibiting fouling deposits in alkaline scrubbers
US20130237740A1 (en) Use of Solvent to Decrease Caustic Scrubber Fouling
JP4170984B2 (ja) エチレンプロセス中の分解ガスから酸性ガスとともにカルボニル化合物を除去する方法
US5770041A (en) Non-enolizable oxygenates as antifoulants
KR100638305B1 (ko) 락탐 또는 아미노산으로 중합반응을 억제하고 침착물을용해하여 염기성 용액의 오염을 방지하는 방법
WO1996035500A1 (en) Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in diethanolamine scrubbers
US5700368A (en) Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in caustic acid gas scrubbers
CA2817624A1 (en) Strong base amines to minimize corrosion in systems prone to form corrosive salts
US20020139710A1 (en) Control carbonyl concentration in diolefinic products using hydroxyamine sulfate as an extraction aid
CA2023476C (en) Use of 1-(2-aminoethyl)piperazine to inhibit heat exchanger fouling during the processing of hydrocarbons
JPS61130242A (ja) 装置の汚れを防止することによるジエンモノマーの精製方法
Khawaja et al. SYNTHESIS AND STUDY OF DIFFERENT THIOAMIDES AS CORROSION INHIBITORS

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 13