KR100716587B1 - 알카인기를 가진 덴드론 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알카이닐-아민을 출발물질로 하여 중심부분에 알카인기를 가진 화학식 1의 덴드론 및 그 제조방법에 관한 것이다..
[화학식 1]
상기식 중 R과 R1 및 n은 서로 독립적이며,
R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드 [(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족고리아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단치환기를 나타내며,
n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수이다.
알카인기, 덴드론, 폴리(아미노아민)(PAMAM), 덴드리머, 1차아민, 아크릴유도체화합물
Description
본 발명은 알카이닐-아민을 출발물질로 하여 중심부분에 알카인기를 가진 덴드론 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1978년 훼그레(Vogtle등, Synthesis, 155-158, 1978)에 의해 최초로 덴드리머의 전구체가 합성된 이후, 1980년대 초반 토말리아 (Tomalia등, Polym. J., 17, 117-132, 1985: Tomalia, D. A.등 Macromolecules, 20, 1164-1167, 1986), 뉴콤(Newkome등, J, Org. Chem., 50, 2004-2006, 1985), 프레쳇(Frechet등, JACS, 1990), 마이어(Meijor등, Ang., 1994)등에 의해서 합성된 다양한 덴드리머는 독특한 대칭구조, 특이한 모양 및 가지 형태로 인하여 많은 관심을 일으켰으며, 덴드리머는 의학, 식품, 농업, 에너지, 전자공학, 환경 및 산업안전, 개인용품, 가정용품, 화학물, 제조업 등 많은 분야에서 나노 크기의 빌딩블록으로 사용될 수 있으며 활발하게 연구되고 있다.
덴드리머는 삼차원의 구형 구조(globular structure)를 가지며, 가지부의 밀도는 구형 구조의 중심부에서 비교적 낮은 반면에 구형 구조의 표면으로 갈수록 높아진다. 또한, 덴드리머는 가지부의 분자량 분포가 일정하며, 최외곽에 존재하는 관능기는 덴드리머의 표면 성질 및 용해도 등에 결정적인 영향을 미친다.
덴드리머의 합성에는 일반적으로 두 가지 방법이 이용되고 있다. 덴드리머의 중심(core)으로부터 외곽으로 발산하여 중합체를 형성시키는 발산법(divergent approach method)(Tomalia, D. A. Aldrichim. Acta, 26, 91-101,1993)과 최외각의 덴드론구조를 먼저 형성하고 이로부터 덴드리머의 중심 방향으로 중합체가 형성되는 수렴법(convergent approach method)(Hawker, D. JH; Frechet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 112, 7638-7647, 1990: Zeng, F.; Zimmerman, S. C. J. Am, Chem. Soc. 118, 5326-5327, 1996)이 널리 알려져 있으며 덴드리머의 합성에 적용하고 있다.
그리고 토말리아는 발산법을 사용하여 매우 크고 규칙적인 구조를 갖는 폴리(아미노아민)(PAMAM) 덴드리머를 합성하였음을 보고한 바 있다. 그러나 토말리아가 사용한 방법은 그래프팅 반응의 세대수가 증가할수록 단량체와 반응하게 되는 사슬 말단의 수가 기하급수적으로 증가하기 때문에 최종적으로 생성되는 덴드리머의 규칙성은 그래프팅 반응조건에 따라 크게 달라지게 된다. 또한 그래프팅 반응 때 생성되는 부산물은 목적하는 덴드리머와 비슷한 화학적 구조를 갖게 되므로, 각 세대의 덴드리머 합성 및 정제 과정은 정밀하게 조절되어야 한다. 즉 발산법에 의해 덴드리머를 합성할 때, 합성 조건 및 정제 조건이 최적화되지 않을 경우에는 원하지 않는 부산물의 누적으로 인해 목적하는 물성을 갖는 덴드리머를 합성하기 어렵다. 예로서 PAMAM 3세대 덴드리머를 제조하기 위해 8단계의 공정과 한 달이 소요되는 문제점이 있어 경제적으로 효율적이지 못하며 가격도 비싸기 때문에 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
또한 발산법의 단점을 극복할 수 있는 수렴형의 개발은 덴드리머의 제조에 많은 도움을 주었다. 많은 덴드리머의 제조에 수렴형이 적용이 되었지만 PAMAM덴드리머의 제조에 있어서 수렴형의 적용은 분리등의 기술적인 한계가 있다. 최근에 크리스텐센(Christensen등, Organic Letter 7, 1295-1298, 2005)는 카르복실산과 아민의 아미드이음반응을 통해 내부에 가지가 있는 PAMAM덴드리머를 수렴형으로 제조하는 것을 보고하였지만 덴드론의 제조에 여러 단계가 요구되며 최종적으로 수율과 분리의 문제점이 있다.
수렴형으로 PAMAM덴드리머 제조에 있어서 문제를 해결하기 위한 여러가지 방법들이 시도된 바 있었지만 이들을 해결할 수 있는 방법은 아직도 발견되지 않고 있는 실정이다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수렴형으로 PAMAM덴드리머 제조에 이용이 되도록 설계된 중심부분에알카인기를 가진PAMAM덴드론 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 적당한 길이의 스페이서(spacer)로 연결된 알카이닐-아민을 구성하는 PAMAM덴드론 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 수렴형으로 덴드리머 합성에 응용이 가능한 알카인기를가진 덴드론이 갖추어야 할 조건은 다음과 같다. 즉, (i) 효율적으로 제조할 수 있어야 하고, (ii) 덴드론의 알카인기가 덴드리머의 핵을 이루는 핵부분과 쉽게 온화한 조건에서 정량적으로 반응이 진행되어야 하고, (iii) 물과 친환경적인 용매의 사용이 가능하여야 하며, (iv) 반응의 조건에서 다른 관능기들의 반응성이 없어야 하고, (v) 최종적인 덴드리머의 분리에 문제가 없어야 한다.
상기한 바와 같은 조건을 만족시키는 본 발명의 수렴형 덴드리머 합성법에 적용 가능한 알카인기를 가진 덴드론의 합성은 알카인을 포함하고 있는 1차아민을 출발물질로 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 수렴형 덴드리머 합성법에적용 가능한 알카인기를 가진 덴드론은 하기의 화학식 1에 나타난 바와 같다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 알 카인기를 가진 덴드론을 제공한다.
[화학식 1]
상기식 중 R과 R1 및 n은 서로 독립적이며,
R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드[(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬아미노 기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족고리아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,
n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수이다.
그리고 본 발명의 두번째 기술적 과제는 화학식1로 표시되는 알카인기를 가진 덴드론의 제조방법에 관한 것으로, 반응식 1에 도시된 바와 같이
(a) 알카인을 포함하고 있는 1차아민과 아크릴유도체화합물과 부가반응[반응 (1)]시켜 화합물 (A-1)를 얻는 단계;
(b) 화합물 (A-1)를 출발물질로 치환반응[반응(2)]과 부가반응[반응(1)]을 연속으로 진행하여 화합물 (A)를 얻는 단계 및;
(c) 화합물 (A)를 출발물질로 치환반응[반응(3)]을 진행하여 최종 화합물을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 알카인-덴드론의 제조 방법에 의하여 이루어진다.
[반응식 1]
화학식1
상기식 중 R, R1, R2및 n은 서로 독립적이며,
R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드 [(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족고리아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아 미노기, 탄소수1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기 등의 치환기를 나타내며,
n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수이다.
하기 반응식 1a 및 1b를 참조하여, 상술한 화학식 1의 알카인기를 가진 덴드론을 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로한다.
[반응식 1a]
상기식 중 R, R2및 n은 서로 독립적이며,
R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드[(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기 등의 치환기를 나타내며,
n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수이다.
알카인을 포함하고 있는 1차 아민화합물을 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 물, 또는 이들의 혼합용매 등과 같은 용매에 용해한 다음 아크릴에스트 또는 아크릴아미드를 가하여 부가반응을 시켜서 에스트 또는 아미드계의 화합물 (A-1)를 얻는다. 여기에서 반응은 트리에틸아민 및 디이소프로에틸아민과 같은 아민 염기류 또는 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 무기염기류의 존재하에서 진행할 수 있으며, 루이스산의 존재하에서 진행 할 수 있으며, 아무런 것을 가하지 않고 진행할 수도 있고, 아크릴에스트 또는 아크릴아미드의 당량은 2~10당량을 사용하였다. 그리고 상기 반응의 온도 범위 는 5 내지 50℃이다.
그리고, 화합물 (A-1)를 이용하여 높은 세대의 덴드론을 제조할 수 있는데, 여기에 적용되는 반응은 치환반응과 부가반응을 연속적으로 적용하였다. 즉, 에스트계의 화합물(A-1)을 아미노알킬아민, 아미노아릴아민, 아미노폴리에틸렌글리콜아민, 알킬아민, 아릴아민, 폴리에틸렌글리콜아민,히드록시알킬아민등과 같은 다양한 아민과 치환반응을 진행하면 화합물(A)을 제조할 수 있다. 이 치환반응에서는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 트리에틸아민 및 디이소프로에틸아민과 같은 아민 염기류 또는 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 무기염기류의 존재하에서 진행할 수 있으며, 사용되는 아민의 당량은 1 내지 20당량의 과량이고, 반응의 온도 범위는 5 내지 80℃이다. 이렇게 제조된 말단에 아민기를 가지는 화합물(A)는 아크릴에스트 또는 아크릴아미드를 가하여 부가반응을시켜 에스트 또는 아미드계의 화합물 (A)를 얻을 수 있다. 이 부가반응에서는 트리에틸아민 및 디이소프로에틸아민과 같은 아민 염기류 또는 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 무기염기류의 존재하에서 진행할 수 있으며, 루이스산의 존재하에서 진행 할 수 있으며, 아무런 것을 가하지 않고 진행할 수도 있고, 아크릴에스트 또는 아크릴아미드의 당량은 2~10당량을 사용하였다. 그리고 상기 반응의 온도 범위는 5 내지 50℃이다.
낮은 세대의 화합물(A)을 이용하여 반복적인 치환반응과 부가반응을 진행하 여 한세대씩 증가된 세대의 화합물(A)을 제조하였다. 치환기의 종류에 따라서 화합물(A)은 화학식1의 화합물과 같은 종류의 화합물이 될 수도 있다.
[반응식 1b]
화학식1
상기식 중 R, R1, R2및 n은 서로 독립적이며,
R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드[(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬아미노 기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족고리아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기를 나타내며,
n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수이다.
알킬에스트계의 화합물(A)을 아미노알킬아민, 아미노아릴아민, 아미노폴리에틸렌글리콜아민, 알킬아민, 아릴아민, 폴리에틸렌글리콜아민, 히드록시알킬아민등과 같은 다양한 아민과 치환반응을 진행하면 화학식1의 화합물을 제조할 수 있다. 이 치환반응에서는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 트리에틸아민 및 디이소프로에틸아민과 같은 아민 염기류 또는 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 무기염기류의 존재하에서 진행할 수 있으며, 사용되는 아민의 당량은 1 내지 20 당량의 과량이고, 반응의 온도 범위는 5 내지 80℃이다.
이하 실시예에 의해 본 발명의 덴드리머 합성용 덴드론의 제조에 대해 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하려는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1. 3-[(2-Methoxycarbonyl-ethyl)-prop-2-ynyl-amino]-propionic acid methyl ester [화합물 (A-1)]의 제조
프로파질아민(1.5 g, 27.2 mmol)을 메탄올(80 mL)에 녹인 용액에 5 ℃근처에서 메틸아클레이트(5.87 g, 68 mmol)을 메탄올 (20 mL)에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 이 용액을 5 ℃근처에서 30분간 교반한 후 상온으로 가도록 두었다. 그리고 상온에서 48시간 교반한 후 휘발성 성분을 진공에서 제거하면 목적화합물(6.13 g, 99%)을 수득하였다. 목적화합물은 분광학적 분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 2.19 (s, 1H), 2.46 (t, J = 7.05 Hz, 4H), 2.83 (t, J = 7.05 Hz, 4H), 3.42 (d, J = 1.41 Hz, 2H), 3.67 (s, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): d = 172.78, 78.19, 73.33, 51.69, 49.07, 42.03, 33.04; IR 3277, 2954, 2842, 2103, 1737, 1435, 1199, 1174, 1054 cm-1 MS (FAB): m/z = 228.08 [M+ + H].
실시예 2. N-(2-Amino-ethyl)-3-{[2-(2-amino-ethylcarbamoyl)-ethyl]-prop-2-ynyl-amino}-propionamide의 제조
1,2-디아미노에탄(73.9 g, 1.23mol)을 메탄올(120 mL)에 녹인 용액에 5℃ 근처에서 화합물(A-1)(5.8 g, 25.6 mmol)을 메탄올(30 mL)에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 이 용액을 5 ℃근처에서 30분간 교반한 후상온으로 가도록 두었다. 그리고 상온에서 96시간 교반한 후 휘발성성분을 진공에서 제거하면 목적화합물(99%)을 수득하였다. NMR분광법에 의해 메틸에스트의 소멸을 확인할 수 있으며 반응의 완료를 통해 말단에 아민기가 있음을 확인할 수있다.
실시예 3. 화합물(A)[n=1, R=OCH3]의 제조
실시예2에서 제조된 화합물(6.0 g, 21.2 mmol)을 메탄올 (20 mL)에 녹인 용액에 5 ℃근처에서 메틸아클레이트(11 g, 126 mmol)을 메탄올 (80 mL)에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 이 용액을 5 ℃근처에서 30분간 교반한 후 상온으로 가도록 두었다. 그리고 상온에서 48시간 교반한 후 휘발성 성분을 진공에서 제거하면 목적화합물(13.2 g, 99%)을 수득하였다. 목적화합물은 분광학적 분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d = 2.18 (s, 1H), 2.38 (t, J = 6.51 Hz, 4H), 2.43 (t, J = 6.66 Hz, 8H), 2.54 (t, J = 5.79 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 6.66 Hz, 8H), 2.84 (t, J = 6.51 Hz, 4H), 3.29 (q, J = 5.58, 4H), 3.46 (s, 2H), 3.67 (s, 12H), 7.08 (br s, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): d= 172.96, 171.79, 78.01, 73.50, 52.96, 51.55, 49.39, 49.29, 41.13, 37.07, 33.85, 32.73; IR 3290, 2953, 2835, 2101, 1737, 1665, 1532, 1436, 1260, 1195, 1176, 1046 cm-1 MS (FAB): m/z = 628.21 [M+ + H], 650.24 [M++ Na].
실시예 4. 화합물(A)[n=1, R=NHCH2CH2NH2]의 제조
실시예3에서 제조된 화합물(9.9 g, 15.8 mmol)을 이용하여 실시예2와 같은 방법과 같이 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며 NMR분광법에 의해 메틸에스트의 소멸을 확인할 수있으며 반응의 완료를 통해 말단에 아민기가 있음을 확인할 수 있다.
실시예 5. 화합물(A)[n=2, R=OCH3]의 제조
실시예4에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예3과 같은 방법으로 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며 목적화합물은 분광학적 분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d= 2.20 (s, 1H), 2.36-2.45 (m, 28H), 2.52-2.57 (m, 12H), 2.72-2.82 (m, 28H), 3.27-3.29 (m, 12H), 3.46 (s, 2H), 3.67 (s, 24H), 7.07 (br s, 4H), 7.70 (br s, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): d = 173.06, 172.39, 172.10, 78.13, 73.53, 53.01, 52.62, 51.66, 49.97, 49.47, 49.32, 41.10, 37.48, 37.23, 33.96, 32.75; IR 3298, 2954, 2835, 2101, 1736, 1651, 1539, 1437, 1257, 1199, 1177, 1046 cm-1 MS (FAB): m/z= 1428.56 [M+ + H], 1450.67 [M+ + Na].
실시예 6. 화합물(A)[n=2, R=NHCH2CH2NH2]의 제조
실시예5에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예2와 같은 방법과 같이 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며NMR분광법에 의해 메틸에스트의 소멸을 확인할 수 있으며 반응의 완료를 통해 말단에 아민기가 있음을 확인할 수 있다.
실시예 7. 화합물(A)[n=3, R=OCH3]의 제조
실시예6에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예3과 같은 방법으로 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며 목적화합물은 분광학적 분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d= 2.17 (s, 1H), 2.24-2.32 (m, 60H), 2.41-2.44 (m, 28H), 2.60-2.64 (m, 60H), 3.15 (br m, 28H), 3.32 (s, 2H), 3.55 (s, 48H), 7.00 (br s, 8H), 7.57 (br s, 4H), 7.71 (br s, 2H) 13C NMR (75 MHz, CDCl3): d= 173.36, 172.81, 172.69, 172.50, 78.43, 74.03, 53.22, 52.82, 51.95, 50.38, 50.14, 49.78, 49.56, 41.33, 37.81, 37.50, 34.14, 33.00; IR 3298, 2952, 2827, 2096, 1735, 1648, 1536, 1437, 1257, 1199, 1177, 1043 cm-1 MS (MALDI): calcd for C137H241N29O46: 3028.7411. found: 3029.6514 [M+ + H], 3051.6033 [M+ + Na].
실시예 8. 화합물(A)[n=3, R=NHCH2CH2NH2]의 제조
실시예7에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예2와 같은 방법과 같이 진행하 여 목적화합물(99%)을 수득하였으며NMR분광법에 의해 메틸에스트의 소멸을 확인할 수 있으며 반응의 완료를 통해 말단에 아민기가 있음을 확인할 수 있다.
실시예 9. 화합물(A)[n=4, R=OCH3]의 제조
실시예8에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예3과 같은 방법으로 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며 목적화합물은 분광학적 분석으로 확인하였다.
실시예 10. 화합물(A)[n=4, R=NHCH2CH2NH2]의 제조
실시예9에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예2와 같은 방법과 같이 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며NMR분광법에 의해 메틸에스트의 소멸을 확인할 수 있으며 반응의 완료를 통해 말단에 아민기가 있음을 확인할 수 있다.
실시예 11. 화합물(A)[n=5, R=OCH3]의 제조
실시예10에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예3과 같은 방법으로 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며 목적화합물은 분광학적 분석으로 확인하였다.
실시예 12. 화합물(A)[n=5, R=NHCH2CH2NH2]의 제조
실시예11에서 제조된 화합물을 이용하여 실시예2와 같은 방법과 같이 진행하여 목적화합물(99%)을 수득하였으며NMR분광법에 의해 메틸에스트의 소멸을 확인할 수 있으며반응의 완료를 통해 말단에 아민기가 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 알카인기를 갖는 덴드론을 이용한 덴드리머 제조에 대한 응용예는 다음과 같다.
상기 실시예에 의해 제조되어 화합물(A)를 아지드기가 여러 개(2개에서 8개) 도입되어 있는 물질과 반응시키면, 즉, 알카인기와 아지드기의 고리화반응을 통해서, 덴드리머를 제조할 수 있다. 이 방법은 아주 쉽게 덴드리머를 제조할 수 있는 방법이 되며, 여기에 이용되는 알카인기를 갖는 덴드론의 유용성을 보여주는 예가 된다.
이런 응용성은 예로 보여주는 것에 제한되지는 않는다. 여러가지의 목적에 따라서 알카인기를 갖는 덴드론의 이용을 손 쉽게 할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 덴드론은 중앙에 많은 관능기 및 다양한 길이를 지니는 알카인기를 가지고 있고 말단에는 다양한 관능기의 도입이 되어 있기 때문에 목적하는 용도에 맞는 덴드리머의 제조에 적용이 될 수 있어 약물의 전달, 유전자 치료, 유전자 전달, 진단, 이미이징(imaging) 등과 같은 생화학적 분야 및 다양한 기능성 물질분야에 유용하게 사용 가능하다.
Claims (6)
- 화학식 1로 표시되는 알카인기를 갖는 덴드론:[화학식 1]
상기식 중 R과 R1 및 n은 서로 독립적이며,R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드[(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족고리아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서,상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 에틸렌옥사이드 [(-CH2CH2O-)1~100], 나프탈렌메틸, 안트라센메틸, 카바졸메틸, 플로렌메 틸등의 연결자이고,R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 10개의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,n이 0과 1 내지 5인의 정수인 화합물인 것을 특징으로 하는 알카인기를 갖는 덴드론.
- 제1항에 있어서,상기 R은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 디(에틸렌옥사이드), 트리(에틸렌옥사이드), 테트라(에틸렌옥사이드), 펜타(에틸렌옥사이드), [(-CH2CH2O-)30], [(-CH2CH2O-)50], [(-CH2CH2O-)100]등의 연결자이고,R1은 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 뷰틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디뷰틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 아미노에틸아미노기, 아미노프로필아미노기, 아미노뷰틸아미노기, 아미노펜틸아미노기, 아미노헥실아미노기, 디메틸아미노뷰틸옥시기, 디뷰틸아미노뷰틸옥시기, 디옥틸아미노뷰틸옥시기, 디옥틸아미노프로필옥시기, 디옥틸아미노에틸옥시기, 히록시기, 아미노기, 메틸(옥시에틸렌)옥시기, 메틸(디[옥시에틸렌])옥시기, 메틸(트리[옥시에틸렌])옥시기, 메틸(테트라[옥시에틸렌])옥시기, 메틸(펜타[옥시에틸렌])옥시기, 메틸(옥시에틸렌)아미노기, 메틸(디[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(트리[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(테트라[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(펜타[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(디[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(트리[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(테트라[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(펜타[옥시에틸렌])아미노기, 히드록시에틸옥시기, 히드록시프로필옥시기, 히드록시뷰틸옥시기, 히드록시펜틸옥시기, 히드록시헥실옥시기, 히드록시에틸아미노기, 히드록시프로필아미노기, 히드록시뷰틸아미노기, 히드록시펜틸아미노기, 히드록시헥실아미노기, 트리스(히드록시메틸렌)메틸아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,n이 0과 1 내지 5인의 정수인 화합물인 것을 특징으로 하는 알카인기를 갖는 덴드론.
- 제1항에 있어서,상기 R은 메틸렌, 디(에틸렌옥사이드), 트리(에틸렌옥사이드), 테트라(에틸렌옥사이드)등의 연결자이고,R1은 메톡시, 에톡시, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 아미노에틸아미노기, 아미노프로필아미노기, 아미노뷰틸아미노기, 아미노펜틸아미노기, 아미노헥실아미노기, 히록시기, 아미노기, 메틸(테트라[옥시에틸렌])옥시기, 메틸(트리[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(테트라[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(펜타[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(디[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(트리[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(테트라[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(펜타[옥시에틸렌])아미노기, 히드록시에틸옥시기, 히드록시프로필옥시기, 히드록시에틸아미노기, 히드록시프로필아미노기, 트리스(히드록시메틸렌)메틸아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,n이 0과 1 내지 5인의 정수인 화합물인 것을 특징으로 하는 알카인기를 갖는 덴드론.
- 제1항에 있어서,상기 R은 메틸렌이고,R1은 메톡시, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 아미노에틸아미노기, 아미노프로필아미노기, 히록시기, 아미노기, 메틸(테트라[옥시에틸렌])옥시기, 메틸(트리[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(테트라[옥시에틸렌])아미노기, 메틸(펜타[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(디[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(트리[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(테트라[옥시에틸렌])아미노기, 아미노(펜타[옥시에틸렌])아미노기, 히드록시에틸아미노기, 히드록시프로필아미노기, 트리스(히드록시메틸렌)메틸아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,n이 0과 1 내지 5인의 정수인 화합물인 것을 특징으로 하는 알카인기를 갖는 덴드론.
- (a) 알카인을 포함하고 있는 1차아민과 아크릴유도체화합물과 부가반응[반응 (1)]시켜 화합물 (A-1)를 얻는 단계;(b) 화합물 (A-1)를 출발물질로 치환반응[반응(2)]과 부가반응[반응(1)]을 연속으로 진행하여 화합물 (A)를 얻는 단계 및;(c) 화합물 (A)를 출발물질로 치환반응[반응(3)]을 진행하여 최종 화합물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 하기의 반응식 1에 따라 청구항 1에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물이 제조되어지는 것을 특징으로 하는 알카인를 갖는 덴드론의 제조방법.[반응식 1]
화학식 1상기식 중 R, R1, R2및 n은 서로 독립적이며,R은 탄소수1 내지 20의 알킬기, 반복단위가 1 내지 1000개 내외의 에틸렌옥사이드[(-CH2CH2O-)1~1000], 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등을 포함하는 방향족고리, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센과 같은 방향족고리를 가지는 방향족알킬기, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족화합물, 산소, 황, 또는 질소를 포함하는 헤테로방향족 알킬기 등의 선형의 연결자를 나타내며,R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 반복단위가 1 내지 100개 내외의 아미노폴리에틸렌옥사이드아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족고리아미노기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센등과 같은 방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드 록시알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 폴리히드록시알킬아미노기 등의 말단 치환기를 나타내며,R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 디알킬아미노기, 탄소수1 내지 20의 아미노알킬아미노기, 히록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드 옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬폴리에틸렌옥사이드아미노기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬방향족알킬옥시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬옥시기 등의 치환기를 나타내며,n은 덴드론의 세대수에 나타내며 0과 1 내지 10의 정수이다.
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| US20050027064A1 (en) | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Charge-dynamic polymers and delivery of anionic compounds |
| US20060054866A1 (en) | 2004-04-13 | 2006-03-16 | Zyvex Corporation. | Methods for the synthesis of modular poly(phenyleneethynlenes) and fine tuning the electronic properties thereof for the functionalization of nanomaterials |
| EP1733742A1 (en) | 2005-06-17 | 2006-12-20 | Universiteit Utrecht Holding B.V. | Dendrimers multivalently substituted with active groups |
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2006
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| Title |
|---|
| Synthesis and applications of Click-functionalized |
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