KR100708414B1

KR100708414B1 - 철강산업용 내화조성물

Info

Publication number: KR100708414B1
Application number: KR1020050099056A
Authority: KR
Inventors: 최도문
Original assignee: 조선내화 주식회사
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2007-04-18

Abstract

본 발명은 MgO나 CaO성분이 함유된 원료에 실리카졸을 사용하여도 경화반응을 일으키는 속도를 늦게 하는 원료를 조성시키므로서 기존의 내화물 시공상의 문제점을 일으키지 않음과 함께 철강용기 등의 내화물로 사용시 각종 용선 특히 용융된 상태의 FeO에 대한 화화적 내구성이 우수한 특성을 갖는 철강산업용 내화물을 제공하고자 하는 것이다.

이에 따른 본 발명은 각종 일반 내화성 기본원료 10∼90중량부, Al₂O₃ 70∼-90%, V₂O₃ 1∼5%, MgO 5∼15%, CaO 4∼10% 품위를 갖는 코런덤 원료 5∼60중량부, 탄화규소(SiC) 5∼30중량부 조성됨을 특징으로 하는 철강산업용 내화조성물로 이루어진다.

철강산업. 내화조성물

Description

철강산업용 내화조성물{refractories for manufacture iron and steel}

본 발명은 제철 및 제강시 사용되는 로(爐)의 벽체, 탕도(runner), 용융철 및 용강을 담고 처리할 때 사용되는 레들(ladle), 혼선차, 출탕구 등 철강산업에 사용되는 내화조성물에 관한 것이다.

내화조성물은 쇳물을 생산하는 고로(高爐)의 벽체 및 쇳물이 흘러가거나 저장하여 다양한 처리를 실시하는 탕도 및 혼선차, 레들 등의 설비와 제강공장의 전기로에서 용강을 받아서 처리하는 출탕구, 각종 고온을 요하는 산업용로 등에 사용되어지고 있다.

상기 산업에 이용되는 것 중 일예로서 혼선차의 경우는 알루미나 50∼80중량부, 탄화규소 5∼20중량부, 탄소 5∼20중량부 및 기타 성분으로 조성되고, 레들의 경우는 알루미나 50∼80중량부, 마그네시아 1∼49중량부, 탄소 5∼20중량부 및 기타 성분으로 조성된다.

그러나 탄소 함유 내화벽돌의 경우 우수한 내식성과 내침윤성이 발현되지만 탄소가 공기중의 산소에 산화되는 단점이 있어 이를 방지하는 일환으로서 내화벽돌제조시 조성물내에 금속분말이나 프리트, 보론화합물 등을 첨가하는 방법으로 하여 혼선차 또는 레들 등에 축조한다(본 출원인의 공개특허공보 2000-0007691호)

상기 축조된 상온 상태의 혼선차 및 레들에 고온상태의 용강이나 용선을 곧바로 부으면 급격한 온도차이로 열충격이나 연손실을 받게되므로 이를 개선하기 위해서는 용강 및 용선 주입전에 혼선차 및 레들내부를 900∼1300℃로 예비가열하여야 하는 문제점이 있다.

한편 국내 등록특허공보0121430호(마그네코/메트렐 인코포레이트티드)(이하"선기술"이라 칭하기로 함)에서는 하소된 점토, 멀라이트,갈색 용융알루미나, 판상 알루미나와 그 혼합물 중에서 선택한 55∼90중량%의 입자형 기본물질과 1∼35중량%의 탄화규소, 물에 15∼70중량%의 콜로이드성 실리카를 분산시켜 형성된 8∼14중량%의 바인더를 포함하는 철강산업용 골(trough) 및 탕도(runner)제작에 사용되는 주조용 내화물로 알려지고 있다.

상기 선기술과 같이 콜로이드성 실리카를 결합제로 사용함에 따라 내화 시공체 건조시 건조시간의 단축과 건조과정에서 발생되는 균열 및 파손의 위험이 감소되는 등 기존의 알루미나시멘트를 사용했을 때보다 우수한 건조상의 사용특성을 갖고 있다.

그러나 상기 공지된 실리카졸을 결합제로 사용한 내화조성물에 있어서는 실리카졸이 갖는 자체특성(실리카졸은 입자표면에 -SiOH, -OH 이온들이 이중층을 형성하고 있다)으로 인해 MgO나 CaO 등의 성분이 함유된 원료와는 혼련시 입자표면의 이온반응에 인해 경화되므로서 사용할 수 없는 문제점이 있다.

철강용 내화물에서 특히, 고로에서 나온 용선 및 슬래그(Slag), 전기로에서 생산되는 용강에 대한 저항성을 극대화하기 위해서는 내화성 원료로 스피네질 원료 (Al₂O₃-MgO)를 사용하는 경우가 최근의 경향으로서, 상기 스피넬 원료를 함유한 내화조성물에 실리카졸을 결합제로 사용하면 실리카졸과의 경화가 순식간에 진행되어 굳어지는 현상이 나타나므로 지금까지는 MgO나 CaO성분이 함유된 원료와는 사용이 불가능하였다.

본 발명은 산화바나디움 함유 코런덤 원료를 내화조성에 적정량 포함시키므로서 용융된 상태의 FeO에 대한 화화적 내구성이 우수한 특성을 갖음과 함께 상기 코런덤 원료를 포함함에 따라 MgO나 CaO성분이 함유된 원료에 실리카졸을 사용하여도 경화반응을 일으키는 속도를 늦게하여 기존의 내화물 시공상의 문제점을 일으키지 않는 철강산업용 내화물을 제공하고 하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적 달성을 위한 본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되고 있는 내화성 기본물질인 내화성원료 10∼90중량부, Al₂O₃ 70∼88%, V₂O₃ 1∼4%, MgO 5∼15%, CaO 4∼9% 품위를 갖는 코런덤 원료 5∼60중량부, 탄화규소(SiC) 5∼30중량부로 조성된 철강산업용 내화조성물(이하" 제1 조성" 이라 함)로 이루어진다.

또한 본 발명은 상기한 제 1조성에 입자크기가 1∼100㎚인 콜로이드성 실리카 입자가 물에 5∼50% 분산되어 있는 실리카졸 8∼15중량부 포함하여 조성시킬 수 있으며, 또한 본 발명은 상기한 제 1조성 또는 제 2조성에 탄소원료 0.5-3중량부 포함하여 조성(이하" 제 3조성" 이라 함)시킬 수 있으며, 또한 본 발명은 상기 제 3조성에 경화제를 포함하여 조성시킬 수 있다.

상기한 본 발명 조성에서 일반적인 내화성 기본물질인 원료를 예로 들면, 내화점토(하소된 점토 포함), 카오린 샤모트, 뮬라이트, 보크사이트, 용융알루미나, 하소알루미나, 소결 알루미나를 들 수 있는 것으로, 본 발명은 이들 원료를 적의 선택한 1종 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있는 것으로 어느 하나의 원료에 국한하지 않는다.

카오린 샤모트는 Al₂O₃ 43∼48%, SiO₂ 47∼50%로 구성된 내화성 점토를 소성한 것이며, 뮬라이트는 내화성 점토와 하소 알루미나를 조합하여 Al₂O₃의 함량을 47∼70%까지 조정하여 합성한 뮬라이트을 말한다.

보오크사이트는 천연산 뵈마이트(Al₂O₃ ·H₂O)와 깁사이트(Al₂O₃·3H₂O)등의 함수 알루미나를 소정의 온도로 열처리하여 탈수시킨 것으로써 Al₂O₃ 80∼90% 정도로 만들어진 원료이다.

용융알루미나는 Al₂O₃ 94∼99.9% 의 갈색 용융알루미나 또는 백색 용융알루미나이다. 그리고 하소 알루미나를 들 수 있다.

소결 알루미나는 Al₂O₃ 99∼99.9%로 이루어진 것으로써 하소 알루미나를 1,750℃ 이상의 고온에서 소성하여 소결시킨 판상 알루미나를 말한다.

산화바나디움을 함유한 코런덤은 합금조제로 사용되는 Fe-V을 생산하는 과정에서 발생되는 부산물로써 Al₂O₃ 70∼88%, V₂O₃1∼4% 정도이며, MgO 5∼15%, CaO 4∼9%와 소량의 불순물을 포함하고 있는 조성물이다.

상기 산화바나디움을 함유한 코런덤은 가격이 저렴하고 원료속에 포함된 MgO와 CaO 성분이 실리카졸과 함께 사용되어도 경화반응을 일으키는 속도가 늦어져서 내화물 시공상의 문제점을 일으키지 않으며, 여기에 포함된 MgO 성분은 골재속에 스피넬(Spinel)형태로 존재하므로 철강용기의 내화물로 사용시 각종 용선 특히 용융된 상태의 FeO에 대한 화학적 내구성이 우수해진다.

상기 코런덤을 사용함에 있어 그 함량을 60중량부 이상 사용하게 되면 MgO 및 CaO 함유성분이 실리카졸과의 반응특성으로 인해 유동성 유지시간이 짧아지는 현상과 용선 화학침식 결과에서도 내식성이 불리해지며, 그 사용량이 5중량부 이하에서는 그다지 큰 화학저항성의 향상을 기대할 수 없으므로 5% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

탄화규소(SiC)는 출탕구, 탕도 등의 물리적 부식을 감소시키며 내화성 기본물질이 슬래그와 화학반응하는 것을 막아주는 것으로, 5∼30중량부 사용함이 바람직하다.

본 발명은 상기한 제 1조성에서와 같이 실리카졸을 사용하지 않을 수도 있으며, 또한 제 1조성에 기존의 선기술에 해당되는 실리카졸을 사용하여도 무방하며, 본 발명은 입자크기가 1∼100㎚인 콜로이드성 실리카 입자가 물에 5∼50% 분산되어 있는 실리카졸 8∼15중량부 포함하여 조성시킬 수 있다.

탄소원료는 슬래그와 내화성 기본물질간의 화학반응을 억제시키는 것으로 0.5∼3중량부 첨가함이 바람직하다.

탄소원료로써는 고정탄소 50% 이상의 연화점(100∼150℃)인 핏치분말, 300㎚ 이하의 입자크기를 갖는 순도 99% 이상의 카본블랙, 흑연 중 1종 이상 사용한다.

경화제는 습식혼련물의 숏크리팅에 의한 뿜칠(Gunning)시공이 가능토록 하기 위한 경화급결제로써, 여기서는 실리카졸을 바인더로 혼련한 경우 급경화현상을 나타낼 수 있는 수산화마그네슘과 칼슘알루미네이트 시멘트 및 소디움알루미네이트,소디움실리케이트, 수산화마그네슘 등이 있으며, 다량 사용하면 경화제에 포함되어 있는 알카리성분으로 인해 용선이나 스래그애 대한 내식성이 저하되므로 2중량부 이하 사용하는 것이 바람직하다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

		비교예		실시예
		1	2	1	2	3	4	5
용융브라운알루미나 10mm 이하		76.5	81.5	16.5	16.5	19.5	21.5	23
산화바나디움함유 코런덤	10∼1mm	-	-	60	60	60	60	60
산화바나디움함유 코런덤	1mm이하	-	-	-	-	-	-	-
내화점토		2	2	2	2	2	2	2
마이크로실리카(ELKEM97%)		2	0	2	2	2	0	0
탄화규소 3mm 이하		15	15	15	15	15	15	15
핏치분말 0.5mm 이하		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	0
알루미나시멘트(70% Al₂O₃)		3	0	3	3	0	0	0
내화원료 합계		100	100	100	100	100	100	100
분산제		+0.1	0	+0.1	0	0	0	0
혼련 결합제	수분(%)	6	0	6	6	-	-	-
혼련 결합제	실리카졸40%	0	8	0	0	8	10	9
경화제(%)		-	-	-	+0.5	-	-	-
유동성유지시간		180분	180분	180분	0	120분	150분	150분
용선침식지수(유도로용탕침적)		100	95	95	-	90	90	90

		실시예
		6	7	8	9	10
용융부라운알루미나10mm이하		21.5	21.5	21.5	21.5	76.5
산화바나디움함유 코런덤	10-1mm	60	60	60	50	5
산화바나디움함유 코런덤	1mm이하	-	-	-	10	1
내화점토		2	2	2	2	2
마이크로실리카.5		0	0	0	0	0
탄화규소 3mm이하		15	15	15	15	15
핏치분말 0.5mm이하		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
알루미나시멘트		0	0	0	0	0
내화원료 합계		100	100	100	100	100
분산제			+0.1	+0.1
혼련 결합제	수분(%)	-	-	-	-	-
혼련 결합제	실리카졸40%	10	7	7	13	8
경화제(%)		+0.5		+0.5
유도성유지시간		0	90분	0	60분	180분
용선침식지수		-	80	-	100	95

주) 유동성 유지시간 : 혼련후 초기 유동성이 유지되는 시간

침식지수 시험조건 : 1500∼1550℃×5Hrs, 유도로 용탕침식시험

분산제: 내화캐스타블용으로 사용되는 일반적인 분산해교제로써 인산염계 무기분산제와 이크릴계 유기분산제를 포함한다.

상기 (표1)에서 비교예1은 고로탕도용 일반질 내화캐스타블이고, 비교예2는 공지의 특허에 의한 실리카졸 결합 내화캐스타블을 나타낸 것이다.

본 발명에 의한 실시예1은 비교예1에서 나타낸 것과 같은 일반적인 고로탕도용 내화캐스타블로써 알루미나시멘트를 결합제로 사용하는 경우에 있어서도 산화바나디움 함유 코런덤질 원료를 사용하여 포함된 스피넬원료의 FeO고용 특성에 의해 침식지수가 적어지는 효과를 얻었다.

실시예 2는 실시예1의 내화조성물에 경화제를 사용하면 급경화를 유도할 수 있어 일반적인 유입이나 캐스팅 시공이 아닌 습식쇼크리트 시공법으로 적용 가능함을 알 수 있다.

실시예 3은 실리카졸을 결합바인더로 사용한 예로써 알루미나시멘트를 사용하지 않으므로 인해 고온에서의 저융점화합물 특히 CaO-Al₂O₃-SiO₂ 계의 아노사이트

(Anorthite)나 겔래나이트(Gehlenite)가 생성되는 량이 감소되므로 내식성이 증가되고 또한 실리카졸을 사용함에 따라 선기술의 특허에서도 알려진 바와 같은 건조중의 균열이나 강도저하가 일어나지 않는 특징이 있다.

실시예 4에서는 실시예3에서 사용된 마이크로실리카를 사용하지 않은 것으로써 실리카졸에 콜로이드성의 초미립 실리카가 분산되어 있으므로 별도의 초미분 실리카를 첨가하지 않더라도 유동성확보에 필요한 실리카졸을 사용함으로서 동등 이상의 내식성을 확보할 수가 있었다.

실시예 5에서는 실시예 4에서 사용된 핏치분말을 사용하지 않은 예로써 용선에 대한 저항성은 동등하다. 그러나 슬래그(Slag)와의 젖음성 개선이나 내슬래그 화학저항성을 확보할 필요가 있을 때에는 이외의 실시예에서 처럼 핏치분말 또는 카본블랙, 흑연 등의 카본 성분을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

실시예 6은 경화제를 사용하므로써 실시예 2에 니타낸바와 같이 일반적인 유입니아 캐스팅시공이 아닌 습식 숏크리트시공법으로도 적용 가능함을 알 수 있다.

실시예 7은 실리카졸을 결합제로 사용한 조성물에 대해서 분산제를 적용한 예로써 분산제를 사용할 경우 사용되는 실리카졸의 첨가량을 줄일 수 있는 이점이 있으나 유동성 유지시간이 짧아지므로 사용에 주의가 필요하다.

실시예 8은 실시예 7과 같이 분산제를 사용하여 실리카졸의 사용량을 줄인 상태에서도 경화제의 사용에 의한 급경화를 유도 할 수 있으므로 습식보수재료로의 적용도 가능하다.

실시예 9는 산화바나듐 함유 코런덤을 60중량부까지 사용하였으나, 1mm 이하의 미분원료를 사용하게 되면 MgO 및 CaO함유 성분이 실리카졸과의 반응 특성으로 인해 유동성 유지시간이 짧아지는 현상과 용선 화학침식 결과에서도 내식성이 불리해지는 점을 알 수 있다. 따라서 산화바나디움 함유 물질의 사용시 1mm이하의 미분은 사용하지 않거나 최대 10중량부 이상을 넘지 않은 것이 바람직하다.

실시예 10은 코런덤질 원료를 5중량부 사용한 예를 나타낸 것으로, 사용하지 않은 비교예 2와 거의 유사한 화학저항성을 보이므로 그다지 큰 화학저항성의 향상을 기대 할 수 없으므로 5중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다.

이상에서와 같이 본 발명은 산화바나디움 함유 코런덤 원료를 기존에 널리 사용되고 있는 내화조성 원료에 적정량 포함시키므로서 용융된 상태의 FeO에 대한 화화적 내구성이 우수한 특성을 갖음과 함께 상기 MgO나 CaO성분이 함유된 원료에 실리카졸을 사용하여도 경화반응을 일으키는 속도를 늦게하여 기존의 내화물 시공상의 문제점을 일으키지 않는 철강산업용 내화물을 얻는데 있다.

Claims

일반 내화성원료 10∼90중량부, Al₂O₃ 70∼88%, V₂O₃ 1∼4%, MgO 5∼15%, CaO 4∼9% 와 불순물을 포함한 품위를 갖는 코런덤원료 5∼60중량부, 탄화규소(SiC) 5∼30중량부 조성됨을 특징으로 하는 철강산업용 내화조성물.
제 1항에 있어서,

입자크기가 1∼100㎚인 콜로이드성 실리카 입자가 물에 5∼50% 분산되어 있는 실리카졸 8∼15중량부 포함하여서 됨을 특징으로 하는 찰강산업용 내화조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

탄소원료로써 고정탄소 50% 이상의 연화점(100∼150℃)인 핏치분말, 300㎚ 이하의 입자크기를 갖는 순도 99% 이상의 카본블랙, 흑연 중 1종 이상이 0.5∼3중량부 포함하여서 됨을 특징으로 하는 철강산업용 내화조성물.
제 1항에 있어서,

상기 내화성원료가 점토(하소된 점토 포함), 뮬라이트, 카오린 샤모트, 보오크사이트, 용융알루미나, 소결알루미나, 하소알루미나 중 선택한 1종 또는 2종 이상의 포함하여서 됨을 특징으로 하는 철강산업용 내화조성물.
제 1항에 있어서

상기 조성에 경화제가 2중량부 이하 포함됨을 특징으로 하는 철강산업용 내화조성물.