KR100699555B1 - 고분자 중공구의 물리적 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 중공구 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자 수지를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계; 계면활성제를 포함하는 수용액상에 상기 고분자 용액을 넣고 유화시킴으로써 고분자 용액으로 이루어진 다수의 유화입자가 포함된 수중유형(O/W) 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 유화입자에 포함된 유기용매를 제거시켜 고분자 중공구를 형성시키는 단계; 및 상기 형성된 고분자 중공구를 수득하는 단계;를 포함한다. 본 발명에 따른 고분자 중공구의 제조방법은 다양한 종류의 고분자 수지를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 고온이나 화학반응에 대해 불안정한 유효성분을 포함하는 고분자 중공구를 간편하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.

고분자 중공구, 에멀젼

Description

고분자 중공구의 물리적 제조 방법{A Physical method to produce hollow polymer spheres}

도 1은 7중량% 농도인 폴리스티렌(무게평균 분자량 330,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 고분자 중공구를 120℃에서 가열하여 터트린 상태를 나타내는 주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.

도 2는 10중량% 농도인 폴리스티렌(무게평균 분자량 330,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 고분자 중공구를 나타내는 SEM 사진이다.

도 3은 30중량% 농도인 폴리스티렌(무게평균 분자량 330,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 고분자 중공구를 문질러서 깨진 상태를 나타내는 SEM 사진이다.

도 4는 5중량% 농도인 폴리(락타이드-co-글리콜라이드) 톨루엔-클로로포름(1:1) 용액으로부터 얻어진 개방형(open) 중공구를 나타내는 SEM 사진이다.

도 5는 10중량% 농도인 폴리(락타이드-co-글리콜라이드) 톨루엔-클로로포름(1:1) 용액으로부터 얻어진 폐쇄형(closed) 중공구를 나타내는 SEM 사진이다.

본 발명은 고분자 수지를 이용한 중공구를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학적인 방법을 사용하지 않고 물리적인 방법만을 사용하여 고분자 중공구를 제조하는 방법에 관한 것이다.

중공구(中空球, hollow sphere)라 함은 내부가 빈 구형체를 의미한다. 이러한 중공구는 다양한 산업분야에서 사용되고 있는데, 그 재질은 유리 등 무기물질일 수도 있고, 고분자 등 유기물질일 수도 있다. 이러한 중공구는 다양한 용도로 사용되고 있으며, 주로 그 내부에 존재하는 빈 공간을 이용하여 제품을 경량화하거나 또는 유효물질을 담지할 목적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등에 사용된다.

종래에 고분자 중공구는 여러 가지 방법으로 제조되어 왔는데, 가장 대표적인 방법은 현탁 중합 혹은 유화 중합 등 화학적인 방법에 의한 것이다. 이 경우에는 단량체를 개시제와 계면활성제 등과 함께 물에 분산, 용해 후 가열하여 중합시킴으로써 중공구를 제조하는 것으로, 이는 전적으로 화학적인 방법에 의한 중공구의 제조방법이다. 이러한 화학적인 방법은 균일한 구와 두께가 비교적 잘 조절된 중공구를 제조하는데 유리하지만, 현탁액이나 유화액 상태에서 중합이 가능한 단량체에서만 가능하기 때문에 중공구의 재질로 사용될 수 있는 고분자의 종류에 한계가 있으며, 또한 이러한 방법은 주로 라디칼 반응으로 일어나므로 열이나 화학적으로 불안정한 물질이 존재하는 상태에서는 수행하기 어렵다. 따라서, 이러한 방법에 의하면 중공구의 재질이 제한적일 수 밖에 없으며, 또한 열이나 화학적으로 불안정한 물질을 포함시키는데 한계가 있다는 문제점이 있다.

또 다른 화학적 방법으로서는 수용성인 화합물과 유용성인 화합물이 서로 물 과 기름의 계면에서 만나 고분자를 형성하게 하는 방법이 있는데, 이 방법 또한 반응성이 매우 높은 화합물을 사용해야 하며 두 물질이 서로 뚜렷하게 다른 용해도를 가지고 있어야 하는 등 매우 제한된 조건 하에서만 중공구의 제조가 이루어질 수 있다는 문제점이 있다.

한편, 고분자 중공구를 제조하는 다른 방법으로서는 고분자 멜트를 사용하는 방법들이 있는데, 이 때에도 상당히 높은 온도로 가열해야하므로 열에 민감한 다른 물질이 존재할 경우 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 바와 같이, 종래의 방법을 통해서는 중공구 재질의 한계성 및 그 내부에 포함되는 물질의 제한성 문제를 해결하고자 함에 있으며, 이를 위하여 화학적인 방법에 의하지 않으면서도 보다 다양한 재질의 고분자 수지를 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 반응조건이 온화하여 고온이나 화학반응에 불안정한 여러 가지 유효성분을 중공구에 효과적으로 포함시킬 수 있는 고분자 중공구 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 고분자 중공구의 제조방법은, (S1) 고분자 수지를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계; (S2) 계면활성제를 포함하는 수용액상에 상기 고분자 용액을 넣고 유화시킴으로써 고분자 용액으로 이루어진 다수의 유화입자가 포함된 O/W 에멀젼을 형성하는 단계; (S3) 상기 유화입자에 포함된 유기용매를 제거시켜 고분자 중공구를 형성시키는 단계; 및 (S4) 상기 형성된 고분자 중공구를 수득하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 (S3)단계는 (S2)단계에서 형성된 에멀젼을 상온에 방치하는 과정으로 진행될 수 있다. 한편, 상기 (S2)단계로부터 얻어진 에멀젼을 물/알코올 혼합용매에 혼합하는 과정으로 진행될 수도 있다. 또한, 상기 (S3)단계는 상기 (S2)단계로부터 얻어진 에멀젼을 원심분리하고, 여기서 얻어진 유기층을 물/알코올 혼합용매에 혼합하는 과정으로 진행될 수도 있다.

또한, 상기 (S1)단계에서 준비되는 고분자 용액에는 n-알칸이 더 첨가되는 것이 바람직하고, 상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 30중량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리메칠메타크릴레이트, 폴리락타이드, 폴리(락타이드-co-글리콜라이드), 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발러레이트), 폴리(3-하이드록시발러레이트) 등일 수 있다.

이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

먼저, 에멀젼을 형성할 수 있는 유상성분으로서, 고분자 용액을 준비한다. 여기서 고분자 용액은 고분자 수지를 유기용매에 용해시킨 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 고분자 수지는 만들어지는 중공구의 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 유기용매에 용해되고 에멀젼을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 특히, 본 발명에 있어서 고분자 수지는 이미 제조되어 있는 것을 사용한다. 다시 말하면, 종래에는 고분자 수지를 화학적인 방법에 의해 합성함과 동시에 중공구를 형성시키는 방법이 주로 사용되었으나, 본 발명 에서는 중공구의 제조과정과는 별도로 이미 제조되어 있는 고분자 수지를 사용하므로, 중공구 제조과정에는 화학적인 고분자 합성과정은 포함되지 않는다.

따라서, 사용될 수 있는 고분자 수지는 그 중합방법에 의해 제한되지 않으므로, 보다 다양한 종류의 고분자 수지로 이루어진 중공구를 제조할 수 있게 된다.

또한, 이러한 이유로 인해, 폐기 처분된 제품 등에 포함된 고분자 수지도 사용될 수 있는 등, 고분자 물질 재활용에도 기여할 수 있다. 이러한 고분자 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메칠메타크릴레이트, 폴리락타이드, 폴리(락타이드-co-글리콜라이드), 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발러레이트), 폴리(3-하이드록시발러레이트) 등의 사용이 바람직한데, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

유기용매로서는 고분자 수지를 균일하게 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 특히 소수성 유기용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로서는 예를 들면 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 메칠렌클로라이드, 에칠아세테이트 등이 있으며 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 여기에 보조용매로서 테트라하이드로퓨란이나 아세톤 등이 더 사용될 수 있는데, 이들은 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 고분자 용액은 중공구가 용이하게 형성될 수 있도록 5 내지 30중량% 정도의 농도로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 용액에는 이 외에도 다양한 유효성분이나 첨가제 등을 목 적에 따라 적절하게 첨가할 수 있다. 예를 들면, 고분자 용액에는 상온에서 액체인 n-알칸이 추가적으로 소량 첨가될 수 있는데, 이것은 후술할 상분리를 촉진시켜 줌으로써 고분자 중공구의 형성을 도와주게 된다. 이러한 n-알칸의 예로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트라이데칸, 테트라테칸 등이 있다.

또한, 고분자 용액에는 중공구 내에 함유되어 특정의 효과를 기대할 수 있는 여러 가지 유효성분을 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 화장품에 사용될 수 있는 중공구를 제조하는 경우, 유용성 유효성분을 중공구 내에 포함시킬 수 있는데, 이러한 유용성 유효성분으로는 주름개선제인 레티놀, 레티닐팔미테이트, 토코페롤, 토코페릴아세테이트 등의 유용성 비타민류와 미백제인 아스코빌팔미테이트, 아스코빌디팔미테이트, 아스코빌스테아레이트 등의 유용성 비타민류, 유용성 감초추출물 등과 같은 활성성분 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

이렇게 고분자 용액이 제조되면, 계면활성제를 포함하는 수용액에 고분자 용액을 분산시켜 수중유형(O/W) 에멀젼을 형성시킨다. 이 때, 수상성분인 계면활성제를 포함하는 수용액은 사용되는 고분자 용액의 1 내지 10배 중량을 사용하는 것이 바람직하다.

에멀젼 제조시 사용되는 수상성분의 계면활성제 농도는 0.001 내지 10중량%이면 바람직하다. 계면활성제의 농도가 0.001중량% 미만인 경우에는 에멀젼의 형성이 용이치 않아 본래의 목적을 달성할 수 없어 바람직하지 못하며, 계면활성제의 농도가 10중량%를 초과하는 경우에는 중공구 제조 후 잔존 계면활성제로 인한 적용 제품의 안정성에 문제를 발생시킬 수 있으며, 특히 화장품에 적용시 피부 안전성 등 충분한 화장효과를 발현시킬 수 없는 단점으로 인해 바람직하지 못하다.

이 때, 사용할 수 있는 계면활성제로서는 특별한 제한은 없는데, 예를 들면 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 소르비탄세스퀴스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올리에이트 등의 글리세린지방산에스테르, 디글리세린디올리에이트, 디글리세린모노올리에이트, 디글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린모노올리에이트, 테트라글리세린모노스티아레이트 등의 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨모노팔미테이트 등의 펜타에리스리톨지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르, 디에칠렌글리콜모노스테아레이트, 디에칠렌글리콜모노라우레이트 등의 디에칠렌글리콜지방산에스테르, 슈크로오스트리스테아레이트, 슈크로오스팔미테이트, 슈크로오스디라우레이트 등의 다당지방산에스테르, 세트리모늄클로라이드, 세트리모늄브로마이드 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

유화방법으로는 일반적인 O/W 에멀젼의 제조방법이 사용될 수 있으며, 이는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이 경우, 호모믹서나 교반기 등이 사용될 수 있다. 형성된 O/W 에멀젼에는 다수의 유화입자가 포함되어 있는데, 본 발명에 있어서 유화입자는 유상성분으로서 사용된 전술한 고분자 용액을 포함하여 이루어져 있다. 이러한 유화입자의 크기는 O/W 에멀젼의 제조방법과 조건을 적절하게 조절함으로써 원하는 크기로 조절될 수 있으며, 이러한 유화입자의 크기는 원하는 고분자 중공구 의 크기와 관련이 있다.

에멀젼이 형성되면, 에멀젼 내에 포함된 유기용매를 제거하는 과정을 거치게 되며, 이로써 고분자 중공구가 형성되게 된다. 주로 유화입자에 포함되어 있는 유기용매가 제거되어 감에 따라 고분자 수지가 유화입자의 표면에 석출되며, 동시에 유화입자의 내부에서도 상분리가 일어나 중공구가 형성되어 가는 것이다.

본 발명에서 사용되는 유기용매를 제거하는 방법으로서는, 먼저 형성된 에멀젼을 대기에 방치하여 유기용매를 제거시키는 방법이 있다. 이 경우, 대기와의 접촉을 증가시키기 위하여 에멀젼을 입구가 넓은 용기에 담는 것이 바람직하며, 나아가 교반을 시켜줄 수도 있다. 또한, 진공조건 하에서도 이루어질 수 있다.

또 다른 방법으로서는, 형성된 에멀젼을 물/알코올 혼합물에 혼합시킴으로써 유기용매를 제거할 수 있다. 이 경우, 유화입자에 포함되어 있는 유기용매가 알코올에 용해되면서 유기용매의 제거가 더 촉진될 수 있다. 나아가, 먼저 에멀젼을 원심분리하여 유기층을 분리한 후, 이 유기층만을 물/알코올 혼합물과 혼합시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 사용될 수 있는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 과정을 통해 에멀젼 내에 포함된 유기용매가 제거되면, 유화입자 내의 고분자 용액의 점도가 높아지게 되고, 유화입자 내부에서는 유기용매가 풍부한 상과 고분자 성분이 풍부한 상으로 상분리가 일어나면서, 결국 고분자 성분이 풍부한 상으로부터 고분자 수지가 고체로서 석출되어 중공구가 형성된다고 볼 수 있다.

중공구가 형성되면, 통상적으로 알려진 방법에 의해 중공구를 수득한다. 예 를 들면, 원심분리, 여과, 세척, 건조 등의 방법에 의할 수 있다.

본 발명에 따라서 제조된 고분자 중공구의 입자는 계면활성제의 구조나 그 함량, 분산기 등의 선정, 유화 후의 건조속도 등 제조방법의 조건에 따라 다양하게 조절될 수 있는데, 평균입자크기가 10㎚ 내지 50㎛ 정도로 형성되는 것이 바람직하다.

이러한 고분자 중공구의 내부는 하나의 빈 공간(void cell)일 수도 있으나, 다수의 빈 공간으로 나누어져 형성될 수도 있다. 또한, 중공구는 그 표면이 매끈한 폐쇄형 또는 표면에 구멍이 형성되어 있는 개방형의 형태로 얻어질 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의한 중공구 제조방법은 화학적인 반응공정이 포함되어 있지 않으며, 오직 물리적으로 중공구를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 모든 공정이 상온에서 일어날 수 있다는 장점이 있으므로, 고온이나 화학적인 반응조건에 불안정한 유효성분 등을 보다 온화한 조건 하에서 중공구 내에 포함시킬 수 있다.

전술한 바에 따른 본 발명은 다음과 같은 구체적인 실시예들로서 실시될 수 있으나, 본 발명에 따른 여러 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 목적으로서 제공되어지는 것에 불과하므로, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 아니됨은 자명하다 할 것이다.

실시예 1 : 대기 방치를 통한 폐기 폴리스티렌 폼을 사용한 중공구 제조

전자제품의 포장재로 사용된 폴리스티렌 폼을 톨루엔에 10중량%로 녹인후, 이 용액 10mL를 세트리모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 0.02중량% 수용액 30mL에 넣고 격렬히 교반하였다. 얻어진 에멀젼을 입구가 넓은 플라스크에 옮기고 서서히 교반하면서 공기 중에 방치하였다. 약 5시간 후, 형성된 입자를 원심분리하여 중공구를 분리하고 상온에서 건조하였으며, 80%의 수율을 얻었다.

실시예 2 : 대기 방치를 통한 여러 가지 농도의 합성 폴리스티렌 용액을 사용한 중공구 제조

무게평균 분자량이 330,000인 폴리스티렌을 톨루엔에 각각 7, 10, 20, 30중량%로 녹이고 각각의 용액 10mL를 CTAB 0.02중량% 수용액 30mL와 혼합한 후 격렬히 교반하였다. 현미경으로 관찰하여 에멀젼의 크기가 원하는 수준에 달하면 이들을 입구가 넓은 플라스크에 옮겨 서서히 교반하면서 공기 중에 방치하였다. 약 5시간 후, 형성된 입자를 여과하거나 원심분리하여 중공구를 분리하고 상온에서 건조하였다. 이들의 수율은 각각 70, 80, 85, 87%였으며, 이 때 7, 10, 30중량% 톨루엔 용액을 사용하여 얻어낸 중공구에 관한 SEM 사진을 도 1, 2 및 3으로 각각 나타내었다.

도 1은 7중량% 농도인 폴리스티렌(무게평균 분자량 330,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 고분자 중공구를 120℃에서 가열하여 터트린 상태를 나타내는 주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진으로서 스케일 바(scale bar)는 5㎛를 나타낸다.

도 2는 10중량% 농도인 폴리스티렌(무게평균 분자량 330,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 고분자 중공구를 나타내는 SEM 사진으로서, 스케일 바는 2㎛를 나타낸다.

도 3은 30중량% 농도인 폴리스티렌(무게평균 분자량 330,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 고분자 중공구를 문질러서 깨진 상태를 나타내는 SEM 사진으로서, 스케일 바는 2㎛를 나타낸다.

실시예 3 : 대기 방치를 통한 여러 가지 농도의 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)를 사용한 중공구 제조

무게평균 분자량이 220,000인 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)를 톨루엔-클로로포름(1:1) 용액에 각각 5중량%와 10중량% 농도로 녹인 후, 이들 용액 10mL를 TWEEN 20 1중량% 수용액 30mL와 혼합한 뒤 격렬히 교반하였다. 용액 방울의 크기가 일정 수준에 도달하면 에멀젼을 입구가 넓은 플라스크에 옮기고 공기 중에 5시간 동안 방치하였다. 얻어진 구는 원심분리를 통하여 회수하고 상온에서 건조하였다. 이들의 수율은 각각 80%와 90%였으며, 이 때, 5중량%와 10중량% 농도의 용액에서 얻어진 중공구에 관한 SEM 사진을 도 4 및 5의 도면으로 나타내었다.

도 4는 5중량% 농도인 폴리(락타이드-co-글리콜라이드) 톨루엔-클로로포름(1:1) 용액으로부터 얻어진 개방형(open) 중공구를 나타내는 SEM 사진으로서, 스케일 바는 6.66㎛를 나타낸다.

도 5는 10중량% 농도인 폴리(락타이드-co-글리콜라이드) 톨루엔-클로로포름 (1:1) 용액으로부터 얻어진 폐쇄형(closed) 중공구를 나타내는 SEM 사진으로서, 스케일 바는 2㎛를 나타낸다.

실시예 4 : 대기 방치를 통한 폴리메칠메타크릴레이트를 사용한 중공구 제조

무게평균 분자량이 250,000인 폴리메칠메타크릴레이트를 톨루엔에 10 중량%로 녹이고 이 용액 10mL를 CTAB 0.02중량% 수용액 30mL와 격렬히 교반하였다. 용액 방울의 크기가 원하는 수준에 도달하면 서서히 교반하면서 공기중에 5시간 동안 방치하였다. 얻어진 구를 원심분리하여 분리하고 공기중에서 건조하였다. 수율은 90% 였다.

실시예 5 : 용매 처리를 통한 폴리스티렌 중공구 제조

무게평균 분자량이 350,000인 폴리스티렌 20중량% 톨루엔 용액 10mL를 0.05중량% CTAB 수용액 40mL와 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 약 1시간 동안 공기중에서 교반한 후, 원심분리하여 상층에 존재하는 폴리스티렌 용액 방울의 케이크를 물-메탄올(9:1) 용액 100mL에 분산시키고 1시간 동안 서서히 교반하였다. 얻어지는 중공구를 여과하여 회수하고 상온에서 건조하였으며, 수율은 85%였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 발명에서는 이미 제조되어 있는 고분자 수지를 이용하므로, 종래의 현탁중합이나 유화중합 등에 의한 중공구 제조방법과는 달리 보다 다양한 종류의 고분자 재질의 중공구를 보다 간단하게 제조 할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 화학적인 반응공정을 포함하지 않고, 비교적 온화한 조건 하에서 물리적인 공정에 의해서만 중공구를 제조할 수 있으므로, 온도나 화학반응에 불안정한 유효성분을 포함하여 고분자 중공구를 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. (S1)고분자 수지 및 탄소수 5 내지 14의 n-알칸을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계;

   (S2)계면활성제를 포함하는 수용액상에 상기 고분자 용액을 넣고 유화시킴으로써 고분자 용액으로 이루어진 다수의 유화입자가 포함된 O/W 에멀젼을 형성하는 단계;

   (S3)상기 O/W 에멀젼을 상온에서 방치하거나 물과 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 혼합용매에 혼합하여 O/W 에멀젼의 유화입자에 포함된 유기용매를 제거시켜 고분자 중공구를 형성시키는 단계; 및

   (S4)상기 형성된 고분자 중공구를 수득하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 (S3)단계는 상기 (S2)단계로부터 얻어진 에멀젼을 원심분리하고, 여기서 얻어진 유기층을 물과 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 혼합용매에 혼합하는 과정으로 진행하는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계의 고분자 용액은 5 내지 30중량%의 농도로 준비되는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계의 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리메칠메타크릴레이트, 폴리락타이드, 폴리(락타이드-co-글리콜라이드), 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발러레이트) 및 폴리(3-하이드록시발러레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 고분자수지인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.

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