KR100699277B1

KR100699277B1 - 보라이드계 세라믹 분말을 이용한 탄소강 표면 합금화재료의 제조방법

Info

Publication number: KR100699277B1
Application number: KR1020050048389A
Authority: KR
Inventors: 이성학; 이규홍; 남덕현
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2007-03-27
Also published as: KR20060127371A

Abstract

본 발명은 고에너지 가속 전자빔 투사에 의한 탄소강 표면 합금화 재료의 제조방법에 관한 것으로, CrB 분말, MoB 분말 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 보라이드계 세라믹 분말과 플루오라이드계 용제(flux)를 1:1 내지 3:1의 중량비로 건식 혼합하여 일반 탄소강 표면에 가압 도포한 후, 고에너지 가속 전자빔을 투사하는 본 발명의 방법에 따르면, 경도, 내마모성, 내열성 등의 물성이 우수한 표면 합금화층을 갖는 탄소강 표면 합금화 재료를 간단하게 제조할 수 있다.

Description

보라이드계 세라믹 분말을 이용한 탄소강 표면 합금화 재료의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CARBON STEEL SURFACE ALLOYS BY USING BORIDE CERAMIC POWDER}

도 1은 본 발명에 따른, 탄소강 표면 합금화 재료 제조공정의 개략도이고,

도 2(a) 내지 (c)는 각각, 실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 미세조직을 저배율 광학현미경으로 관찰한 사진이고,

도 3(a) 및 (b)는 각각, 실시예 1에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 표면 합금화층과, 계면 및 열영향부의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 사진이고,

도 4(a) 내지 (c)는 각각, 실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 표면 합금화층의 미세조직을 고배율 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고,

도 5(a) 내지 (c)는 각각, 실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 표면 합금화층을 X선 회절 분석한 결과를 나타내는 그래프이고,

도 6(a) 내지 (c)는 각각, 실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 표면으로부터의 깊이에 따른 경도 변화를 나타내는 그래프이며,

도 7은 실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 온도에 따른 경도 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 보라이드계 세라믹 분말을 사용한 탄소강 표면 합금화 재료의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 표면 물성이 현저히 개선된 탄소강 표면 합금화 재료를 간단하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

철강재료는 높은 경도를 가지면서도 연성이 우수하여 거의 모든 산업의 기초 구조재료로 사용되고 있지만, 고온, 부식, 마모 등과 같은 극한 작업환경에 노출되는 경우가 많다. 따라서, 이러한 극한 환경조건을 극복하기 위해서는 철강재료의 표면 물성이 매우 중요하기 때문에 표면물성을 개선하기 위하여 다양한 방법들이 시도되고 있다.

예를 들면, 탄소강 표면 처리 방법으로는 침탄처리, 질화처리(nitriding), 도금, 육성 용접(hardfacing), 플라즈마 용사법 등이 있으나, 이러한 방법들은 합금 원소가 제한되어 있고, 계면 결합력이 나쁘며, 투입열이 큰 경우에는 재료 전체가 열영향을 받기 때문에 균열 및 변형의 발생 가능성이 높다는 단점이 있다.

또한, 상기 표면처리 방법들의 단점을 극복하기 위해 레이저빔을 이용한 표면처리 기술이 개발되었으나, 이 방법은 열효율이 40％ 이하로 낮고, 다중 중첩(overlapping)에 의한 문제로 넓은 영역에 투사하기가 어려우며, 표면 합금화 층의 두께가 수백 마이크로미터(㎛) 이내로 매우 얇다는 단점이 있다.

이에 반하여, 고에너지 전자빔 가속기(high-energy electron beam accelerator)로부터 나오는 전자빔을 이용하는 고에너지 가속 전자빔 투사방법은, 레이저빔을 이용하는 방법보다 열효율이 2배 이상 높고, 균일한 가열과 냉각이 이루어지므로 재료 내부에 기공이나 균열이 거의 발생하지 않으며, 대기 중에서 재료에 직접 투사가능하여 대기 분위기하에서의 연속적인 공정이 가능하고, 전자빔 주사장치와 시편 이송장치를 이용하여 넓은 영역을 한번에 간편하게 처리(시간당 약 72 m²)할 수 있어, 대형부품의 제조 및 대량생산에 유리하여 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다.

기존의 고에너지 전자빔 가속기를 이용한 탄소강 표면처리 방법은 주로 VC, TiC 등과 같은 카바이드(carbide)를 이용하고, 용제로는 CaO, MgO 등과 같은 옥사이드계 용제를 사용하여 왔으나, 카바이드 및 옥사이드계 용제는 용융온도가 높아(용융온도 2500 ℃ 이상) 높은 에너지를 투사해야 하기 때문에 탄소강 기재(substrate)의 열영향에 의한 균열 및 뒤틀림이 발생할 가능성이 높은 문제가 있다(K. Euh et al., Metall. Mater. Trans. A 31A (2000) 2849).

따라서, 본 발명의 목적은 용융온도가 낮은 표면 처리 화합물과 용제를 이용하여 기존에 비해 고온물성, 경도 등이 현저히 개선된 표면합금화 재료를 간단하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 1) CrB 분말, MoB 분말 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 보라이드(boride)계 세라믹 분말과 플루오라이드(fluoride)계 용제(flux)를 1:1 내지 3:1의 중량비로 건식 혼합하는 단계, 2) 단계 1)에서 얻어진 혼합물을 탄소강 표면에 가압 도포하는 단계, 3) 단계 2)에서 얻어진 탄소강의 도포층에 가속 전자빔을 투사하여 도포층을 용융 및 응고시키는 단계를 포함하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은, 고에너지 가속 전자빔 투사 방법을 이용한 탄소강 표면처리 시, 용융온도가 비교적 낮은 보라이드계 세라믹 분말 및 플루오라이드계 용제를 이용하여 세라믹 표면 합금화 재료를 제조한다는 데 있다.

본 발명에 따른, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조공정은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 보라이드계 세라믹 분말과 용제의 혼합물을 탄소강 기재(substrate) 표면에 가압 도포한 후 고에너지 가속 전자빔 투사에 의한 용융 공정과 자연응고 공정에 의해 수행될 수 있으며, 이러한 공정을 거쳐 세라믹 표면 합금화층이 형성된 탄소강 표면합금화 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 표면 복합재료로서의 재료물성을 고려하여 경도가 높고, 내열성, 내마모성, 내부식성이 우수한 CrB, MoB 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 보라 이드계 세라믹 분말을 사용하고, 탄소함량 0.02 내지 1.2 중량％ 정도의 일반 탄소강을 기재(substrate)로 하며, 상기 보라이드계 세라믹 분말은 약 120∼200 ℃에서 1 내지 4시간 동안 건조시켜 분말 표면에 존재하는 수분을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 표면 합금화 재료 제조시 산화층의 형성과 기공 및 급냉균열의 발생을 억제하여, 두께가 균일하면서도 기공이 없는 표면 합금화층을 형성하기 위해 플루오라이드계 용제(flux)를 보라이드계 세라믹 분말과 함께 혼합하여 사용한다.

본 발명에 사용되는 플루오라이드계 용제로는 MgF₂, LiF, NaF 등을 예로 들 수 있고, 플루오라이드계 용제는 용융온도가 1000 내지 1500 ℃로서 보라이드계 세라믹 분말(용융온도: 2000 내지 2700 ℃)보다 용융온도가 낮기 때문에 전자빔을 투사할 때 세라믹 분말이 먼저 녹게 되어 용제를 통한 보호가 어려워지는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 밀도가 낮아 세라믹 분말 용융시 유동성을 더욱 좋게 하여 균일한 조직을 얻을 수 있게 한다.

가속 전자빔 투사에 의해 제조되는 표면 합금화 재료의 물성, 예를 들어 경화정도, 두께 및 결함의 발생 유무 등은 출발물질인 보라이드계 세라믹 분말과 용제의 혼합비에 크게 좌우된다. 일반적으로, 세라믹 분말의 함량이 높아지면 경화효과는 커질 수 있으나 기공, 급냉균열, 세라믹 분말의 부분적 용해 및 불균일 혼합 등이 발생하는 문제점이 있으며, 용제의 함량이 높아지면 분말 혼합체의 밀도가 낮아져 전자빔 투사 깊이가 커짐에 따라 표면 합금화층의 두께는 증가되나, 최대 경도값이 감소하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 표면 합금화층내 보라이드계 세라믹 성분의 균일한 분포 및 기공 발생 억제를 위하여 보라이드계 세라믹 분말과 플루오라이드계 용제를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합하여 사용한다.

본 발명에서는 제조공정의 단순화를 위해 보라이드계 세라믹 분말/플루오라이드계 용제의 혼합시 건식혼합방식을 사용한다. 얻어진 분말 혼합체는, 균일한 밀도를 유지하기 위해, 탄소강 기재 표면 위에 도포한 후 몰드(mold)를 사용하여 예를 들면 100 내지 400 kPa, 바람직하게는 120 내지 300 kPa의 압력을 가하여 분말혼합체를 0.1 내지 0.6 g/cm², 바람직하게는 0.2 내지 0.45 g/cm²의 밀도로 치밀화함으로써 0.2 내지 1 mm 범위의 두께로 탄소강 기재상에 가압 도포한다.

도포된 재료의 표면 합금화를 위한 가속 전자빔 투사는 고에너지 전자빔 가속기 장치를 이용하고 1.0 내지 2.5 MeV 범위의 가속 전자빔을 1.5 내지 3 kW/㎠의 투입 에너지 밀도로 투사함으로써 수행될 수 있으며, 투입 에너지가 상기 범위보다 낮으면 용융이 어려워 표면 합금화층을 얻기 어렵고 상기 범위보다 높으면 합금원소 산화 및 증발 등의 문제가 있다. 여기서, 투입 에너지 밀도는 빔전력(전자빔 에너지×빔전류), 전자빔 이동속도, 시편의 크기에 의하여 결정되며, 특정한 재료에 대하여 표면 용융이 일어나기 위한 특정한 투입 에너지 밀도가 존재한다. 본 발명에서는 최소한 1.5 kW/㎠의 투입 에너지 밀도가 필요하다.

상기와 같은 전자빔 투사에 의해 세라믹 분말과 용제의 혼합분말, 및 탄소강 기재 표면층이 용융된 후, 자체냉각을 통한 응고 과정을 거치기 때문에 계면에서 접합성의 문제가 거의 유발되지 않고, 보라이드가 석출되면서 세라믹 분말들이 균일하게 분포된 표면합금화층이 형성되고, 표면 합금화층과 융화되지 않은 기재 사이에는 계면이 명확히 나타난다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 보라이드계 세라믹 분말이 균일하게 분포되고 0.7 내지 1.4 mm 범위의 균일한 두께를 갖고 경도, 내마모성, 내열성 등이 우수한 표면 합금화층이 형성된, Fe-C-(Cr, Mo)-B의 조성을 갖는 탄소강 재료를 간단히 제조할 수 있으며, 제조된 탄소강 표면 합금화 재료는 기존의 탄소강 표면 합금화 재료에 비해 표면 물성이 현저히 우수하여 극한 환경 조건 하에서 보다 유용하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: CrB 분말을 이용한 탄소강 표면 합금화 재료의 제조

C: 0.178 중량％, Mn: 0.964 중량％, Si: 0.283 중량％, S: 0.005 중량％, P: 0.014 중량％, Ni: 0.048 중량％, Cr: 0.482 중량％, Cu: 0.019 중량％, Al: 0.038 중량％, Ti: 0.015 중량％, V: 0.050 중량％, B: 0.023 중량％, Fe: 나머지량의 화학조성을 갖는 일반 탄소강을 준비하고, CrB 분말은 약 130 내지 170 ℃에서 1.5 내지 3시간 동안 건조하였다.

건조된 CrB 분말을 용제 MgF₂와 혼합체내 함량비가 50 중량％가 되도록 건식혼합하였다. 얻어진 CrB/용제 분말 혼합체를, 준비한 탄소강 표면에 0.5 mm의 두께로 가압 도포(120 kPa의 압력)한 후, 고에너지 전자빔 가속기(러시아 부드커(Budker) 핵물리 연구소, ELV-6)를 이용하여 전자빔 에너지 1.4 MeV를 갖는 가속 전자빔(전류: 22 mA, 직경: 1 cm, 시편 이동 속도: 1 cm/sec, 주사 폭: 5 cm, 주사 주파수: 22Hz)을 2.3 kW/㎠의 투입 에너지 밀도로 투사함으로써 탄소강 표면 합금화 재료를 제조하였다.

실시예 2: MoB 분말을 이용한 탄소강 표면 합금화 재료의 제조

세라믹 분말로서 CrB 대신 MoB을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소강 표면 합금화 재료를 제조하였다.

실시예 3: CrB 및 MoB 세라믹 혼합분말을 이용한 탄소강 표면 합금화 재료의 제조

세라믹 분말로서 CrB 대신, 1:1 중량비로 혼합된 CrB 및 MoB 혼합분말을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소강 표면 합금화 재료를 제조하였다.

시험예

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소강 표면 합금화 재료의 표면부를 전자 빔 투사방향과 평행하게 절단하여 각각의 시편을 제조한 후 하기와 같은 공정을 수행하여 그 물성을 조사하였다.

<광학현미경 분석>

실시예 1 내지 3에서 제조한 표면합금화 재료의 미세조직을 저배율 광학현미경으로 관찰한 사진을 각각 도 2(a) 내지 (c)에, 실시예 1의 표면합금화 재료의 표면합금화층(surface composite layer)과, 계면 및 열영향부(heat affected zone; HAZ)의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 사진을 각각 도 3(a) 및 (b)에 나타내었다.

도 2(a) 내지 (c), 및 도 3(a) 및 (b)로부터, 본 발명에 따라 제조된 표면합금화 재료는 각 계면이 명확한 표면합금화층, 계면부, 열영향부 및 열영향을 받지 않는 기재부(substrate)의 4부분으로 나누어지고, 형성되는 표면합금화층은 그 두께가 약 0.5 mm(실시예 1), 1.3 mm(실시예 2) 및 1.2 mm(실시예 3)이었으며, 기공이나 균열이 전혀 발생하지 않음을 알 수 있다.

<주사전자현미경(SEM) 분석>

실시예 1 내지 3에서 제조한 표면합금화 재료의 표면합금화층의 미세조직을 고배율 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 도 4(a) 내지 (c)에 나타내었다. 도 4(a) 내지 (c)로부터, 실시예 1의 시편의 응고셀 경계 영역에는 붕화물 (Cr_1.65Fe_0.35B_0.96)이 층상 형태로 치밀하게 석출되고(도 4(a)); 실시예 2의 시편에서는 비교적 조대한 붕화물(Mo₂FeB₂)이 불연속적으로 응고셀 경계를 따라 석출되며(도 4(b)); 실시예 3의 시편에서는 응고셀 경계 영역에 두 종류의 붕화물, 즉 치밀한 층상형태의 붕화물(Cr_1.65Fe_0.35B_0.96)과 비교적 조대한 붕화물(Mo₂FeB₂)이 혼합 석출되고(도 4(c)), 응고셀 내부는 마르텐사이트(martensite)로 이루어져 있음을 알 수 있다.

<X선-회절 분석>

실시예 1 내지 3에서 제조한 표면합금화 재료의 표면합금화층을 대상으로 X선-회절 분석을 수행하고 그 결과를 각각 도 5(a) 내지 (c)에 나타내었다.

그 결과, 도 5(a) 내지 (c)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 표면합금화 재료의 표면합금화층에서는 페라이트(ferrite) 특성 피크가 공통적으로 나타나고, 실시예 1의 시편에서는 Cr_1.65Fe_0.35B_0.96붕화물이, 실시예 2의 시편에서는 Mo₂FeB₂ 붕화물이, 그리고 실시예 3의 시편에서는 Cr_1.65Fe_0.35B_0.96 및 Mo₂FeB₂붕화물이 함께 석출됨을 확인할 수 있다.

<경도 및 내마모성 분석>

실시예 1 내지 3에서 제조한 표면합금화 재료의 표면으로부터의 깊이에 따른 경도변화를 비커스(Vickers) 미소경도계를 사용하여 하중 300 g하에서 측정하고 그 결과를 각각 도 6(a) 내지 (c)에 나타내었으며; 각 시편의 표면합금화층의 평균경도, 및 응고셀 경계 영역(cell boundary area) 및 내부(matrix)의 미세경도 및 마모량(weight loss)을 측정하고, 표면 미처리된 탄소강 기재와 비교하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

도 6(a) 내지 (c) 및 표 2로부터, 본 발명에 따라 제조된 표면합금화 재료의 표면합금화층 경도는 약 610 내지 800 VHN 범위로서, 기존의 카바이드를 이용하여 제조된 탄소강 표면합금화 재료에 비해 경도가 150 내지 300 VHN 정도 더 높고, 표면 미처리 탄소강에 비해서는 2.5 내지 3배정도 더 높으며; 마모량도 탄소강 기재보다 3 내지 7배정도 작아 내마모성이 매우 우수함을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 및 3에서 제조한 표면합금화 재료의 표면합금화층, 및 탄소강 기재의 온도 변화에 따른 경도변화를 미소경도계를 사용하여 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7로부터, 본 발명에 따라 제조된 탄소강 표면합금화 재료(실시예 1 및 3)의 표면합금화 층은 450 ℃ 이상의 고온에서도 500 VHN 이상의 높은 경도를 유지함을 알 수 있는데, 이는 기존의 카바이드를 이용하여 제조된 탄소강 표면합금화 재료에 비해 2배 이상, 표면 미처리된 탄소강 기재에 비해서는 2.5배 이상 높은 수치이다. 이와 같이 본 발명의 탄소강 표면합금화 재료가 우수한 고온경도를 나타내는 것은 표면합금화층의 붕화물이 고온에서도 상당히 안정하기 때문이다. 또한, 450 ℃ 이상의 온도에서는 탄소강 기재 조직인 페라이트가 연화됨에 따라 경도가 급격하게 감소하고, CrB 및 MoB 혼합 분말을 이용하여 탄소강 표면합금화 재료를 제조할 경우(실시예 3), 1종의 CrB 분말만을 이용하여 제조할 때(실시예 1)보다 우수한 경도를 나타냄을 알 수 있는데, 이는 표면합금화층의 Cr_1.65Fe_0.35B_0.96 붕화물이 단독으로 존재할 때보다 Mo₂FeB₂붕화물과 함께 혼합되어 있을 때 고온에서 보다 안정하기 때문이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 보라이드계 세라믹 분말을 플루오라이드계 용제와 함께 탄소강 표면에 도포한 후 고에너지 고속 전자빔을 투사해 용해 후 자연 응고시키면 표면 물성이 현저히 개선된 탄소강 표면합금화 재료를 간단하게 제조할 수 있고, 제조되는 탄소강 표면합금화 재료는 우수한 물성을 가지면서도 연성이 우수하여, 산업 기초 재료로 쓰이는 철강 재료를, 높은 내마모성, 내열성 등을 요구하는 극한 환경 하에서 보다 효율적으로 사용될 수 있다.

Claims

1) CrB 분말, MoB 분말 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 보라이드(boride)계 세라믹 분말과 플루오라이드(fluoride)계 용제(flux)를 1:1 내지 3:1의 중량비로 건식 혼합하는 단계,

2) 단계 1)에서 얻어진 혼합물을 탄소강 표면에 가압 도포하는 단계,

3) 단계 2)에서 얻어진 탄소강의 도포층에 가속 에너지빔을 투사하여 도포층을 용융 및 응고시키는 단계를 포함하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조방법.

제 1 항에 있어서,

플루오라이드계 용제가 MgF₂, LiF 또는 NaF인 것을 특징으로 하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 2)에서, 혼합물이 0.1 내지 0.6 g/cm² 범위의 밀도로 도포됨을 특징으로 하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 3)에서, 1.0 내지 2.5 MeV 범위의 가속 전자빔을 1.5 내지 3 kW/㎠의 투입 에너지 밀도로 투사하는 것을 특징으로 하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,

보라이드계 세라믹 분말의 융점이 2000 내지 2700 ℃ 범위이고, 플루오라이드계 용제의 융점이 1000 내지 1500 ℃ 범위임을 특징으로 하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,

보라이드계 세라믹 분말과 플루오라이드계 용제의 혼합 비율이 1:1 임을 특징으로 하는, 탄소강 표면 합금화 재료의 제조 방법.