KR100698610B1

KR100698610B1 - Color enhancement of Rubies by heat treatment

Info

Publication number: KR100698610B1
Application number: KR1020040085064A
Authority: KR
Inventors: 송오성; 민찬홍
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단; 민찬홍
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2007-03-21
Also published as: KR20060035526A

Abstract

천연루비는 생성 시에 500℃ 이상의 고온 상태에 있지 않았으므로 열처리를 하면 내부색의 원인이 되는 원자의 결합상태와 격자배열의 안정한 위치로 가면서 색이 향상될 수 있다. 천연을 나타내는 내포물을 유지하면서도 색의명도와 채도를 감소시키는 블루이시를 효과적으로 제거하는 열처리공정의 발명과 열처리시의 색변화 관찰을 용이하게 하는 원석의 윈도우 가공과 내열재와의 반응을 방지하기 위한 적절한 고온용 확산방지법을 발명하였다.Since natural ruby is not at a high temperature of more than 500 ° C. at the time of production, heat treatment can improve color as it moves to a stable position of the bonding state and lattice arrangement of atoms that cause internal colors. Invented a heat treatment process that effectively removes blueish light that reduces color brightness and saturation while maintaining natural inclusions, and prevents window processing of gemstones to facilitate the observation of color changes during heat treatment and reaction with heat-resistant materials. An appropriate high temperature diffusion barrier has been invented.

루비, 천연루비원석, 색향상, 열처리,Ruby, natural ruby, color enhancement, heat treatment,

Description

Color enhancement technology by heat treatment of natural ruby {Color enhancement of Rubies by heat treatment}

도 1은 천연루비의 열처리 공정1 is a heat treatment process of natural ruby

A. 윈도우가 있도록 원석연마후 Ta 판위에 거치하고 알루미나 도가니에 장입.A. After polishing the stone, it is mounted on Ta plate and loaded into alumina crucible.

B. 진공전기로에서 적정온도와 시간에서 열처리B. Heat treatment at proper temperature and time in vacuum furnace

C. 열처리의 완료와 동시에 육안판별 시행, 미흡한 경우 A 공정부터 재시행 가능.C. Perform visual inspection at the same time as completion of heat treatment, and if it is insufficient, retry from process A.

도 2는 열처리 시간에 따른 블루이시 제거율2 is a blue Yi removal rate according to the heat treatment time

도 3은 열처리 전후의 루비원석 차이 A. 전, B. 후.Figure 3 before and after the ruby gemstone difference A. Before, after B.

본 발명은 천연루비원석를 열처리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of heat treating natural ruby gemstones.

루비는 Cr 이온의 혼입으로 붉은색이 나는 커런덤(Al₂O₃) 단결정의 변종으로 보석으로 가치가 있는 소재이다. 천연루비원석은 일반적으로 보석학에서 통칭하는 알루미늄 산화물 단결정인 커런덤(corundum)을 지칭함은 물론, 이하 커런덤의 변종인 루비, 사파이어를 통칭함을 의미한다.Ruby is a variant of corundum (Al ₂ O ₃ ) single crystal that turns red due to the incorporation of Cr ions. Natural ruby gemstone generally refers to corundum, an aluminum oxide single crystal commonly referred to in gemology, as well as ruby and sapphire, which are variants of corundum.

자연에서 산출되는 천연루비는 주로 석회암지대에서 Al 성분이 농축되어 열과 압력에 의해 변성작용을 거치면서 생성되고 최종적으로 풍화작용으로 노출되지 않는 루비는 대부분 2500℃ 이상의 용융 액상상태로부터 응고하여 제조되는 합성루비와 달리 결정학적으로 완전하지 못하고 Cr 성분 이외에 Ga, Mn, V 등의 미량원소가 혼입되어 합성석과 차별화되는 독특한 적색을 나타내는 특징이 있으며, 천연원광석의 1％ 미만 만이 보석으로 쓰일 수 있을 정도로 블루이쉬 등 내부격자 불완전성에 의한 불투명한 결함부가 있어서 수율이 낮은 문제점이 있었다. 이 때 블루이쉬란 원석 내부에 존재하여 붉은색의 채도와 명도를 저하시키는 격자왜곡을 말한다.Natural ruby produced in nature is mainly produced by denaturation of Al component in limestone zone by heat and pressure, and ruby which is not exposed by weathering is mostly produced by solidification from molten liquid state of 2500 ℃ or higher. Unlike ruby, it is not crystallographically incomplete and contains trace elements such as Ga, Mn, and V in addition to Cr, and has a unique red color that distinguishes it from synthetic stones. Blue is enough so that less than 1% of natural ore can be used as a jewel. There was a problem in that the yield is low because of the opaque defects due to the internal lattice imperfection such as Shh. At this time, the blueish is a lattice distortion existing inside the gemstone to reduce the saturation and brightness of red.

자원의 고갈과 함께 산지에서 모든 유통과정에서 천연루비의 색향상은 경제성의 향상과 자원의 효율적 이용을 위하여 최근 그 개발의 필요성이 요청되고 있다.In addition to the depletion of resources, the improvement of natural ruby color in all distribution processes in the mountains has recently required the development of economics and efficient use of resources.

일반적인 처리는 코우크스를 열원으로 하여 마그네시아 도가니에 장입하고 CO의 환원성분위기에서 고온가열하는 방법으로 열처리가 된 바, 온도와 시간이 제어되지 않은 상태로 열처리되어 수득률이 작고, 내부의 블루이쉬의 제거와 함께 천연석임을 나타내주는 TiO₂(루타일) 실크 내포물이 확산되어 함께 제거되는 단점이 있었다.In general treatment, coke is used as a heat source, charged into a magnesia crucible and heat-treated by high temperature heating in a reducing component atmosphere of CO. TiO ₂ (rutile) silk inclusions, indicating that it is a natural stone with the diffusion was removed together.

또한 원석의 열처리 중에 도가니와 주변원석이 확산에 의해 반응하여 도가니와 처리된 원석이 들러붙어 재연마가 필요하다는 점과, 여러 가지 색을 가진 서로 다른 원석을 동시에 열처리하여 정량적으로 색이 향상되는지와, 내부의 내포물 상태에 따라 정확한 색 향상 여부의 판단이 어려운 문제점이 있었다.In addition, the crucible and the surrounding gemstone reacts by diffusion during the heat treatment of the gemstone, so that the crucible and the treated gemstone stick together and require re-polishing. There was a problem that it is difficult to determine the correct color improvement according to the internal inclusion state.

또한 기존의 열처리 방법에 의하면 천연석을 표면이 처리되지 않은 원석 상태 그대로 진행하여 열처리 공정과정 중 블루이시의 제거정도나 색이 변화하는 것이 불규칙한 표면 상태 때문에 용이하게 육안 관찰하여 재처리를 하거나 처리를 중단하지 못하고 그대로 경험에 의해 처리하는 문제가 있었다.In addition, according to the existing heat treatment method, the natural stone proceeds as it is in the raw stone state without the surface treatment, and it is easy to visually reprocess or stop the treatment due to the irregular surface state that the removal degree or color change of the blue is not changed during the heat treatment process. There was a problem that was not dealt with by experience.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 원석 내부에 존재하는 블루이시(bluish)를 제거하고, 천연루비에 존재하는 실크, 플럭스의 분포를 유지하기 위한 열처리 과정 중, 천연루비의 열처리 색향상시 수율을 증대하고 최적의 열처리 조건을 확인하여 블루이시의 크기에 따라 최적의 열처리공정조건을 예측하여 시행하고, 또한 기존의 공정의 문제점이었던 색변화의 구별의 비용이성을 해결하며, 가공된 천연루비가 내화재와 확산반응에 의하여 들러붙어 재연마를 시행해야 하는 부작용을 없애서 재연마의 필요성을 줄이는데 그 목적이 있다.The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, removes the blueish present in the gemstone (bluish), the heat treatment color of the natural ruby during the heat treatment process for maintaining the distribution of silk, flux present in the natural ruby Increase the yield when improving and confirm the optimum heat treatment condition to predict the optimal heat treatment process condition according to the size of blueish, and also solve the cost-effectiveness of distinguishing the color change, which was the problem of the existing process, The purpose is to reduce the necessity of regrind by eliminating the side effects of natural rubble sticking by refractory and diffusion reaction.

상기 발명의 목적을 위하여 본 발명에서는 먼저 동일한 블루이시를 가진 원석끼리 분류한 후 색상변화를 보기위해 전체 또는 임의 개수의 시료의 최종 가공형태에 영향을 미치지 않는 부위에 윈도우를 만드는 연마를 시행해 윈도우가 만들어 진 부분에 빛의 산란을 방지하여 색의 육안분석이 가능하도록 하였다.For the purposes of the present invention, in the present invention, first classify gemstones having the same blue tooth, and then, in order to see the color change, the window is polished by making a window on a part which does not affect the final processing form of the whole or any number of samples. Preventing light scattering on the created part enables visual analysis of color.

이 때 윈도우란 원석의 내부를 용이하게 육안 또는 확대경으로 관찰하기 쉽도록 유리창의 표면과 같이 평평하게 연마된 부위로서, 고경도의 천연루비인 경우 경도가 가장 큰 다이아몬드 페이스트를 연마제로 하여 고속회전이 가능한 구조이거나 고정되어 있는 연마판에 수동으로 마찰시켜 연마시킴으로써 윈도우를 제작한다. 이 때, 특히 직경 0.1um급 다이아몬드 연마제를 활용하는 것이 효율적이다.At this time, the window is a part polished flat like the surface of the glass window so that the inside of the gemstone can be easily observed with the naked eye or magnifying glass. In the case of natural ruby of high hardness, high-speed rotation is achieved by using the diamond paste having the highest hardness as the abrasive. The window is fabricated by manually rubbing and polishing the abrasive plate as much as possible or fixed. In this case, it is particularly effective to use a 0.1um diameter diamond abrasive.

윈도우가 만들어진 천연루비원석을 고온에서 확산이 일어나지 않는 탄탈륨 기판위에 거치시키고 이를 알루미나 내화재에(또는 고온용 내화재)장입한다.[도1의 A] 이 때, 탄탈륨 기판을 사용하는 것은 원석의 열처리 중에 도가니의 세라믹 내화재와 천연루비원석이 확산에 의해 반응하여 도가니와 처리된 원석이 들러붙는 것을 방지하기 위한 것으로, 종래의 도가니보다 확산에 의한 접착을 방지하는 효과가 크다. 이 때, Ta, Zr, Nb, Ti, W, Pt, Pd 등의 고융점 금속을 사용하더라도 그 효과가 같다.The windowed natural ruby is placed on a tantalum substrate where diffusion does not occur at a high temperature and loaded into alumina refractory material (or a high temperature refractory material). The ceramic refractory material of the crucible and the natural ruby ore are reacted by diffusion to prevent the crucible and the treated gemstone from adhering to each other, and have a greater effect of preventing adhesion by diffusion than a conventional crucible. At this time, even if high melting point metals such as Ta, Zr, Nb, Ti, W, Pt, and Pd are used, the effect is the same.

윈도우가 만들어지면, 준비된 알루미나 보우트를 진공전기로에서 장입하고 10^-4 Torr 이하의 진공에서 1100∼2000℃ 온도 범위에서 3-100시간범위에서 가열하는 열처리를 시행한다. 이 때 산소분압만을 10^-4 Torr 이하로하고, 그 이외에는 산소가 아닌 아르곤, 질소 등의 불활성기체로 채우더라도 상관없다.Once the window is made, the prepared alumina boat is charged in a vacuum electric furnace and subjected to a heat treatment for heating in the temperature range of 1100 to 2000 ° C. in a range of 3-100 hours in a vacuum of 10 ⁻⁴ Torr or less. At this time, only the partial pressure of oxygen is set to 10 ⁻⁴ Torr or less, and other than that, it may be filled with an inert gas such as argon or nitrogen instead of oxygen.

블루이시가 Al⁺³ 이온이 확산과정으로 제자리를 찾아가며 제거된다고 가정하였을 때 800℃에서 1500℃까지 온도범위에서 3-100시간동안 여러 원석의 블루이시 제거현상을 확인한 결과 확산계수 D_Al+3은 아래식으로 추정된다.When Blueishi assumes that Al ⁺³ ions are removed in place by the diffusion process, the diffusion coefficient D _{Al + 3} has been confirmed by removing blueishes of various gemstones for 3-100 hours in the temperature range from 800 ℃ to 1500 ℃. Is estimated by

여기서 R은 기체상수이고 T는 Kelvin 온도로 주어지는 열처리 온도이다.Where R is the gas constant and T is the heat treatment temperature given by the Kelvin temperature.

상기 수식에 근거하여 본 발명에서는 3 mm 급 블루이시가 용이하게 제거되는 열처리 공정조건은 1500℃에서 3∼6시간이라고 예상되며 이러한 최적구간은 물론 초기 블루이시의 크기에 따라 가변적으로 변화가 가능함은 물론이다. 즉 시간은 필요에 따라 100시간이상 오랜시간동안 가열할 수 있으며, 온도도 1100∼2000℃ 온도 범위에서 변화가 가능하다.Based on the above formula, in the present invention, the heat treatment process condition for easy removal of 3 mm grade blue is expected to be 3 to 6 hours at 1500 ° C. Of course. That is, the time can be heated for a long time more than 100 hours, if necessary, the temperature can be changed in the temperature range of 1100 ~ 2000 ℃.

상기 수식을 도출하기 위해서 3mm급 미얀마 천연루비를 활용하여 1000-1550℃ 사이에서 시간을 1-30 시간씩 변화시키면서 이때 감소하는 블루이시의 크기를 측정하고 이를 확산 기구에 의해 감소한다는 가정으로 일반적인 확산계수를 도출한 것이다. 상세한 실험데이터는 [도2]의 그래프와 같다.In order to derive the above equation, a 3mm-class Myanmar natural ruby is used to change the time between 1000-1550 ℃ by 1-30 hours, and then the size of the blueish is reduced and it is reduced by the diffusion mechanism. The coefficients are derived. Detailed experimental data is as shown in the graph of FIG.

열처리가 완성된 후 즉시 꺼내서 윈도우를 통하여 색향상여부를 육안 또는 확대경, 색차계로 정량적으로 확인한 후, 향상처리가 완료되었다고 판단되면 최종제품으로 출하하고, 미흡한 경우 처음공정으로 다시 되돌려 반복열처리를 실시한다.After the heat treatment is completed, take it out immediately and quantitatively check the color improvement through the window with a naked eye or a magnifying glass and a color difference meter, and when it is determined that the improvement process is completed, ship it as a final product. .

일단 가공 전 원석에 윈도우를 만듦으로서 색향상 여부를 육안으로 쉽게 파악하여 열처리의 계속 여부를 쉽게 알 수 있다. Once you make a window on the stone before processing, it is easy to see whether the color is improved by the naked eye and you can easily know whether to continue the heat treatment.

그리고 열처리를 대기 중에서가 아닌 진공분위기에서 시행함으로서 기존에는 대기 중의 산소가 표면을 산화시켜 표면부의 색이 하얗게 또는 불투명한 산화층을 형성하여 색의 변색을 용이하게 판단하기 어려워서 재연마를 실시하는 문제를 해결하고 재현성 있게 공정 직후에 후속 표면처리 공정없이 색이 향상된 효과를 확인할 수 있고 공정을 단축시키는 효과를 달성했다.In addition, by performing the heat treatment in a vacuum atmosphere rather than in the air, conventionally, oxygen in the air oxidizes the surface, forming a white or opaque oxide layer of the surface portion, thereby making it difficult to easily judge the discoloration of the color. And reproducibly, immediately after the process, the effect of color enhancement can be confirmed without the subsequent surface treatment process and the effect of shortening the process was achieved.

[도3]는 상기 공정을 통해 열처리를 시행한 후 확연하게 블루이시가 제거되고 색이 향상된 루비원석의 처리전후 모습을 보여주고 있다.Figure 3 shows that before and after the heat treatment through the above-mentioned process to remove the blueish significantly and color improved ruby gemstone.

Claims

A method of heat treatment characterized in that the natural ruby is charged on the crucible's substrate and heated in a vacuum furnace at a temperature of 10 ^-4 Torr or less for 3-100 hours in the temperature range of 1100 to 2000 ° C.

The heat treatment method according to claim 1, wherein only the oxygen partial pressure is 10 ^-4 Torr or less, and other than that is filled with an inert gas such as argon, nitrogen, and the like instead of oxygen.

The method of claim 1, wherein a metal substrate selected from the group consisting of Ta, Zr, Nb, Ti, W, Pt, and Pd is used in the crucible to isolate the natural ruby ore from the heat source.

The method according to any one of claims 1 to 3,

Before heat treatment of natural ruby, heat treatment method characterized in that the window to make it easy to observe the color change by grinding the part to be cut in the process of processing natural ruby gemstone using a 0.1um diameter diamond abrasive in the plane .