KR100690351B1 - Hydroxypivalyl hydroxypivalate ester plasticizer composition and process for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상이한 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 및 네오펜틸글리콜 에스테르로 이루어진 가소제 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 가열감량, 내이행성, 및 가소화 효율 면에서 우수하고, 이를 포함한 폴리염화비닐 수지는 인장강도, 신율 등의 물성이 뛰어나다.The present invention relates to a plasticizer composition composed of different hydroxy pivalyl hydroxy pivalate esters and neopentylglycol esters and a method for preparing the same, the plasticizer composition according to the present invention having excellent heat loss, migration resistance, and plasticization efficiency. And, polyvinyl chloride resin containing the same has excellent physical properties such as tensile strength, elongation.

하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트, 네오펜틸글리콜, 에스테르, 폴리염화비닐, 벤조산, 2-에틸헥산온산, 가소제 Hydroxy pivalyl hydroxy pivalate, neopentylglycol, ester, polyvinyl chloride, benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, plasticizer

Description

하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물 및 이의 제조방법{Hydroxypivalyl hydroxypivalate ester plasticizer composition and process for preparing the same} Hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition and method for preparing the same {Hydroxypivalyl hydroxypivalate ester plasticizer composition and process for preparing the same}

본 발명은 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르(Hydroxypivalyl hydroxypivalate ester) 가소제 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리염화비닐 수지(polyvinyl chloride resin, PVC)의 가소제로 사용될 수 있는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition, in particular hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester which can be used as a plasticizer of polyvinyl chloride resin (PVC). The present invention relates to a plasticizer composition.

폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 공중합체로서, 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의해 사용될 수 있는 범용 수지이며, 이와 같은 가공을 통하여 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 폴리염화비닐 수지에는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 안료(Pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. Polyvinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is a general-purpose resin that can be used by processing methods such as extrusion molding, injection molding, calendering, and the like. It is widely used in various products such as electric wires, electromechanical products, toys, films, sheets, artificial leather, tarpaulin, tape, food packaging materials, and medical supplies. Such polyvinyl chloride resins may be appropriately added with various additives such as plasticizers, stabilizers, fillers, and pigments to impart various processing properties.

상기 첨가제 중 가소제는 폴리염화비닐 수지에 첨가되어 가공성, 유연성, 전 기절연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 이러한 가소제의 대표적인 종류는 프탈레이트계(phthalates), 아디페이트계(adipates), 트리멜리테이트계(trimellitates) 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 프탈레이트계 가소제인 디에틸헥실 프탈레이트(di-ethylhexyl phthalate: DEHP), 디부틸 프탈레이트(di-butyl phthalate: DBP), 디이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate: DIDP), 부틸벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate: BBP), 디이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate: DINP)와 아디페이트계 가소제인 디-2-에틸헥실 아디페이트(di-2-ethylhexyl adipate: DEHA) 등이 가장 널리 사용된다.Among the additives, the plasticizer is an essential additive added to the polyvinyl chloride resin to impart various properties and functions such as processability, flexibility, electrical insulation, and adhesion. Representative kinds of such plasticizers include phthalates, adipates, trimellitates, and the like. Among them, diethylhexyl phthalate (DEHP), di-butyl phthalate (DBP), di-isodecyl phthalate (DIDP), and butylbenzyl phthalate, which are particularly phthalate plasticizers, are used. benzyl phthalate (BBP), di-isononyl phthalate (DINP), and di-2-ethylhexyl adipate (DEHA), an adipate-based plasticizer, are most widely used.

그러나, 미국환경보호국 및 일본 국립의약식품위생연구소는 프탈레이트계(phthalates) 및 아디페이트계(adipates) 화합물을 환경 호르몬 물질로 분류한 바 있다. 따라서, 프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 포함하고 있지 않은 가소제의 개발이 요구된다. However, the US Environmental Protection Agency and the National Institute of Pharmaceutical Food Hygiene have classified phthalates and adipate compounds as environmental hormone substances. Therefore, development of a plasticizer which does not contain a phthalate type or an adipate type structure is calculated | required.

프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 포함하고 있지 않은 가소제의 예로 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 2-에틸헥산온산을 반응시켜 합성한 2-에틸헥사노익 에시드[2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}에톡시]-에틸 에스테르(2-ethylhexanoic acid [2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}ethoxy]-ethyl ester)는 고분자 수지 제조시 작업성은 우수하나, 얻은 고분자 수지의 신율, 점착성, 투명도 등의 물성이 불량하다. As an example of a plasticizer that does not contain a phthalate- or adipate-based structure, 2-ethylhexanoic acid synthesized by reacting triethylene glycol with 2-ethylhexanoic acid [2- {2- (2-ethylhexa) 2-ethylhexanoic acid [2- {2- (2-ethylhexanoyloxy) -ethoxy} ethoxy] -ethyl ester) has excellent workability in the production of polymer resin, Physical properties such as elongation, adhesiveness and transparency of resin are poor.

또한 네오펜틸글리콜에 지방족 계열의 부티르산, 2-에틸헥산온산 등을 각각 반응시켜 합성한 단일 성분의 에스테르가 가소제로 사용될 수 있다는 보고(루마니 아 특허 제62655호)가 있으나, 프탈레이트계 가소제에 비해 폴리염화비닐 수지와의 상용성이 떨어지며, 이를 사용하여 제조한 폴리염화비닐 수지는 투명도와 신율, 내이행성도 좋지 않은 문제점이 있다. In addition, there is a report that a single component ester synthesized by reacting neopentyl glycol with aliphatic butyric acid and 2-ethylhexanoic acid may be used as a plasticizer (Romania Patent No. 6255), but compared to phthalate plasticizers. Compatibility with the polyvinyl chloride resin is inferior, and the polyvinyl chloride resin prepared using the polyvinyl chloride resin has a problem of poor transparency, elongation, and resistance to migration.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 환경 호르몬 유발 물질인 프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 갖지 않으며, 고분자 수지와의 상용성이 뛰어나고, 인장강도, 신율, 경도 및 내이행성이 우수한 고분자 수지를 제공할 수 있는 가소제 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a polymer resin having no phthalate- or adipate-based structure, which is an environmental hormone-inducing substance, having excellent compatibility with the polymer resin, and having excellent tensile strength, elongation, hardness, and resistance to migration. It is to provide a plasticizer composition and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1태양에서는 In order to achieve the above object, in the first aspect of the present invention

(a) 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물 중 1종 이상인 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물; (a) at least one neopentylglycol ester compound of the compounds of Formulas 1 to 3;

(b) 하기 화학식 4 내지 7의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물; 및(b) a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of formulas (4) to (7); And

(c) 하기 화학식 8 내지 10의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물(c) a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of formulas (8) to (10)

로 이루어지는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물이 제공된다:A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition is provided which consists of:

[화학식 1] [Formula 1]

R1OCO-C(CH3)2-OCOR1 R 1 OCO-C (CH 3 ) 2 -OCOR 1

[화학식 2] [Formula 2]

R2OCO-C(CH3)2-OCOR3 R 2 OCO-C (CH 3 ) 2 -OCOR 3

[화학식 3] [Formula 3]

R4OCO-C(CH3)2-OCOR4 R 4 OCO-C (CH 3 ) 2 -OCOR 4

[화학식 4] [Formula 4]

R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 1

[화학식 5] [Formula 5]

R3OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR2 R 3 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 2

[화학식 6] [Formula 6]

R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 3

[화학식 7]  [Formula 7]

R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 4

[화학식 8] [Formula 8]

R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 1

[화학식 9] [Formula 9]

R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 3

[화학식 10] [Formula 10]

R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 4

상기 화학식들에서,In the above formulas,

R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.R 1 and R 2 are each an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 are an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물중 1종 이상인 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물 1 내지 50중량%; 상기 화학식 4 내지 화학식 7의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물 40 내지 90중량%; 및 상기 화학식 8 내지 화학식 10 의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물 1 내지 40중량%로 이루어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition may include 1 to 50% by weight of a neopentylglycol ester compound of at least one of the compounds of Formulas 1 to 3; 40 to 90% by weight of a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of Formulas 4 to 7; And 1 to 40% by weight of one or more of the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of the compound of Formula 8 to Formula 10.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 2-에틸-헥산온산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르(2-Ethyl-hexanoic acid 3-(2-ethyl-hexanolyoxy)-2,2-dimethyl-propyl ester), 벤조산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propyl ester), 벤조산 3-벤조일옥시-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethyl-propyl ester), 2-에틸-헥산온산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르(2-Ethyl-hexanoic acid 2-[3-(2-ethyl- hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propoxycarbonyl]-2-methyl-propyl ester), 벤조산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 2-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propoxycarbonyl]-2-methyl-propyl ester), 벤조산 3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propyl ester), 벤조산 3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-[3-(benzoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propyl ester), 2-에틸-헥산온산 2-{2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로폭시카보닐}-2-메틸-프로필에스테르(2-Ethyl-hexanoic acid 2-{2-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propoxycarbonyl]-2-methyl-propoxycarbonyl}-2-methyl-propyl ester), 벤조산 3-{3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-{3-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propionyloxy}-2,2-dimethyl-propyl ester), 및 벤조산 3-{3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-{3-[3-(benzoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propionyloxy}-2,2-dimethyl-propyl ester)로 이루어질 수 있다.According to another embodiment of the invention 2-ethyl-hexanoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propyl ester (2-Ethyl-hexanoic acid 3- (2-ethyl-hexanolyoxy) -2,2-dimethyl-propyl ester), benzoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propylester (Benzoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl -propyl ester), benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethyl-propyl ester, 2-ethyl-hexanoic acid 2- [3- (2- Ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester (2-Ethyl-hexanoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl -propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester), benzoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester (Benzoic acid 2 -[3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester), benzoic acid 3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl Propionyloxy] -2,2-dimethyl -Benzoic acid 3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester, benzoic acid 3- [3- (benzoyloxy) -2 Benzoic acid 3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester, 2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester -Ethyl-hexanoic acid 2- {2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propoxycarbonyl} -2-methyl-propyl 2- (Ethyl-hexanoic acid 2- {2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propoxycarbonyl} -2-methyl-propyl ester), benzoic acid 3 -{3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester (Benzoic acid 3- {3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester), and benzoic acid 3- {3 -[3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2 Benzoic acid 3- {3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester Can be done.

또한 본 발명의 제 2 태양에서는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 또는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트와 네오펜틸글리콜의 혼합물 20 내 지 50중량%와, 탄소수 3 내지 12의 지방산, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족산, 또는 탄소수 3 내지 12의 지방산과 탄소수 6내지 10의 방향족산 50 내지 80중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물의 제조 방법이 제공된다.Further, in the second aspect of the present invention, 20 to 50% by weight of a mixture of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate or hydroxy pivalyl hydroxy pivalate and neopentyl glycol, fatty acids having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to C carbon atoms A method for preparing the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition comprising reacting an aromatic acid of 10 or a fatty acid having 3 to 12 carbon atoms with 50 to 80% by weight of an aromatic acid having 6 to 10 carbon atoms is provided. .

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 지방산이 2-에틸헥산온산이고, 상기 방향족산이 벤조산일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the fatty acid may be 2-ethylhexanoic acid, and the aromatic acid may be benzoic acid.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 조성물은 100 내지 300℃의 온도에서 4 내지 14시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester composition may be prepared by reacting at a temperature of 100 to 300 ° C. for 4 to 14 hours.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응물 총100중량부에 대하여 자일렌 1 내지 20중량부 및 테트라이소프로필티타네이트 0.0001 내지 1 중량부를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, 1 to 20 parts by weight of xylene and 0.0001 to 1 part by weight of tetraisopropyl titanate may be added to 100 parts by weight of the total reactant.

본 발명의 제 3 태양에서는 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지가 제공된다.In a third aspect of the invention there is provided a polyvinyl chloride resin comprising the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition.

본 발명의 제 4 태양에서는 상기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10의 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물이 제공된다.In a fourth aspect of the present invention, the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compounds of the formulas (5), (6), (8), (9) and (10) are provided.

본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지의 제조시 가소제로 사용되어 특히 인장강도, 신율, 경도, 내이행성이 우수한 폴리염화비닐 수지를 제공할 수 있다.The hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention can be used as a plasticizer in the production of polyvinyl chloride resin, in particular, to provide a polyvinyl chloride resin excellent in tensile strength, elongation, hardness and migration resistance.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은 환경 호르몬 유발 물질로 알려진 프탈레이트계(phthalates) 및 아디페이트계(adipates)의 구조를 갖지 않으면서도, 인장강도, 신율, 경도, 내이행성 등의 물성이 우수한 폴리염화비닐 수지에 적용할 수 있는 가소제 조성물로서, The present invention can be applied to a polyvinyl chloride resin having excellent physical properties such as tensile strength, elongation, hardness, and resistance to migration without having a structure of phthalates and adipates based on environmental hormone-inducing substances. As a plasticizer composition,

(a) 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물 중 1종 이상인 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물; (a) at least one neopentylglycol ester compound of the compounds of Formulas 1 to 3;

(b) 하기 화학식 4 내지 화학식 7의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물; 및(b) a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of formulas (4) to (7); And

(c) 하기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물로 이루어지는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물이 제공된다:(c) A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition is provided which consists of a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of Formulas 8 to 10:

[화학식 1] [Formula 1]

R1OCO-C(CH3)2-OCOR1 R 1 OCO-C (CH 3 ) 2 -OCOR 1

[화학식 2] [Formula 2]

R2OCO-C(CH3)2-OCOR3 R 2 OCO-C (CH 3 ) 2 -OCOR 3

[화학식 3] [Formula 3]

R4OCO-C(CH3)2-OCOR4 R 4 OCO-C (CH 3 ) 2 -OCOR 4

[화학식 4] [Formula 4]

R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 1

[화학식 5] [Formula 5]

R3OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR2 R 3 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 2

[화학식 6] [Formula 6]

R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 3

[화학식 7]  [Formula 7]

R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 4

[화학식 8] [Formula 8]

R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 1

[화학식 9] [Formula 9]

R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 3

[화학식 10] [Formula 10]

R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 -COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -OCOR 4

상기 화학식들에서,In the above formulas,

R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R 1 and R 2 are each an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 are an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

상기 화학식1 내지 화학식 3의 화합물 중 1종 이상인 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물은 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물이 1중량%보다 적으 면 폴리염화비닐 수지의 가소제로 사용되었을 경우에 인장강도가 낮고, 경도가 높아 제품의 물성 및 가소화 효율이 낮아질 수 있고, 60중량%보다 많으면 랩 필름으로 제조하였을 때, 점착성이 높아질 수 있다.One or more neopentylglycol ester compounds of the compounds of Formulas 1 to 3 may be included in an amount of preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. When the neopentyl glycol ester compound is less than 1% by weight, when used as a plasticizer of polyvinyl chloride resin, the tensile strength is low, the hardness is high, and the physical properties and plasticization efficiency of the product may be lowered. When made into a film, the tackiness can be increased.

상기 화학식 4 내지 화학식 7의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물은 바람직하게는 40 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물이 40중량%보다 적으면 가소제의 기본 물성인 폴리염화비닐과의 상용성이 떨어져 기본 물성을 충족하지 못할 수 있고, 90중량%보다 많으면 생성된 수지의 인장강도, 신율 등의 물성이 나빠질 수 있다. The hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of Formulas 4 to 7 may be included in an amount of preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. When the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound is less than 40% by weight, the compatibility with polyvinyl chloride, which is the basic physical property of the plasticizer, may not be sufficient to satisfy the basic physical properties. Physical properties such as tensile strength and elongation may deteriorate .

상기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물은 바람직하게는 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물이 1중량%보다 적으면 랩 필름의 점착성이 높아져, 가공 과정에서 롤(Roll)에 필름이 엉키는 현상이 발생할 수 있고, 40중량%보다 많으면 랩 필름의 인장강도가 낮고, 경도가 높아 제품의 물성 및 가소화 효율이 낮아질 수 있다. The hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of Formulas 8 to 10 may be included in an amount of preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. When the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound is less than 1% by weight, the adhesiveness of the wrap film is increased, and a phenomenon that the film is entangled in the roll during processing may occur. Low tensile strength and high hardness may reduce the physical properties and plasticization efficiency of the product .

상기 화학식에서 R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기, 가장 바람직하게는 1-에틸펜틸이다. 상기 화학식에서 R3 및 R4는 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 가장 바람직하게는 페닐기이다.R 1 and R 2 in the above formula are preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, most preferably 1-ethylpentyl. In the above formula, R 3 and R 4 are preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, most preferably a phenyl group.

본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물중에서 특히 바람직한 것은 2-에틸-헥산온산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물(1)), 벤조산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물(2)), 벤조산3-벤조일옥시-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물(3)), 2-에틸-헥산온산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르(화합물 (4)), 벤조산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르(화합물 (5)), 벤조산 3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물 (6)), 벤조산 3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물 (7)), 2-에틸-헥산온산 2-{2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로폭시카보닐}-2-메틸-프로필에스테르(화합물 (8)), 벤조산 3-{3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물 (9)) 및 벤조산 3-{3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르(화합물(10))로 이루어진 경우이다.Particularly preferred among the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer compositions according to the invention is 2-ethyl-hexanoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propyl ester (Compound (1) ), Benzoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propyl ester (compound (2)), benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethyl-propyl ester (compound (3)) , 2-ethyl-hexanoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester (compound (4)), benzoic acid 2- [3- (2-Ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propylester (compound (5)), benzoic acid 3- [3- (2-ethyl-hexa Noyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester (compound (6)), benzoic acid 3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy ] -2,2-dimethyl-propyl ester (compound (7)), 2-ethyl-hexanoic acid 2- {2- [3- (2-ethyl-hexano Oxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propoxycarbonyl} -2-methyl-propylester (compound (8)), benzoic acid 3- {3- [3- (2- Ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propylester (compound (9)) and benzoic acid 3- {3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester (Compound (10)).

Figure 112006015150608-pat00001
Figure 112006015150608-pat00001

본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물은 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 또는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트와 네오펜틸글리콜의 혼합물 20 내지 50중량%와, 탄소수 3 내지 12의 지방산, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족산, 또는 탄소수 3 내지 12의 지방산과 탄소수 6 내지 10의 방향족산 50 내지 80중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention comprises 20 to 50% by weight of a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate or a mixture of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate and neopentyl glycol, and 3 to 12 carbon atoms. It can be prepared by a method comprising the step of reacting a fatty acid, or an aromatic acid of 6 to 10 carbon atoms, or a fatty acid of 3 to 12 carbon atoms and 50 to 80% by weight of an aromatic acid of 6 to 10 carbon atoms.

상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트와 네오펜틸글리콜의 혼합물은 중량비로 9.5: 0.5 내지 5: 5의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 반응물에서 지방산은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 10이고, 가장 바람직한 것은 2-에틸헥산온산이다. 또한 상기 반응물에서 방향족산은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 8이고, 가장 바람직한 것은 벤조산이다.The mixture of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate and neopentyl glycol is preferably a mixture of 9.5: 0.5 to 5: 5 by weight. Fatty acids in the reactants preferably have 6 to 10 carbon atoms, most preferably 2-ethylhexanoic acid. In addition, the aromatic acid in the reactant preferably has 6 to 8 carbon atoms, most preferred is benzoic acid.

상기 반응물질 및 조성비로 반응시키면 본 발명에 따른 성분을 갖는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 얻을 수 있다.By reacting with the reactants and the composition ratio, it is possible to obtain a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition having a component according to the present invention.

즉, 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트를 지방산과 반응시키면 상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 8의 3종의 화합물로 이루어진 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 조성물이 얻어지고, 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트를 방향족산과 반응시키면 화학식 3, 화학식 7 및 화학식 10의3종의 화합물로 이루어진 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 조성물이 얻어지고, 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트를 지방산 및 방향족산과 반응시키면 화학식 1 내지 화학식 10의 화합물로 이루어진 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 조성물이 얻어진다. 다른 조합의 조성물을 얻으려면 상기 화 학식 1 내지 화학식 10의 화합물을 얻은 다음 당 업계에 알려진 방법으로 분리할 수 있으며, 분리방법이 특별히 한정되지는 않는다.That is, when hydroxy pivalyl hydroxy pivalate is reacted with a fatty acid, a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester composition composed of the three compounds of Formulas 1, 4 and 8 is obtained, and hydroxy pivalyl hydroxy Reaction of the hydroxy pivalate with an aromatic acid yields a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester composition consisting of three compounds of formulas (3), (7) and (10), and the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate is combined with fatty acids and aromatic acids. The reaction results in a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester composition consisting of the compounds of formulas (1) to (10). To obtain a composition of another combination, the compounds of Formulas 1 to 10 may be obtained and then separated by methods known in the art, and the separation method is not particularly limited.

상기 분리 방법의 일구현예로서, 컬럼 크로마토그래피를 사용하는 방법이 있다. 고정상으로 사용되는 흡착제로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 챠콜(charcoal), 또는 마그네슘 실리케이트(MgSiO2) 등 당 업계에 알려진 물질을 사용할 수 있으며 특히 실리카 겔이 바람직하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이동상으로는 n-헥산, 에틸아세테이트, 클로로포름, 또는 톨루엔과 같은 유기용매 등 당 업계에 알려진 물질을 사용할 수 있으며 특히 n-헥산, 또는 에틸아세테이트가 바람직하지만 여기에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 용매는 분리 대상인 혼합물과 고정상의 극성(polarity)에 따라 달라지지만, 보통은 높은 극성을 갖는 용매와 낮은 극성을 갖는 용매를 적당한 비율로 조절하여 적절한 극성을 갖도록 하여 사용한다.As one embodiment of the separation method, there is a method using column chromatography. As the adsorbent used as the stationary phase, materials known in the art such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), charcoal, or magnesium silicate (MgSiO 2 ) may be used, and silica gel is preferable. It is not limited to this. As the mobile phase, materials known in the art, such as n-hexane, ethyl acetate, chloroform, or an organic solvent such as toluene, may be used. Particularly, n-hexane or ethyl acetate is preferable, but is not limited thereto. In general, the solvent varies depending on the polarity of the mixture and the stationary phase to be separated, but is usually used to control the solvent having a high polarity and a solvent having a low polarity in an appropriate ratio to have an appropriate polarity.

상기 화학식들의 화합물에서 R1, R2 는 1-에틸 펜틸기이고, R3, R4가 페닐기인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.In the compounds of the above formulas, R 1 and R 2 are 1-ethyl pentyl groups, and R 3 and R 4 are preferably phenyl groups, but are not limited thereto.

상기와 같이 여러 종류의 에스테르 화합물이 얻어지는 이유는 에스테르화 반응 중에 트랜스 에스테르화 반응에 의해 화학식 1 내지 3및 화학식 8 내지 10 의 부산물이 얻어지기 때문이다. 트랜스 에스테르화는 일부 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트가 분자 구조 자체에 가지고 있는 에스테르 결합이 지방산 및 방향족산에 의해 재조립되는 과정에서 발생한다. The reason why various kinds of ester compounds are obtained as described above is that by-products of the formulas (1) to (3) and (8) to (10) are obtained by the trans esterification reaction during the esterification reaction. Trans esterification occurs in the process in which some of the hydroxy pivalyl hydroxy pivalates have their ester bonds reconstituted by fatty acids and aromatic acids.

상기 반응에서 지방산과 방향족산을 함께 사용할 경우 두 화합물의 중량비는 1: 99 내지 99: 1일 수 있다.When the fatty acid and the aromatic acid are used together in the reaction, the weight ratio of the two compounds may be 1:99 to 99: 1.

상기 반응은 회분식 반응기, 혼합 흐름 반응기 또는 관형 반응기에서 행해질 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.The reaction may be carried out in a batch reactor, mixed flow reactor or tubular reactor, but is not limited thereto.

상기 에스테르화 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 4 내지 14시간동안 행해질 수 있다. 반응온도가 100℃보다 낮으면 반응속도가 너무 느려 비효율적이고, 반응온도가 300℃보다 높으면 생성물이 열분해되고 생성물의 색상이 악화되는 단점이 있다. 또한 반응 시간이 4시간보다 짧으면 반응이 충분히 일어나지 않아 전화율 및 수율이 낮고, 반응 시간이 10시간보다 길면 열역학적으로 가능한 전화율에 거의 도달하게 되어 더 이상 반응시키는 것이 무의미하다. The esterification reaction may be performed for 4 to 14 hours at a temperature of 100 to 300 ℃. If the reaction temperature is lower than 100 ℃ the reaction rate is too slow and inefficient, if the reaction temperature is higher than 300 ℃ has the disadvantage that the product is pyrolyzed and the color of the product deteriorates. In addition, when the reaction time is shorter than 4 hours, the reaction does not occur sufficiently, so that the conversion rate and the yield are low, and when the reaction time is longer than 10 hours, it is almost meaningless to reach the thermodynamically possible conversion rate and to further react.

상기 제조 방법에서 반응시에 비말동반 물질(entrainer)을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 반응물 총100중량부에 대하여 액상의 비말동반 물질 1 내지 20중량부, 또는 기상의 비말동반 물질을 반응기 부피의 0.1~10배/시간으로 흘려주어 반응시킬 수 있다. 상기 비말동반 물질은 에스테르화 반응에서 생성되는H2O를 반응계의 외부로 배출해 주는 역할을 하는 보조 물질이다. 상기 제조방법의 에스테르화 반응은 가역반응이므로 생성물인 물을 반응계의 외부로 배출하면 르샤틀리에 원리에 의해 역반응이 적게 일어나서 원하는 생성물을 많이 얻게 된다. 따라서, 상기 비말동반 물질은 원하는 생성물의 수율을 높이는 데 도움이 된다. 이러한 비말동반 물질로서 n-헥산, 톨루엔, 자일렌(xylene)을 포함하는 유기용매 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용할 수 있고, 특히 n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 질소 등이 바 람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. The reaction method may further include an entrainer during the reaction, and preferably 1 to 20 parts by weight of the liquid entrainment material, or gaseous entrainment material in the reactor, based on 100 parts by weight of the total reactant. Can be reacted by flowing at 0.1 to 10 times / hour of the volume. The entrainment material is an auxiliary material that serves to discharge the H 2 O generated in the esterification reaction to the outside of the reaction system. Since the esterification reaction of the production method is a reversible reaction, when the product water is discharged to the outside of the reaction system, a reverse reaction occurs less by the LeChatlier principle, thereby obtaining a large amount of the desired product. Thus, the entrainment material helps to increase the yield of the desired product. As such entrained materials, an organic solvent containing n-hexane, toluene, xylene, or an inert gas such as nitrogen can be used, and particularly n-hexane, toluene, xylene, nitrogen, and the like are preferred. It is not limited.

또한 상기 제조 방법에서 반응시에 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 0.0001 내지 1중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매로서, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라 알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 등이 해당되고, 특히 파라톨루엔술폰산 또는 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. In addition, the production method may further include a catalyst during the reaction, the catalyst is preferably used in 0.0001 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total reactants. The catalyst is a catalyst for promoting the esterification reaction, acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactic acid, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, phosphoric acid Metal salts such as aluminum, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, organic metals such as tetra alkyl titanate and polymers thereof, and the like, in particular paratoluenesulfonic acid or tetraiso Propyl titanate is preferred but not limited thereto.

상기 에스테르화 반응이 완결된 후의 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 과잉의 원료를 감압 증류 등의 방법으로 제거하고, 예를 들면 NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액으로 중화할 수 있다. 그런 다음 결과물을 물로 세척하고, 선택적으로 감압하여 탈수시킴으로써 건조시키고, 여기에 흡착제를 넣은 후 여과하여 최종적인 가소제 조성물을 얻을 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. The post-treatment after completion of the esterification reaction is not particularly limited, but the excess raw material may be removed by a method such as vacuum distillation and neutralized with a basic solution such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 aqueous solution, or the like. . The resultant may then be washed with water, optionally dried under reduced pressure and dehydrated, and then the adsorbent is added thereto followed by filtration to obtain the final plasticizer composition, although not limited thereto.

본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물의 한 구현예의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the manufacturing method of one embodiment of the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention in more detail.

교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 또는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트와 네오펜틸글리콜의 혼합물 20 내지 50중량%, 2-에틸헥산온산1 내지 80중량% 및 벤조산 1 내지 80중량% 및 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 비말동반물질인 자일렌 1 내지 20 중량부 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.0001 내지 1중량부를 투입한 후, 220℃까지 승온하여 4 내지 14시간 동안 에스테르화 반응을 행한다. 에스테르화 반응 후 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거하고, 제거되지 않은 잔여 산은 수산화나트륨을 반응물 총 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 양으로 첨가하여 중화시킨 후 수세, 탈수 및 여과하여 제거함으로써 최종적인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 얻게 된다. 20-50% by weight of a mixture of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate or hydroxy pivalyl hydroxy pivalate and neopentylglycol, 1 to 80% by weight 2-ethylhexanoic acid, and benzoic acid in a flask with a stirrer and a condenser To 80% by weight and 100 parts by weight of the total reactants are added 1 to 20 parts by weight of xylene, an entrained material, and 0.0001 to 1 parts by weight of tetraisopropyltitanate, a catalyst, and then heated up to 220 ° C. to 4 The esterification reaction is carried out for 14 to 14 hours. After the esterification reaction, the unreacted acid is removed by a vacuum pump and the remaining acid is removed by neutralization by adding sodium hydroxide in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total reactants, followed by washing with water, dehydration and filtration. Thus, a final hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition is obtained.

본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 사용하여 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있는데, 이렇게 하여 제조된 폴리염화비닐 수지는 인장강도, 신율, 경도, 내이행성 등이 우수하다. 상기 폴리염화비닐 수지는 본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물 외에 수지 제조에 통상적으로 사용되는 원료들을 사용하여 통상적인 수지 제조 방법으로 제조될 수 있다.The polyvinyl chloride resin may be prepared using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention. The polyvinyl chloride resin thus prepared is excellent in tensile strength, elongation, hardness, and resistance to migration. . The polyvinyl chloride resin may be prepared by a conventional resin production method using raw materials commonly used in preparing a resin in addition to the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention.

또한 본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 뿐만 아니라, 인장강도, 신율, 내이행성 및 경도를 향상시키고자 하는 기타 수지에도 적용할 수 있다. 특히, 식품 포장재로 사용되는 랩 필름용 폴리염화비닐 수지에 적합하며 폴리에틸렌계 발포 시트에도 적용 가능하다.In addition, the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention can be applied not only as a plasticizer of polyvinyl chloride resin, but also to other resins for improving tensile strength, elongation, migration resistance and hardness. In particular, it is suitable for polyvinyl chloride resin for wrap film used as a food packaging material, and is applicable to polyethylene foam sheets.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

실시예Example

하기 실시예 및 비교예에서 폴리염화비닐 수지의 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 인장강도, 신율, 경도, 내이행성 및 가열감량을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.In the following Examples and Comparative Examples, the tensile strength, elongation, hardness, migration resistance and heating loss of the polyvinyl chloride resin specimens were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

인장강도The tensile strength

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다.Tensile strength (kgf / mm 2) = load was measured by pulling the cross head speed to 200 mm / min using the test instrument UTM and measuring the point where the specimen was cut by the ASTM D638 method. It calculated by the value (kgf) / {thickness (mm) x width (mm)}.

신율Elongation

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.According to the ASTM D638 method, the cross head speed was pulled to 200 mm / min using the UTM test device, and then the point where the specimen was cut was measured, and then the elongation (%) = {extension / Initial length} × 100.

경도Hardness

가소화 효율을 나타내는 지표로서 경도를 측정하였으며, ASTM D2240방법에 근거하여 경도시험기(A type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내린 후, 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하였다. 상기 경도는 시편을 제조한 직후에 1회 측정하였고, 시편을 제조한 후 1일이 경과한 후에 다시 1회 더 측정하였다. Hardness was measured as an indicator of plasticization efficiency, and after the needle of the hardness tester (A type) was completely lowered to one of the specimens based on the ASTM D2240 method, the hardness value after 5 seconds was read. After the test, the average value was calculated. The hardness was measured once immediately after preparing the specimen, and once again after one day after the specimen was prepared.

상기 시편으로 상기한 바와 같은 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정 리하였다. The test was carried out as described above with the specimen and the results are summarized in Table 2 below.

가열 감량과 내이행성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.Heating loss and resistance to migration were measured by the following method.

가열 감량Heating loss

롤 밀(roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165℃에서 3분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 60g 취하여 역시 롤 밀을 이용하여 185℃에서 10분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 24시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여 가열 감량(중량%) = {1 - (185℃ 10분 작업 후 무게)/60g}× 100 으로 계산하였다.After the composition was operated at 165 ° C. for 3 minutes using a roll mill to produce a 0.8 mm thick sheet, 60 g of this was taken and 10 minutes at 185 ° C. using a roll mill to produce 0.4 mm thickness. A specimen was prepared. Then, after 24 hours, the weight of the specimen was measured and calculated as heating loss (% by weight) = {1-(weight after 10 minutes operation at 185 ° C) / 60g} × 100.

내이행성Implosion

내이행성은 상기에서 제조된 각각의 시편에 대해 소수점 4 자리까지 초기무게(Wi)를 측정하고 70 ℃의 오븐에 ABS 수지판 사이에 시트(3 cm ㅧ3 cm)를 넣은 후, 1 kg의 하중을 가한 상태에서 72 시간 방치 후, 시편을 꺼내 항온조에서 4 시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정한 후 이행량(중량%) = {( Wi - Wo )/ Wi} X 100 으로 계산하였다.Improving resistance was measured for the initial weight (Wi) to 4 decimal places for each specimen prepared above, and a sheet (3 cm ㅧ 3 cm) was placed between the ABS resin plates in an oven at 70 ° C., followed by a load of 1 kg. After leaving for 72 hours in the state of addition, remove the specimen and store it in the thermostat for more than 4 hours, measure the weight (Wo) of the specimen and calculate the transfer amount (% by weight) = {(Wi-Wo) / Wi} X 100 It was.

실시예Example 1 One

(1) 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물의 제조(1) Preparation of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition

교반기와 응축기가 부착된 4구 2ℓ 둥근 플라스크에 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 2mol, 2-에틸헥산온산 1.6mol, 벤조산3.6mol, 비말동반물질인 크실렌 60g 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 1.5g을 투입한 후, 220℃까지 승온하여 8시간 동안 에스테르화 반응을 수행하였다. In a four-necked 2-liter flask equipped with a stirrer and a condenser, 2 mol of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate, 1.6 mol of 2-ethylhexanoic acid, 3.6 mol of benzoic acid, 60 g of xylene as an entrainment and 1.5 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst After the addition, the temperature was raised to 220 ° C and the esterification reaction was performed for 8 hours.

에스테르화 반응 후, 미반응된 산은 220℃에서 진공 펌프로 5㎜Hg 까지 감압하여 제거하고, 제거되지 못한 산은10중량%의 수산화나트륨으로 중화한 후 수세 및 탈수 과정을 진행하였다. 수세, 탈수 과정 후 흡착제를 첨가하고 여과하여 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 제조하였는데, 수득한 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 혼합물을 분석한 결과 2-에틸-헥산온산3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필 에스테르 0.4중량 %, 벤조산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르 2.5 중량%, 벤조산 3-벤조일옥시-2,2-디메틸-프로필에스테르 4.3중량%, 2-에틸-헥산온산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르 6.2중량%, 벤조산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르 16.9 중량%, 벤조산 3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르 14.6 중량%, 벤조산 3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르 44.9중량%, 2-에틸-헥산온산 2-{2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로폭시카보닐}-2-메틸-프로필에스테르 0.6 중량%, 벤조산 3-{3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르 2.7중량% 및 벤조산 3-{3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르 4.0중량% 이었다.After the esterification reaction, the unreacted acid was removed under reduced pressure up to 5 mmHg with a vacuum pump at 220 ° C., and the non-removed acid was neutralized with 10 wt% sodium hydroxide, followed by washing with water and dehydration. A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition was prepared by adding an adsorbent and filtration after washing with water and dehydration. The obtained hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester mixture was analyzed, and 2-ethyl-hexanoic acid 3- 0.4% by weight of (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propyl ester, 2.5% by weight of benzoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propyl ester, 3-benzoic acid Benzoyloxy-2,2-dimethyl-propyl ester 4.3% by weight, 2-ethyl-hexanoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2- 6.2 wt% methyl-propyl ester, benzoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester 16.9 wt%, benzoic acid 3- [ 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester 14.6 wt%, benzoic acid 3- [3- (benzoyloxy) -2,2- Dime Tyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester 44.9% by weight, 2-ethyl-hexanoic acid 2- {2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-prop Foxcarbonyl] -2-methyl-propoxycarbonyl} -2-methyl-propylester 0.6 wt%, benzoic acid 3- {3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl- 2.7% by weight propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester and benzoic acid 3- {3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyl Oxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester at 4.0 wt%.

상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피 질량 분석기(Gas Chromatography Mass Spectrometer, GC-MS)로 확인하였다.The ingredients and contents were confirmed by a gas chromatography mass spectrometer (GC-MS).

(2) 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지의 제조 (2) Preparation of polyvinyl chloride resin using hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition

폴리염화비닐 수지((주)LG화학, 제품명 LS100S) 100중량부에 대하여 가소제로서 상기 (1)에서 제조된 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물 60중량부, 칼슘-아연 안정제(한국대협화성, 제품명 KP-630P) 3중량부를 배합한 후 롤밀(roll mill)을 이용하여175℃의 온도에서 3분 동안 작업하여 5㎜ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 두께5㎜ 시트를 프레스 작업하여 두께 1㎜ 시트로 제조하였는데, 프레스 작업의 조건은 185℃의 온도에서 예열 3분, 가열 3분, 냉각 3분으로 하였다. 제조된 1㎜ 시트를 C 형(type C) 인 복수의 아령형 시편으로 제조하여 시험을 행하였다. 60 parts by weight of a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition prepared in (1) as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin (LG Chemical, product name LS100S), calcium-zinc stabilizer Hwaseong, product name KP-630P) After blending 3 parts by weight using a roll mill (roll mill) for 3 minutes at a temperature of 175 ℃ to prepare a sheet 5 mm thick. The 5 mm thick sheet was pressed into a 1 mm thick sheet, and the press working conditions were preheated 3 minutes, heated 3 minutes, and cooled 3 minutes at a temperature of 185 ° C. The prepared 1 mm sheet was made into a plurality of dumbbell-shaped specimens of type C (type C) and tested.

<실시예 2><Example 2>

사용하는 원료의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 제조하였다. 제조된 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 혼합물을 분석한 결과 화합물 (1)부터 화합물 (10)까지 순서대로 각각 1.4 중량 %, 3.5 중량%, 2.2중량%, 20.5 중량%, 19.8 중량%, 21.3 중량%, 20.0 중량%, 2.4 중량%, 5.1 중량%, 2.5 중량 % 이었다. A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the raw material used was changed as shown in Table 1 below. As a result of analyzing the prepared hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester mixture, the compound (1) to the compound (10) in the order of 1.4 wt%, 3.5 wt%, 2.2 wt%, 20.5 wt%, 19.8 wt%, 21.3 Wt%, 20.0 wt%, 2.4 wt%, 5.1 wt%, 2.5 wt%.

그런 후, 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Then, the specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<실시예 3><Example 3>

사용하는 원료의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 제조하였다. 제조된 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 혼합물을 분석한 결과 화합물 (1)부터 화합물 (10)까지 순서대로 각각 2.2 중량%, 3.4 중량%, 1.4 중량%, 32.0 중량%, 19.5 중량%, 17.3 중량%, 10.6 중량%, 4.0 중량%, 5.1 중량%, 1.6 중량% 이었다. A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the raw material used was changed as shown in Table 1 below. As a result of analyzing the prepared hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester mixture, it was 2.2 wt%, 3.4 wt%, 1.4 wt%, 32.0 wt%, 19.5 wt%, and 17.3 in order from compound (1) to compound (10), respectively. Wt%, 10.6 wt%, 4.0 wt%, 5.1 wt%, 1.6 wt%.

그런 후, 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 가소제 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Then, the specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate plasticizer composition. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<실시예 4><Example 4>

사용하는 원료의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 제조하였다. 제조된 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 혼합물을 분석한 결과 화합물 (1)부터 화합물 (10)까지 순서대로 각각 4.2 중량%, 9.5 중량%, 5.1 중량%, 18.1 중량%, 20.9 중량%, 16.7 중량%, 18.8 중량%, 1.2 중량%, 2.7 중량%, 1.3 중량% 이었다. A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the raw material used was changed as shown in Table 1 below. As a result of analyzing the prepared hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester mixture, from compound (1) to compound (10), 4.2 wt%, 9.5 wt%, 5.1 wt%, 18.1 wt%, 20.9 wt%, and 16.7, respectively. Wt%, 18.8 wt%, 1.2 wt%, 2.7 wt%, 1.3 wt%.

그런 후, 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 가소제 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Then, the specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate plasticizer composition. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<실시예 5><Example 5>

사용하는 원료의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 제조하였다. 제조된 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 혼합물을 분석한 결과 화합물 (1): 5.3 중량%, 화합물 (4): 77.3 중량%, 화합물 (8): 10.7 중량% , 기타 6.7 중량% 이었다. 여기서 기타물질은 반응 중간체이며, 불순물은 아니다. A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the raw material used was changed as shown in Table 1 below. The prepared hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester mixture was analyzed to find compound (1): 5.3 wt%, compound (4): 77.3 wt%, compound (8): 10.7 wt%, and other 6.7 wt%. The other substances here are reaction intermediates and are not impurities.

그런 후, 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 가소제 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Then, the specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate plasticizer composition. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<실시예 6><Example 6>

사용하는 원료의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 제조하였다. 제조된 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 혼합물을 분석한 결과 화합물 (3): 5.4 중량%, 화합물 (7): 87.1 중량%, 화합물 (10): 5.1 중량%, 기타 2.4 중량% 이었다. 여기서 기타물질은 반응 중간체이며, 불순물은 아니다. A hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the raw material used was changed as shown in Table 1 below. The prepared hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester mixture was analyzed and found to be Compound (3): 5.4 wt%, Compound (7): 87.1 wt%, Compound (10): 5.1 wt%, and other 2.4 wt%. The other substances here are reaction intermediates and are not impurities.

그런 후, 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 가소제 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Then, the specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate plasticizer composition. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<비교예 1> Comparative Example 1

현재 가장 광범위하게 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트((주)LG화학 제조, 상품명 DOP) 가소제 60중량부와 칼슘-아연 안정제(한국대협화성, 제품명 KP-630P) 3중량부를 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Example using 60 parts by weight of a plasticizer of di-2-ethylhexyl phthalate (manufactured by LG Chemical Co., Ltd., DOP) which is most widely used at present and 3 parts by weight of a calcium-zinc stabilizer (Korea Daehyuphwa, product name KP-630P) Specimens were prepared in the same manner as in method 1. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<비교예 2>Comparative Example 2

범용 가소제로 사용되고 있는 디-2-에틸헥실아디페이트((주)LG화학 제조, 상품명 DOA)를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Specimens were prepared in the same manner as in Example 1, using di-2-ethylhexyl adipate (manufactured by LG Chemical, Inc., trade name DOA), which is used as a general plasticizer, as a plasticizer. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<비교예 3>Comparative Example 3

범용 가소제로 사용되는 디이소노닐프탈레이트((주)LG화학 제조, 상품명 DINP)를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였 다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Specimens were prepared in the same manner as in Example 1 using diisononyl phthalate (manufactured by LG Chemical Co., Ltd., DINP) used as a general plasticizer as a plasticizer. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<비교예 4><Comparative Example 4>

범용 가소제로 사용되는 디이소노닐아디페이트((주)LG화학 제조, 상품명 DINA)를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Specimens were prepared in the same manner as in Example 1, using a diisononyl adipate (manufactured by LG Chemical Co., Ltd., trade name DINA) used as a general plasticizer as a plasticizer. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

<비교예 5>Comparative Example 5

비프탈레이트계 가소제로 의료용 제품에 주로 사용되는 ATBC(Acetyl tri-butyric citrate)를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.Specimens were prepared in the same manner as in Example 1 using ATBC (Acetyl tri-butyric citrate), which is mainly used in medical products as a non-phthalate plasticizer. The prepared test piece was subjected to the same test as in Example 1, and the results are summarized in Table 2 below.

구분 division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 원료  Raw material 하이드록시 피발일하이드록시피발레이트(몰)Hydroxy pivalylhydroxy pivalate (mol) 22 22 22 1.81.8 22 22 네오펜틸글리콜(몰)Neopentylglycol (mol) -- -- -- 0.390.39 -- -- 2-에틸헥산온산(몰)2-ethylhexanoic acid (mol) 1.61.6 33 3.63.6 3.293.29 5.25.2 -- 벤조산(몰)Benzoic acid (mol) 3.63.6 2.22.2 1.61.6 2.412.41 -- 5.25.2 크실렌(g) Xylene (g) 6060 -- -- -- -- 6060 테트라이소프로필티타네이트(g) Tetraisopropyl titanate (g) 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5

인장강도 (kg/cm2)Tensile Strength (kg / cm 2 ) 신율 (%)Elongation (%) 가열 감량 (중량%)Loss of heating (% by weight) 내이행성 (중량%)Performance resistance (% by weight) 경도Hardness 실시예 1Example 1 2.132.13 408408 2.452.45 0.270.27 74.974.9 실시예 2Example 2 2.112.11 412412 2.512.51 0.310.31 74.874.8 실시예 3Example 3 1.741.74 415415 2.522.52 0.380.38 74.674.6 실시예 4Example 4 2.122.12 416416 1.741.74 0.630.63 74.474.4 실시예 5Example 5 1.721.72 420420 3.053.05 0.880.88 73.573.5 실시예 6Example 6 2.022.02 409409 2.822.82 0.720.72 75.675.6 비교예 1Comparative Example 1 1.751.75 397397 2.142.14 0.260.26 74.574.5 비교예 2Comparative Example 2 1.711.71 392392 3.623.62 0.720.72 73.973.9 비교예 3Comparative Example 3 1.831.83 419419 2.012.01 0.410.41 75.275.2 비교예 4Comparative Example 4 1.911.91 410410 2.862.86 0.640.64 74.674.6 비교예 5Comparative Example 5 2.082.08 422422 4.154.15 0.600.60 74.074.0

상기 표2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 가소제 조성물인 실시예 1 내지 6은 비교예들과 비교할 때 인장강도에 있어 현저히 우수할 뿐만 아니라, 다른 물성, 예를 들면, 신율, 가열 감량, 내이행성 등에서 우수함을 알 수 있으며, 경도는 기존의 가소제들과 비교시 동등한 수준을 보였다. As shown in Table 2, Examples 1 to 6, which are the plasticizer compositions of the present invention, are not only excellent in tensile strength as compared with the comparative examples, but also in other physical properties, for example, elongation, heating loss, and resistance to migration. It can be seen that it is excellent, the hardness was equivalent to the conventional plasticizers.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다.Although described in detail with respect to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art to which the present invention pertains, the present invention without departing from the spirit and scope of the invention defined in the appended claims It may be modified in various ways.

본 발명에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 이용하여 폴리염화비닐 수지를 제조하면 가열 감량, 내이행성, 및 가소화 효율 측면에서 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 신율, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.When the polyvinyl chloride resin is prepared using the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to the present invention, an excellent product in terms of heating loss, transition resistance, and plasticization efficiency can be obtained, and in addition, elongation and tensile strength This has the effect of improving physical properties.

Claims (14)

하기 화학식의 화합물 중 어느 하나인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물:Hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound, which is any one of the compounds of formula: [화학식 5] [Formula 5] R3OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR2 R 3 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 2 [화학식 6] [Formula 6] R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 3 [화학식 8] [Formula 8] R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 1 [화학식 9] [Formula 9] R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 3 [화학식 10] [Formula 10] R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 4 상기 화학식들에서,In the above formulas, R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.R 1 and R 2 are each an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 are an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. 제 1항에 있어서, R1이 1-에틸 펜틸기이고, R2가 페닐기인 것을 특징으로 하는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물.The hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound according to claim 1, wherein R 1 is a 1-ethyl pentyl group and R 2 is a phenyl group. (a) 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물 중 1종 이상인 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물; (a) at least one neopentylglycol ester compound of the compounds of Formulas 1 to 3; (b) 하기 화학식 4 내지 7의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물; 및(b) a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of formulas (4) to (7); And (c) 하기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물 중 1종 이상인 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물로 이루어지는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물:(c) a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition comprising a hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of at least one of the compounds of Formulas 8 to 10: [화학식 1] [Formula 1] R1OCO-C(CH3)2-OCOR1 R 1 OCO-C (CH 3 ) 2- OCOR 1 [화학식 2] [Formula 2] R2OCO-C(CH3)2-OCOR3 R 2 OCO-C (CH 3 ) 2- OCOR 3 [화학식 3] [Formula 3] R4OCO-C(CH3)2-OCOR4 R 4 OCO-C (CH 3 ) 2- OCOR 4 [화학식 4] [Formula 4] R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 1 [화학식 5] [Formula 5] R3OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR2 R 3 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 2 [화학식 6] [Formula 6] R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 3 [화학식 7]  [Formula 7] R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 4 [화학식 8] [Formula 8] R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR1 R 1 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 1 [화학식 9] [Formula 9] R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR3 R 2 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 3 [화학식 10] [Formula 10] R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR4 R 4 OCO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2- COO-CH 2 C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2- CH 2- OCOR 4 상기 화학식들에서,In the above formulas, R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R 1 and R 2 are each an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 are an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. 제3항에 있어서, 상기 (a)의 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물 1 내지 50중량%; 상기 (b)의 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물 40 내지 90중량%; 및 상기 (c)의 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 화합물 1 내지 40중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물.According to claim 3, 1 to 50% by weight of the neopentyl glycol ester compound of (a); 40 to 90% by weight of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of (b); And hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition, comprising 1 to 40% by weight of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester compound of (c). 제3항에 있어서, 상기 조성물이 2-에틸-헥산온산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르(2-Ethyl-hexanoic acid 3-(2-ethyl-hexanolyoxy)-2,2-dimethyl-propyl ester), 벤조산 3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propyl ester), 벤조산 3-벤조일옥시-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethyl-propyl ester), 2-에틸-헥산온산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르(2-Ethyl-hexanoic acid 2-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propoxycarbonyl]-2-methyl-propyl ester), 벤조산 2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 2-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propoxycarbonyl]-2-methyl-propyl ester), 벤조산 3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propyl ester), 벤조산 3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-[3-(benzoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propyl ester), 2-에틸-헥산온산 2-{2-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로폭시카보닐]-2-메틸-프로폭시카보닐}-2-메틸-프로필에스테르(2-Ethyl-hexanoic acid 2-{2-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propoxycarbonyl]-2-methyl-propoxycarbonyl}-2-methyl-propyl ester), 벤조산 3-{3-[3-(2-에틸-헥사노일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-{3-[3-(2-ethyl-hexanoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propionyloxy}-2,2dimethyl-propyl ester) 및 벤조산 3-{3-[3-(벤조일옥시)-2,2-디메틸-프로피오닐옥시]-2,2-디메틸-프로피오닐옥시}-2,2-디메틸-프로필에스테르(Benzoic acid 3-{3-[3-(benzoyloxy)-2,2-dimethyl-propionyloxy]-2,2-dimethyl-propionyloxy}-2,2-dimethyl-propyl ester)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물.The composition of claim 3, wherein the composition is 2-ethyl-hexanoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propylester (2-Ethyl-hexanoic acid 3- (2-ethyl-hexanolyoxy ), 2,2-dimethyl-propyl ester), benzoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propyl ester (Benzoic acid 3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2- dimethyl-propyl ester), benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethyl-propyl ester, 2-ethyl-hexanoic acid 2- [3- (2 -Ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester (2-Ethyl-hexanoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2- dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester), benzoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester (Benzoic acid 2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propyl ester), benzoic acid 3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2- Dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl- Benzoic acid 3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester, benzoic acid 3- [3- (benzoyloxy) -2, 2-Dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester (Benzoic acid 3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propyl ester), 2- Ethyl-hexanoic acid 2- {2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propoxycarbonyl} -2-methyl-propylester (2-Ethyl-hexanoic acid 2- {2- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propoxycarbonyl] -2-methyl-propoxycarbonyl} -2-methyl-propyl ester), benzoic acid 3- {3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester (Benzoic acid 3 -{3- [3- (2-ethyl-hexanoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2dimethyl-propyl ester) and benzoic acid 3- {3- [3- (Benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2- Benzoic acid 3- {3- [3- (benzoyloxy) -2,2-dimethyl-propionyloxy] -2,2-dimethyl-propionyloxy} -2,2-dimethyl-propyl ester Hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition. 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 또는 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트와 네오펜틸글리콜의 혼합물 20 내지 50중량%와, 탄소수 3 내지 12의 지방산, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족산, 또는 탄소수 3 내지 12의 지방산과 탄소수 6 내지 10의 방향족산 50 내지 80중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 제 3항에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물의 제조 방법.20-50% by weight of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate or a mixture of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate and neopentylglycol, fatty acids having 3 to 12 carbon atoms, or aromatic acids having 6 to 10 carbon atoms, or having 3 to 3 carbon atoms A method for producing the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to claim 3, comprising reacting 12 fatty acids with 50 to 80% by weight of an aromatic acid having 6 to 10 carbon atoms. 제 6항에 있어서, 상기 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트와 네오펜틸글리콜의 혼합물이 중량비로 9.5: 0.5 내지 5: 5의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.7. A process according to claim 6 wherein the mixture of hydroxy pivalyl hydroxy pivalate and neopentylglycol is a mixture of 9.5: 0.5 to 5: 5 by weight. 제 6항에 있어서, 상기 지방산이 2-에틸헥산온산이고, 상기 방향족산이 벤조산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The production method according to claim 6, wherein the fatty acid is 2-ethylhexanoic acid and the aromatic acid is benzoic acid. 제 6항에 있어서, 100 내지 300℃의 온도에서 4 내지 14시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법. The method of claim 6, wherein the reaction is carried out at a temperature of 100 to 300 ℃ for 4 to 14 hours. 제 6항에 있어서, 상기 반응물 총100중량부에 대하여 액상의 비말동반 물질 1 내지 20중량부, 또는 기상의 비말동반 물질을 반응기 부피의 0.1~10배/시간으로 흘려주어 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method according to claim 6, wherein 1 to 20 parts by weight of the liquid droplet entrained material or the gaseous entrained material is reacted by flowing 0.1 to 10 times / hour of the reactor volume with respect to 100 parts by weight of the total reactant. Manufacturing method. 제 10항에 있어서, 상기 비말동반 물질이 n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 질소 또는 헬륨인 것을 특징으로 하는 제조 방법.11. A process according to claim 10, wherein said entrainment material is n-hexane, toluene, xylene, nitrogen or helium. 제 6항에 있어서, 상기 반응물 총100중량부에 대하여 촉매 0.0001 내지 1중 량부를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The production method according to claim 6, wherein 0.0001 to 1 part by weight of the catalyst is further added to the total 100 parts by weight of the reactants. 제 12항에 있어서, 상기 촉매가 파라톨루엔 술폰산 또는 테트라이소프로필티타네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.13. A process according to claim 12, wherein said catalyst is paratoluene sulfonic acid or tetraisopropyl titanate. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지.A polyvinyl chloride resin comprising the hydroxy pivalyl hydroxy pivalate ester plasticizer composition according to any one of claims 3 to 5.
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