KR100683803B1 - 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법및 이로부터 제조된 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법및 이로부터 제조된 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매 중 일부 이상을 제거하는 제2단계; 및 상기 제2단계로부터 얻은 혼합물에 디아크릴레이트계 수지, 디메타크릴레이트계 수지, 트리아크릴레이트계 수지, 트리메타크릴레이트계 수지 및 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 첨가하여, 유기 발광 소자용 투명 흡습막 조성물을 얻는 제3단계;를 포함하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 조성물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 상기 제조 방법으로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 이용하여 흡습막을 형성할 경우, 아웃개싱이 최소화되어, 고수명을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.

Description

유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한 유기 발광 소자{A method for preparing a composition for forming transparent desiccant layer for organic light emitting device and an organic light emitting device comprising a transparent desiccant layer from the composition using the method}
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2a 및 2b는 종래의 투명 흡습막 형성용 조성물을 이용하여 제조된 흡습막을 구비한 유기 발광 소자의 가속 수명 측정 데이타를 나타낸 것이고,
도 3a 및 3b는 본 발명을 따르는 방법에 따라 제조된 투명 흡습막 형성용 조성물을 이용하여 제조된 흡습막을 구비한 유기 발광 소자의 가속 수명 측정 데이타를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 기판 11... 봉지기판
12... 유기 발광부 13... 투명 흡습막
14... 실런트
본 발명은 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 흡습막 제조시 또는 제조후 아웃 개싱(outgasing)을 일으킬 수 있는 용매를 거의 포함하지 않고, 아웃 개싱을 일으키지 않는 수지를 포함한 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 상기 유기 발광 소자용 투명 흡습막을 이용하면 흡습막 제조시 또는 제조후 아웃 개싱 현상이 최소화되어 소자 열화가 방지되는 바, 고수명을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
유기 발광 소자는 수분의 침투에 의하여 열화되는 특성을 갖고 있다. 따라서 상기 소자의 안적인 구동과 수명의 확보를 위하여 봉지구조가 요구된다.
종래에는 금속 캔이나 글래스를 홈을 가지도록 캡 형태로 가공하여 그 홈에 수분 흡수를 위한 건습제를 파우더 형태로 탑재하거나 필름 형태로 제조하여 양면 테이프를 이용하여 접착하는 방법을 이용하였다.
일본 특허공개 공보 평 9-148066호는 유기 화합물로 된 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극간에 놓인 구조를 갖는 적층체와 이러한 적층체를 외기와 차단하는 기밀성 용기와 기밀성 용기내에 배치된 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 산화물과 같은 건조수단을 갖는 유기 발광 표시 소자를 개시하고 있다. 그런 데 이러한 유기 발광 표시 소자는 그 기밀성 용기의 형상으로 인하여 표시 장치 전체의 두께가 두꺼워진다. 또한 건조수단이 수분을 흡착한 후 고체 상태를 유지한다고 하더라도 불투명하여 전면발광에 적용할 수는 없다.
이를 개선하기 위하여, 대한민국 특허공개번호 2005-0098331호는 나노사이즈의 다공성 산화물 입자를 포함하며 나노사이즈의 기공을 포함하는 투명 나노다공성 산화물막(transparent nanoporous oxide layer)을 구비한 유기 발광 소자를 개시하는데, 상기 투명 나노다공성 산화물막 제조를 위한 조성물은, 통상적으로 알콜계 용매를 사용하고 있다. 그러나, 상기 조성물의 경화시 또는 산화물막 제조후, 상기 알콜계 용매는 아웃 개싱의 원인이 될 수 있어, 유기 발광 소자를 열화시킬 수 있는 바, 이의 개선이 필요하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 기술적 과제는 해결하고자, 흡습막 제조시 또는 제조후의 아웃 개싱이 현저히 방지될 수 있는 투명 흡습막 형성용 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 투명 흡습막 형성용 조성물로부터 얻은 흡습막이 구비된 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은,
금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 혼합하는 제1단계와, 상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매의 일부 이상을 제거하는 제2단계와, 상기 제2단계로부터 얻은 혼합물에 디아크릴레이트계 수지, 디메타크릴레이 트계 수지, 트리아크릴레이트계 수지, 트리메타크릴레이트계 수지 및 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 첨가하여, 유기 발광 소자용 투명 흡습막 조성물을 얻는 제3단계를 포함하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은,
전술한 바와 같은 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법으로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 도포 및 경화하여 얻은 투명 흡습막을 구비한 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 따르는 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법에 따르면, 아웃 개싱의 원인이 되는 용매를 거의 포함하지 않으면서, 아웃 개싱을 일으키지 않는 수지를 포함하는 투명 흡습막 형성용 조성물을 얻을 수 있는 바, 상기 조성물을 도포 및 경화시켜 흡습막을 형성하거나 형성한 후, 용매의 아웃 개싱에 의한 소자 열화가 진행되지 않아, 고수명을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 투명 흡습막 형성용 조성물은, 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 혼합하는 제1단계, 상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매 중 일부 이상을 제거하는 제2단계 및 상기 제2단계로부터 얻은 혼합물에 디아크릴레이트계 수지, 디메타크릴레이트계 수지, 트리아크릴레이트계 수지, 트리메타크릴레이트계 수지 및 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 첨가하여, 유기 발광 소자용 투명 흡습막 조성물을 얻는 제3단계를 포함한다.
이 때, 상기 제2단계에서 흡습막 형성을 위한 경화시 또는 흡습막 제조 후 아웃 개싱의 원인이 될 수 있는 용매가 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 실질적으로 100중량% 제거되고, 대신 제3단계에서 아웃 개싱을 일으키지 않는 수지가 첨가되므로, 상기 방법으로부터 제조된 투명 흡습막 형성용 조성물을 이용하여 흡습막을 형성하면 아웃 개싱 현상이 실질적으로 방지될 수 있다.
먼저, 제1단계로서, 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 혼합한다.
본 발명에서 사용된 금속 산화물 또는 금속염은 수분과 반응하여 금속-산소-금속 결합이 파괴되어 수산화금속을 형성하며, 이러한 과정을 통하여 수분을 제거하게 된다.
상기 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상은 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 과염소산염 및 오산화인(P2O5)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속 산화물의 예로는 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O)이 있고, 상기 알칼리토류 금속 산화물의 예로는, 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화마그네슘(MgO)이 있고, 상기 금속 황산염의 예로는 황산리 튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2),또는 황산니켈(NiSO4)이 있다. 그리고 상기 금속 할로겐화물의 예로는 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스토론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl2), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr3), 브롬화세륨(CeBr4), 브롬화셀레늄(SeBr2), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화 바륨(BaI2) 또는 요오드화 마그네슘(MgI2)이 있고, 상기 금속 과염소산염의 예로는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2)이 있다.
상기 용매로는 극성 용매와 비극성 용매를 모두 사용할 수 있다.
상기 극성용매의 예로서, 알코올류, 케톤류 등을 들 수 있고, 상기 비극성 용매로서 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소계 유기용매를 들 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 에탄올, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르(PGM), 이소프로필셀룰로오즈(IPC), 메틸셀로솔브(MC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1단계에서 혼합되는 용매의 함량은 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 하여 400중량부 내지 1900중량부일 수 있다. 상 기 용매의 함량이 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 400중량부 미만이면 금속 산화물 및/또는 금속염이 효과적으로 분산되지 않을 수 있고, 상기 용매의 함량이 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 1900중량부를 초과하면 투명 흡습막 형성용 조성물 중 금속 산화물 및/또는 금속염의 상대적인 함량이 감소할 수 있고, 제2단계에서 용매 제거가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있기 때문이다.
상기 제1단계의 혼합 과정 중 또는 제1단계를 수행한 후, 상기 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상을 보다 효과적으로 분산시키기 위하여 분산제를 첨가할 수 있다.
상기 분산제로는 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소프렌, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 술폰계 수지, 프탈레이트계 수지, 페녹사이드계 수지, 셀룰로오스계 수지 중에서 선택된 하나 이상의 유기계 화합물, 실리콘 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 유기/무기 복합 실리콘 알콕사이드 폴리머, 유기/무기 복합 티타늄 폴리머, 유기/무기 복합 알루미늄 알콕사이드 폴리머중에서 선택된 하나 이상의 금속 알콕사이드계 화합물; 및/ 또는 아세틸아세톤, 아세트산의 유기산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로서 폴리아크릴레이트가 있고, 메타크릴계 수지의 예로서 폴리메타크릴레이트가 있고, 상기 셀롤로오즈계 수지의 예로서 셀룰로오즈 아세테이트가 있다. 그리고 상기 유기계 화합물의 중량 평균 분자량은 8000 내지 15000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 알콕사이드의 예로서 에틸 실리케이트가 있고, 티타늄 알콕사이드의 예로서 티타늄 이소프로폭사이드가 있고, 알루미늄 알콕사이드의 예로서 알루미늄 부톡사이드가 있고, 유기/무기 복합 실리콘 알콕사이드 폴리머의 예로서 에폭시 프로필 실리케이트가 있고, 유기/무기 복합 티타늄 폴리머의 예로서 티탄 폴리머(예: 티타늄 2-에틸헥스옥사이드(Titanium 2-ethylhexoxide)가 있고, 유기/무기 복합 알루미늄 알콕사이드 폴리머의 예로서 알루미늄 아세틸아세토네이트 등이 있다.
상기 선택적으로 첨가될 수 있는 분산제의 함량은 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 하여 1중량부 내지 100중량부일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 1중량부 미만이면 만족스러운 정도의 분산 효과를 얻을 수 없고, 상기 분산제의 함량이 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 100중량부를 초과하면 조성물 중 금속 산화물 및/또는 금속염의 상대적인 함량이 감소할 수 있기 때문이다.
제1단계 중 금속 산화물 및/또는 금속염을 용매(선택적으로는, 분산제도 포함됨)를 혼합하는 과정은 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페인트 쉐이커, 다이노밀, 아펙스밀 등과 같은 장치를 이용하여 밀링함으로써 이들을 혼합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 밀링 시간은 가변적이지만, 1시간 내지 60시간 특히, 4시간 내지 30시간 동안 실시할 수 있다.
이어서, 전술한 바와 같은 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매의 일부 이상을 제거하는 제2단계를 수행한다.
상기 용매는 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상의 분산을 위하여 제1단계에서는 전술한 바와 같은 소정 함량으로 반드시 혼합되어야 하는 것이다. 하지만, 투명 흡습막 형성용 조성물의 경화시 또는 경화후 아웃 개싱의 원인이 되어 소자 열화의 원인이 된다. 따라서, 제2단계에서는, 제1단계에서 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상의 효과적인 분산을 위하여 사용된 용매의 일부 이상을 제거한다. 이 때, 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매의 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 실질적으로 100중량%이 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 이로써, 최종 투명 흡습막 형성용 조성물 중 고형분은 효과적으로 분산되어 있으면서도, 상기 조성물은 아웃 개싱의 원인이 되는 용매를 실질적으로 함유하지 않게 된다. 상기 용매를 제거하는 방법은 통상의 용매 제거법, 예를 들면 감압 하의 용매 휘발법 등을 이용한다.
이 후, 아웃 개싱을 일으키지 않는 수지를 상기 제2단계로부터 얻은 혼합물에 첨가한다. 상기 제2단계를 통하여 금속 산화물 및/또는 금속염을 분산시키는 역할을 하나 아웃 개싱을 일으킬 수 있는 용매가 실질적으로 거의 제거되었으나, 제2단계로부터 얻은 혼합물은, 도포가 가능하도록 흐름성, 인쇄성 등이 보강되어야 한다. 이를 위하여, 비이클로서의 역할을 할 수 있으면서도 아웃 개싱을 일으키지 않는 수지를 제3단계에서 첨가한다.
상기 아웃 개싱을 일으키지 않는 수지로는 디아크릴레이트계 수지, 디메타크 릴레이트계 수지, 트리아크릴레이트계 수지, 트리메타크릴레이트계 수지 및 비닐계 수지 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로서, 상기 수지로는 부탄디올 디아크릴레이트(Butanediol Diacrylate :BDDA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Butylene Glycol Dimethacrylate : BGDMA), 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol Diacrylate : HDDA), 디메타크릴레이트(Dimethacrylate : HDDMA), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 : Neopentyl Glycol Diacrylate : NPGDA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate : EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Diethylene Glycol Diacrylate : DEGDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Diethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Triethylene Glycol Diacrylate : TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Triethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tetraethylene Glycol Diacrylate : TTEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Tetraethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : TTEGDMA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate : PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : PEGDMA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene Glycol Diacrylate : DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene Glycol Diacrylate : TPGDA), 알릴 메타크릴레이트(Ally Methacrylate : ALMA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate : TMPTA), 트리메타크릴레이트(Trimethacrylate : TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate : PETA), 에톡실레이트 프로폭실화된 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylate Propoxylated Trimethylolpropane Triacrylate : TMPEOTA), 글리세릴 프로폭실화된 트리아크릴레이트(Gylceryl Propoxylated Triacrylate : GPTA), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(Tris (2-Hydroxyethyl) Isocyanurate Triacrylate : THEICTA), N-비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3단계에서 첨가되는 수지의 함량은, 상기 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 2000중량부, 바람직하게는 100중량부 내지 2000중량부일 수 있다. 상기 수지의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 최종 결과물인 투명 흡습막 형성용 조성물은 만족스러운 정도의 인쇄성, 흐름성을 갖지 못할 수 있다.
한편, 상기 수지 외에도 바인더를 더 부가할 수 있다.
상기 바인더로는 유기 바인더, 무기 바인더, 유기/무기 복합 바인더 또는 그 혼합물을 사용한다. 여기에서 상기 유기 바인더는 저분자 또는 고분자로서, 금속 산화물 또는 금속염 입자와 혼화성이 우수하고 성막성이 우수해야 한다. 이러한 특성을 만족하는 유기 바인더의 예로서, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리이소프렌, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 셀롤로오스계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 상기 아크릴계 수지의 예로서, 부틸아그릴레이트, 에틸헥실아크릴 레이트 등이 있고, 상기 메타크릴계 수지의 예로서, 프로필렌글리콜메타크릴레이트,테트라하이드로퍼프리 메타크릴레이트 등이 있고, 에폭시계 수지의 예로서, 싸이클로알리파틱 에폭사이드 등이 있고, 우레탄계 수지의 예로서, 우레탄 아크릴레이트 등이 있고, 셀룰로오즈계 수지의 예로서, 셀룰로오즈나이트레이트 등이 있다.
상기 무기 바인더로는 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 금속 또는 비금속 재료로서 금속 산화물 또는 금속염 입자와 혼화성이 우수하고 성막성이 우수해야 한다. 이러한 예로서, 티타니아, 실리콘 산화물, 지르코니아, 알루미나 및 이들의 프리서커로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 유기/무기 복합 바인더는 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등과 같은 금속, 비금속 재료와 유기물질이 공유결합으로 연결되어 있는 물질로서 상술한 금속 산화물 또는 금속염 입자와 혼화성이 우수하고 성막성이 우수해야 한다. 이러한 조건을 만족하는 물질로서, 에폭시 실란 또는 그 유도체, 비닐 실란 또는 그 유도체, 아민실란 또는 그 유도체, 메타크릴레이트 실란 또는 이들의 부분 경화 반응 결과물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 여기에서 상술한 부분 경화 반응 결과물을 사용하는 경우에는 조성물의 점도 등과 같은 물성 조절시 사용될 수 있다.
상기 에폭시 실란 또는 그 유도체의 구체적인 예로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane) 또는 그 중합체를 들 수 있다.
상기 비닐 실란 또는 그 유도체의 구체적인 예로서, 비닐트리에톡시실란 (Vinyltriethoxysilnae) 또는 그 중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 아민실란 또는 그 유도체의 구체적인 예로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilnae) 및 그 중합체를 들 수 있다.
상기 메타크릴레이트 실란 또는 그 유도체의 구체적인 예로서, 3-트리(메톡시실릴)프로필 아크릴레이트{3-(Trimethoxysilyl)propyl acrylate} 및 그 중합체 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더로는 특히 프린팅이 가능한 요변성과 레벨성이 우수한 것을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 바인더의 함량은 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 10중량부 내지 5000중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 10중량부 미만인 경우에는 투명 흡습막을 얻기 어려울 수 있고, 상기 바인더의 함량이 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 5000중량부를 초과하는 경우에는 충분한 흡습 능력을 발휘하지 못하게 되어 바람직하지 못하다.
상술한 바인더를 이용하면, 투명 흡습막을 제조하여 투명 흡습막을 후막으로 얻는 것이 실질적으로 가능해지며, 막중에 함침되어 있는 나노사이즈의 흡습제의 양을 증가시켜 흡습량을 개선할 수 있다. 그리고 바인더의 종류를 적절하게 선택하여 100㎛ 이상의 두께에서도 매우 투명한 특성을 갖는 막을 얻을 수 있다. 또한, 바인더의 사용으로 투명 흡습막 형성용 조성물의 점도를 적절하게 조절하여 인 쇄 공정으로 투명 흡습막을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, 상기 제3단계에서 첨가되는 수지 중 일부 이상의 상기 바인더와 같은 역할을 수행할 수 있다.
이와 같은 제조된 투명 흡습막 형성용 조성물 중, 상기 금속 산화물 등과 같은 입자의 평균 입경은 20nm 내지 300nm, 바람직하게는 60nm 내지 80nm이다. 또한, 상기 조성물 중 고형분의 함량은 조성물 100중량부를 기준으로 하여 5중량부 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 만약 평균 입경이 300nm을 초과하면 이러한 큰 평균 입경을 갖는 입자를 이용하여 만든 흡습막은 가시광선 영역에서 산란이 발생하여 막이 뿌옇게 보이는 현상(haze)이 야기되고 투과율이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 고형분의 함량이 5중량부 미만인 경우에는 최종 투명 흡습막 형성용 조성물 중 흡습 물질인 금속 산화물 및/또는 금속염의 양이 감소하고, 30중량부를 초과하는 경우에는 최종 투명 흡습막 형성용 조성물의 분산안정성이 낮아져 바람직하지 못하다.
상술한 과정에 따라 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 이용한 투명 흡습막을 채용한 유기 발광 소자의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 제1전극, 유기막 및 제2전극을 순차적으로 적층함으로써 얻은 유기 발광부가 형성된 기판을 준비한다. 이어서, 전술한 바와 같은 방법에 따라 투명 흡습막 형성용 조성물을 얻는다.
상기 조성물을 봉지기판의 내면에 도포 및 건조하고 이를 경화처리하여 투명 흡습막을 얻는다.
상기 도포단계에 있어서, 딥코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 디스펜싱, 또 는 스크린 인쇄 방식에 따라 실시하며, 특히 스크린 인쇄 방식에 따라 실시하는 것이 작업성면에서 바람직하다.
상기 경화 단계는 열경화 또는 UV 경화에 의하여 이루어지며, 열경화시 열처리 온도는 100℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다. 만약 열처리온도가 250℃를 초과하면, 열처리 후 냉각시간이 길어져 공정 시간에 문제가 생길수 있고, 100℃ 미만인 경우에는 흡습막이 제대로 성막되지 않을 수 있어 바람직하지 못할 수 있다.
상술한 바와 같이, 투명 흡습막을 형성한 봉지기판을 준비한 후에는 이 봉지기판과, 상기 기판의 적어도 일측의 유기 발광부의 외곽에 해당하는 부분에 스크린 인쇄기 또는 디스펜서를 이용하여 실런트를 도포한다. 이어서, 상기 기판과 봉지기판을 합착함으로써 본 발명의 유기 발광 소자가 완성된다.
상기와 같은 제조과정에 따라 형성된 유기 발광 소자의 내부 공간을 진공으로 하거나 불활성 기체를 채우는 단계와 합착 후에 상기 실런트를 자외선, 가시광선 또는 열을 이용하여 경화하는 단계를 더 거치기도 한다.
상기 방법에 의하여 형성된 투명 흡습막은 수분을 흡수하기 전이나 또는 수분을 흡수한 후에도 투명하게 유지되는 특성을 갖고 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 투명 흡습막은 상기 기판과 봉지기판에 의하여 마련된 내부공간에 위치할 수 있다. 특히 투명 흡습막은 도 1a와 같이 봉지기판의 내면, 도 1b와 같이 실런트 측면, 또는 기판과 봉지기판의 적어도 일측(예를 들어 도 1c에 같이 기판의 요홈부)에 형성될 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략적인 구조가 도시 되어 있다.
이를 참조하면, 유기 발광 소자는 유리 또는 투명한 절연체로 이루어지는 기판(10)과, 상기 기판(10)의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층된 유기 발광부(12)와 상기 유기 발광부(12)와, 상기 유기 발광부(12)를 외부와 차단하기 위하여 상기 기판(10)과 결합하여 상기 유기 발광부(12)가 수용된 내부공간을 밀봉하는 것으로서, 내면에 나노사이즈의 기공을 포함하는 투명 흡습막(13)이 도포된 봉지기판(11)을 구비한다. 상기 봉지기판(11)과 상기 기판(10)은 유기 발광부(12)의 외곽에 도포된 실런트층(14)에 의하여 결합된다. 여기에서 봉지기판(11)은 유기 발광부를 사이에 두고 상기 봉지기판과 함께 밀봉하는 기능을 갖고 있다.
도 1b를 참조하면, 본 발명의 유기 발광 소자는 실런트층(24)의 측면에 투명 흡습막(23)이 형성되어 있다.
도 1c를 참조하면, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판(30)과 함께 밀봉되어 내부공간을 형성하는 봉지기판(31) 일면에는 요홈부(35)가 형성되고 그 요홈부(35)에는 투명 흡습막(33)이 형성되어 있다.
상기 투명 흡습막(13), (23), (33)으로는, 특히 투명 나노다공성 CaO 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 유기 발광부(12), (22), (32)는 증착에 의해 형성될 수 있으며, 제1전극, 유기막, 제2전극의 순으로 이루어져, 제1전극이 캐소드가 되고, 제2전극이 애노드가 될 수 있다. 또한 상기 유기막은 홀 주입층, 홀수송층, 발광층, 전자주입층 및/또는 전자 수송층을 포함한다.
전면 기판(11), (21), (31)으로는 절연체인 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용하며, 플라스틱 기판으로 형성할 경우, 상기 플라스틱 기판의 내면은 수분으로부터 보호하기 위한 보호막이 형성할 수 있으며, 보호막은 내열성, 내화학성 내 투습성을 가지도록 한다. 이와 같이 봉지기판이 투명성 재질로 이루어진 경우에는 전면발광형에 이용될 수 있다.
배면 발광에 적용하기 위하여, 상기 유기 발광부(12), (22), (32)의 제1전극은 투명하고 제2전극은 반사형 전극으로 형성할 수 있으며, 전면 발광에 적용할 경우에는 상기 유기 발광부(12), (22), (32)의 제1전극은 반사형 전극이고 제2전극은 투명 전극이 되도록 형성할 수 있다. 제1전극은 배면 기판(10), (20), (30)과 가깝게 배치되는 전극이고, 제2전극은 봉지기판(11), (21), (31)과 가깝게 배치되는 전극이다.
또한, 상기 제2전극의 상면에는 내열성, 내화학성, 내투습성을 제공하기 위하여, 유기 발광부(12), (22), (32)의 상면을 평탄하게 할 수 있는 무기물로 이루어진 보호막이 더 형성할 수 있다. 이러한 상기 보호막은 금속 산화물 또는 금속 질화물로 형성할 수 있다.
본 발명의 봉지기판(11), (21), (31)과 기판(10), (20), (30)에 의하여 구획되는 내부공간은 진공상태로 유지되거나 또는 불활성 기체로 충진된다.
상기 투명 흡습막(13), (23), (33)의 두께는 투명도가 확보되는 조건하에서 두꺼울수록 유리한데 통상 0.1~12㎛인 것이 바람직하다. 만약 투명 흡습막(13)의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 충분한 흡습특성을 갖지 못하고, 12㎛를 초과하면 실런트에 포함되는 비드의 사이즈보다 커져 산화물막이 캐소드층과 접촉할 뿐 아니라 수분이 침투할 수 있는 면적이 켜지게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전면발광형, 배면발광형 또는 양면발광형에 모두 다 적용가능하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 그 구동방식이 특별하게 제한되지는 않으며, 패시브 매트릭스(PM) 구동 방식과 액티브 매트릭스(AM) 구동 방식 모두 다 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
글러브 박스 안에서 250ml 밀폐 용기에 용매로서 에탄올 57g과 금속 산화물로서 무수 산화칼슘(CaO) 분말 3g을 혼합한 다음, 이를 페인트 쉐이커(paint shaker)에 장착하여 약 18시간동안 밀링을 실시하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 증발기(evaporator)에 장착한 다음, 상기 혼합물 중 용매를 감압 하에 증발시켜 제거하였다. 상기 혼합물로부터 분리된(즉, 제거된) 용매의 함량은 약 51g이었다. 이로부터 얻은 혼합물에, 수지로서 N-비닐피롤리돈 (VFP 사 제품임) 51g 및 바인더로서 우레탄 아크릴레이트 500g을 첨가하여 투명 흡습막 형성용 조성물을 얻었다.
제조예 2
용매로서 에탄올 57g 대신, 에탄올 51g과 디메틸포름아미드 6g을 사용한 것 을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. 이 때, 제거된 용매의 함량은 약 52g이었다.
제조예 3
용매로서 디메틸포름아미드 대신 메틸셀로솔브를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다. 이 때, 제거된 용매의 함량은 약 50g이었다.
제조예 4
용매로서 디메틸포름아미드 대신 PGM을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다. 이 때, 제거된 용매의 함량은 약 49g이었다.
제조예 5
용매로서 에탄올 대신 부탄올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. 이 때, 제거된 용매의 함량은 약 53g이었다.
제조예 6
글러브 박스 안에서 250ml 밀폐 용기에 용매로서 에탄올 48g, 금속 산화물로서 무수 산화칼슘(CaO) 분말 3g, 분산제로서 유기/무기 복합 실리콘 알콕사이드인 에폭시사이클로헥실실란(Epoxycyclohexylsilane) 9g을 혼합한 다음, 이를 페인트 쉐이커(paint shaker)에 장착하여 약 18시간동안 밀링을 실시하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 증발기(evaporator)에 장착한 다음, 상기 혼합물 중 용매를 감압 하에 증발시켜 제거하였다. 상기 혼합물로부터 분리된(즉, 제거된) 용매의 함량은 약 43g이었다. 이로부터 얻은 혼합물에, 수지로서 N-비닐피롤리돈 (VFP 사 제품임) 51g 및 바인더로서 우레탄 아크릴레이트 500g을 첨가하여 투명 흡습막 형성용 조성물을 얻었다.
제조예 7 내지 8
분산제로서 유기/무기 복합 실리콘 알콕사이드 폴리머 대신 유기/무기 티타늄 알콕사이드인 티타늄 이소프로폭사이드 및 유기/무기 알루미늄 알콕사이드인 알루미늄 이소프로폭사이드를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제조예
글러브 박스안에서 250ml 밀폐 용기에 용매로서 에탄올 57g과 금속 산화물로서 무수 산화칼슘(CaO) 분말 3g을 혼합한 다음, 이를 페인트 쉐이커(paint shaker)에 장착하여 약 18시간동안 밀링을 실시하였다. 이로부터 얻은 혼합물에, 바인더로서 우레탄 아크릴레이트 500g을 혼합하여, 투명 흡습막 형성용 조성물을 얻었다.
실시예 1
제조예 1로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 소다 유리 기판 상에 인쇄하고 이를 100℃에서 열처리한 후 UV 경화 하여 투명 흡습막을 형성하였다. 상기 투명 흡습막이 형성된 소다 유리 기판의 적어도 일측과, 제1전극, 유기막 및 제2전극을 구비한 유기 발광부가 형성된 유리 기판의 적어도 일측에 실런트인 에폭시 수지를 도포하였다. 이어서, 상기 두 기판을 합착하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 2 내지 8
제조예 1로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물 대신 제조예 2 내지 8로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 완성하였다.
비교예
제조예 1로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물 대신 비교제조예로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 완성하였다.
평가예
상기 비교예로부터 얻은 유기 발광 소자 및 실시예 1로부터 얻은 유기 발광 소자의 초기 화면 상태를 현미경을 이용하여 관찰한 후, 70℃, 상대습도 90%에서 700시간 동안 보관한 후의 화면 상태를 현미경을 이용하여 관찰하여, 그 결과를 각각 도 2a 및 2b와 도 3a와 3b에 나타내었다.
도 2a 및 2b에 따르면, 비교예로부터 얻은 유기 발광 소자는 700시간 경과 후 다수의 암점이 발생한 것을 알 수 있으나, 도 3a 및 3b에 따르면, 실시예 1로부터 얻은 유기 발광 소자는 700시간이 경과하여도 암점이 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 내지 8로부터 얻은 유기 발광 소자에 대하여도 동일한 실험을 반복한 결과 실시예 1로부터 얻은 유기 발광 소자와 유사한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이로써, 본 발명을 따르는 투명 흡습막 형성용 조성물 제조 방법에 따라 제조된 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한 유기 발광 소자는 우수한 수명 특성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 투명 흡습막 조성물 제조 방법에 따라 제조된 투명 흡습막 형성용 조성물은 아웃 개싱을 일으킬 수 있는 용매를 실질적으로 거의 함유하지 않는 바, 이러한 조성물로부터 얻은 흡습막을 구비한 유기 발광 소자는 용매 아웃 개싱에 의한 소자 열화가 방지되어 고수명을 가질 수 있다.
상기에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 혼합하는 제1단계;
    상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매의 일부 이상을 제거하는 제2단계; 및
    상기 제2단계로부터 얻은 혼합물에 디아크릴레이트계 수지, 디메타크릴레이트계 수지, 트리아크릴레이트계 수지, 트리메타크릴레이트계 수지 및 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 첨가하여, 유기 발광 소자용 투명 흡습막 조성물을 얻는 제3단계;
    를 포함하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 중 또는 상기 제1단계 수행 후, 분산제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계를, 상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매의 80중량% 이상이 제거되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계를, 상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 포함된 용매의 90중량% 이상이 제거되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서 첨가되는 수지가 부탄디올 디아크릴레이트(Butanediol Diacrylate :BDDA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Butylene Glycol Dimethacrylate : BGDMA), 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol Diacrylate : HDDA), 디메타크릴레이트(Dimethacrylate : HDDMA), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 : Neopentyl Glycol Diacrylate : NPGDA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate : EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Diethylene Glycol Diacrylate : DEGDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Diethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Triethylene Glycol Diacrylate : TEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Triethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tetraethylene Glycol Diacrylate : TTEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Tetraethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : TTEGDMA), 폴리에틸렌 글 리콜 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate : PEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 디메타크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate Dimethacrylate : PEGDMA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene Glycol Diacrylate : DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene Glycol Diacrylate : TPGDA), 알릴 메타크릴레이트(Ally Methacrylate : ALMA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate : TMPTA), 트리메타크릴레이트(Trimethacrylate : TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate : PETA), 에톡실레이트 프로폭실화된 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylate Propoxylated Trimethylolpropane Triacrylate : TMPEOTA), 글리세릴 프로폭실화된 트리아크릴레이트(Gylceryl Propoxylated Triacrylate : GPTA), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(Tris (2-Hydroxyethyl) Isocyanurate Triacrylate : THEICTA), N-비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서 첨가된 수지의 함량이, 상기 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 2000중량부인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물과 금속염 중에서 선택된 하나 이상이, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 과염소산염 및 오산화인(P2O5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 순수, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르(PGM), 이소프로필셀룰로오스(IPC), 메틸렌 클로라이드(MC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제3단계로부터 얻어진 투명 흡습막 형성용 조성물 중 고형분 함량은 조성물 총 중량 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 30중량부이고, 조성물 중 입자의 평균 직경은 20nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 어느 한 항의 유기 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물의 제조 방법으로부터 얻은 투명 흡습막 형성용 조성물을 도포 및 경화하여 얻어진 투명 흡습막을 구비한 유기 발광 소자.
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