KR100678727B1 - 다공성 모재를 이용한 다이아몬드 쉘 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 모재를 이용한 다이아몬드 쉘 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기하학적 형태를 갖는 수 마이크로 내지 수 밀리미터 크기의 중공형 다이아몬드 쉘 및 그 제조방법에 관한 것으로, 다이아몬드 막이 CVD법으로 증착되고 후속적으로 에칭되는 희생모재로서 다공성 입자를 사용함으로써, 모재 에칭과정에서 에칭용액을 강하게 빨아들이는 모세관 현상에 의해 쉽게 모재를 제거할 수 있어서, 종래의 기술로는 제조할 수 없었던, 뚜렷한 열린 곳이 없이 다수의 나노 크기의 미세한 공극만을 갖고 있는, 완전한 다이아몬드 쉘을 제공할 수 있다. 또한, 다이아몬드 입자의 핵생성을 제어하여 입자 표면적의 10% 이하의 작은 열린 곳을 갖는 다이아몬드 쉘도 제조할 수 있다.
다이아몬드 쉘, 다이아몬드 막, CVD, 다공성 실리카 구, 모세관 도움 에칭

Description

다공성 모재를 이용한 다이아몬드 쉘 및 그 제조방법{A DIAMOND SHELL FABRICATED BY USING POROUS PARTICLE AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명에 따른 다이아몬드 쉘 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 모재 상에서 다이아몬드의 핵입자가 막으로 성장되는 과정 동안 생성되는 공극의 크기변화를 도식적으로 나타낸 것으로, (가)는 핵생성 밀도가 높은 경우, (나)는 핵생성 밀도가 낮은 경우를 각각 도시한 것이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호 설명 ***
1: 다공성 구(실리카) 2: 전처리용 다이아몬드 분말을 함유한 알코올
3: 비이커 4: 다이아몬드합성 용기
5: 플라즈마 6: 미소공극을 갖는 다이아몬드 막
7: 판 8: 다이아몬드막/실리카 복합체
9: 에칭용액 10: 다이아몬드 쉘
11:다이아몬드 핵입자 12: 공극
13:실리콘카바이드 층
본 발명은 다공성 모재를 이용한 다이아몬드 쉘 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 다이아몬드 쉘 제조과정에 희생 틀로 사용되는 모재로서 다공성 모재입자를 이용하여 열린 곳이 있는 다이아몬드 쉘 또는 뚜렷한 열린 곳이 없이 다수의 나노 크기의 미세한 공극을 갖는 완전한 다이아몬드 쉘을 제조하는 방법 및 이들 방법에 의해 제조된 다이아몬드 쉘에 관한 것이다.
인조 다이아몬드합성은 고온고압(high pressure and high temperature: HPHT)법, 폭발(Detonation)법, 기상화학증착(chemical vapor deposition: CVD)법에 의해 이루어진다.
1955년에 개발된 고온고압법(합성조건: 약 5만 기압, 1400 ℃)에 의해 합성되는 다이아몬드는 수 백 ㎛ 이하의 크기를 갖는 6-8면체(cubo-octahedron) 모양의 입자(grit) 또는 불규칙한 분말(powder)형태이다. 역시 고온고압 조건 하에서 이루어지는 단결정 성장(single crystal growth)법에 의해 얻을 수 있는 다이아몬드는 수 mm3 크기의 벌크(bulk) 형태이다. 폭발법(약 10만 기압, 1,000 ℃)에 의해 얻어지는 다이아몬드는 수 ㎚ 크기인 구형에 가까운 다이아몬드 분말이다.
이와 같이 고온고압법 및 폭발법에 의해 얻을 수 있는 다이아몬드의 일반적인 모양은, 천연다이아몬드처럼, 입자(또는 분말) 형태이다. 이것은 탄소의 고온고압 상인 다이아몬드를 얻을 수 있는 고압(약 5 만 기압 이상)을 발생시킬 수 있는 장치의 부피가 제한되기 때문이다.
한편, 1980년대, 다이아몬드 합성이 대기압 이하에서 이루어지는 CVD법(주요 합성조건: 약 100 Torr, 700 ℃)이 개발되어, 훨씬 다양한 형태의 다이아몬드를 제조할 수 있게 되었다. CVD합성법에 의하면, 일정 진공용기 내에서 열 또는 플라즈마를 이용하여 가스를 활성화시킨 후 약 700 ℃로 유지된 모재(기판) 표면에 다결정성 막(polycrystalline film) 형태로 증착된다. 이 경우 다이아몬드는 기상과 접촉하고 있는 모재의 표면에 한정되어 증착된다. CVD법에서, 합성면적은 사용된 장치에서 발생된 플라즈마의 부피에 의존하고, 다이아몬드 막의 형상은 사용되는 모재의 모양에 의존된다. 다이아몬드 막은, 통상, 판상의 모재 위에 수 ㎚ ~ 수 mm 두께로 증착되는데, 인서트(insert)공구나 드릴과 같이 모재에 부착된 상태로 사용되거나(직접코팅: 수 십 ㎛ 이하의 박막), 모재로부터 분리된 자유막(free standing) 형태(수 십 ㎛ ~ 수 mm)로 사용된다. 또한 굴곡이 있는 모재를 사용하여 직경이 수 ㎠되는 돔(dome) 형태의 다이아몬드 자유막을 제작할 수도 있다. 또한, CVD법에 의해 기상에서 균일핵생성을 유도할 경우, 수 백 nm 크기를 갖는 구형의 다이아몬드 분말합성도 가능하다.
그러나, 종래 모든 다이아몬드 합성법으로는 내부가 비어있는 쉘 구조를 갖는 다이아몬드의 제조는 불가능하였다.
본 발명의 목적은 종래의 기술로는 제조할 수 없었던, 열린 곳이 쉘 표면적의 10 % 이하로 매우 작거나(이하에서 이를 "열린 곳이 있는 다이아몬드 쉘"로 칭 함), 뚜렷한 열린 곳이 없이 나노(1-1000 nm) 크기의 미세한 공극을 갖는 다이아몬드 쉘(이하에서 이를 "완전한 다이아몬드 쉘"로 칭함)을 제조하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구형 또는 다면체 등의 기하학적 모양을 갖는 다공성 모재입자를 준비하는 단계; 다이아몬드 합성 진공용기 내에 상기 다공성 모재입자를 장입시킨 후, 다이아몬드의 원료가스를 플라즈마 또는 열에너지로 분해하여 상기 다공성 모재입자 위에 액상이 통과할 수 있는 하나 이상의 공극(opening)을 갖는 균일한 다이아몬드 막을 CVD법으로 증착하여 다이아몬드/모재입자 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체를 에칭용액에 담가 상기 다공성 모재입자가 에칭용액을 빨아들이는 모세관 현상에 의해 상기 다공성 모재입자를 제거하는 에칭단계를 포함하는 다이아몬드 쉘 제조방법을 제공한다. 이때, 쉘 벽의 두께는 쉘 크기의 5 - 10% 정도일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 중공형 다이아몬드 쉘을 모재로 사용하여 다이아몬드 합성 진공용기 내에서 상기 중공형 다이아몬드 쉘을 모재입자로 장입시킨 후, 다이아몬드의 원료가스를 플라즈마 또는 열에너지로 분해하여 CVD법으로 다이아몬드 막을 합성하는 단계를 거침으로써, 쉘 벽의 두께가 쉘 크기의 10% 이상으로 두꺼운 중공형 다이아몬드 쉘을 얻을 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 구형 또는 다면체 등의 기하학적 모양을 갖는 마이크로 크기의 다공성 실리카 입자를 모재로 준비한다. 다공성 실리카 입자의 공공의 크기는 제조방법에 따라 다를 수 있는데, 졸-겔(Sol-Gel)법으로 제조되는 경우(모재입자 크기는 1 - 100 ㎛), 10 - 1,000 Å, 이멀젼(Emulsion)법으로 제조되는 경우(모재입자 크기는 10 ㎛ - 5 ㎜)는 10 Å- 1 ㎛ 크기이나, 사용될 수 있는 모재입자의 재질 및 이의 크기 및 공공의 크기는 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 모재입자는 SiO2, Al2O3, BaTiO3 중 적어도 하나를 포함한 금속산화물 또는 폴리머(polymer)로서, 다이아몬드 막 증착이 용이하고 화학약품에 의해 쉽게 에칭될 수 있는 유, 무기 재질이 사용될 수 있다. 또한, 모재로 이들 물질의 중공형인 다공성 모재가 사용될 수도 있다.
준비된 다공성 실리카 입자는, 일반적인 CVD 다이아몬드 합성공정으로 증착되는데, 다이아몬드 막 합성을 용이하게 하는 전처리 단계를 선택적으로 거치고, 일반적인 CVD 증착장치를 이용하여 다이아몬드 막 합성단계를 거쳐 다이아몬드/실리카 복합체가 되고, 이 복합체 가운데 실리카가 에칭단계에서 제거됨으로써 다이아몬드 쉘이 제조된다. 각 단계에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
전처리 단계는, 통상 1 ㎛ 이하의 미분의 다이아몬드(다이아몬드분말)가 분산된 알코올(2)이 담겨진 비커(3)에 다공성 모재입자(1)를 담가, 초음파배쓰(ultra sonic bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 모재입자 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시켜, 합성시 다이아몬드 핵이 쉽게 형성되도록 하는 방법이며, 일반적인 다이아몬드 막의 합성에 널리 사용되는 방법이다(도 1 (나)).
전처리된 다공성 실리카 모재입자는, CVD 다이아몬드 합성장치에서 일정시간 증착되어 다이아몬드/실리카 복합체가 되는 합성단계를 거친다(도1(다)). 이 때 다이아몬드 막 두께는, 조성 등의 합성변수와 증착시간에 따라 변화되며, 통상 쉘 크기의 5-10% 정도를 갖는 것이 바람직하다. 또한 합성단계에서 다이아몬드 막에 열린 곳 또는 공극을 형성시켜야하는데, 이에 대한 방법은 아래에서 자세하게 기술된다.
다음, 이 복합체(8)를 에칭용액(9)에 담가 모재입자를 제거하는 에칭단계(도 1 (마))를 거쳐 미세한 열린 곳을 갖는 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 에칭용액은 모재입자의 재질 및 용도에 따라 바뀌어진다.
다이아몬드 쉘의 열린 곳 또는 공극의 형성은 전처리단계에서 1차적으로 제어될 수 있는데, 다음 두 가지 방법을 사용할 수 있다. 하나는, 모재 표면의 일부분을 의도적으로 전처리 되지 않도록 함으로써(선택적 전처리) 이 부분에는 다이아몬드막이 형성될 수 없게 하여 열린 곳이 있는 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 또 다른 방법은 전처리 시간을 변화시키는 것으로, 뚜렷한 열린 곳이 없이 다수의 미소공극을 갖는, 완전한 다이아몬드 쉘을 제조하기 위해 사용되는 방법이다. 일반적인 다이아몬드 막합성(경면의 실리콘 기판 상)에서 전처리 시간은 약 1 시간 정도인데, 전처리 시간을 이 보다 짧게 할 경우 핵밀도가 감소될 수 있으며, 이 경우, 다음 합성 단계에서 자세히 설명하는 바와 같이, 미세한 공극을 형성시킬 수 있다.
전처리 단계에 이어 막 합성 단계에서 공극은 최종적으로 제어될 수 있다. 합성 단계는 전처리된 다공성 모재입자 위에서의 핵입자 생성 및 이 핵입자들의 성장과정을 포함한다. 일반적인 다이아몬드 막 합성에서 모재입자 표면상에 수-수십 ㎚ 크기의 구상의 다이아몬드 핵입자는 불규칙하게 생성되며 이 후 핵입자들의 성장으로 주상정 조직을 갖는 다이아몬드 막이 형성된다(도 2). 따라서 막 형성 단계에 "공극"이 핵입자 사이에 필연적으로 생성된다. 이 공극의 크기는 핵밀도에 반비례한다. 따라서 공극의 크기는 핵밀도가 높은 경우(전처리 시간이 긴 경우)는 작고(도 2 (가)), 이와 반대로 핵밀도가 낮은 경우(전처리 시간이 짧은 경우)는 크다(도 2 (나)). 막 형성이 이루어진 단계에서 공극의 크기는, 수 나노에서 수 마이크로 크기로 분포하며 막 두께가 증가함에 따라 감소한다. 이러한 과정 동안 다이아몬드 막에 형성되는 공극의 크기는 수 Å에서 수 ㎛(예컨대, 1 Å에서 5 ㎛)까지 다양하게 제어될 수 있다.
다이아몬드 쉘 제조를 위해, 상기의 방법으로 제조된 다이아몬드막/실리카 복합체를 모재 에칭용액에 담근다. 에칭 용액은 다이아몬드 막의 열린 곳 또는 공극을 통하여 실리카 모재입자로 침입하고, 이후 다공성 모재입자의 모세관 현상에 의해 모재 속으로 빨려 들어가 모재 전체를 일시적으로 에칭하여 제거할 수 있다. 이 경우, 비다공성 실리카 사용 시에 나타나는 국부적 에칭에 따른 쉘의 파괴 위험이 없어, 안전하게 미세한 공극을 갖는 완전한 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다.
또한, 선택적 전처리 방법에 의한 열린 곳이 있는 다이아몬드 쉘 및 뚜렷한 열린 곳 형성 없이 미세한 공극을 갖는 완전한 다이아몬드 쉘을 제조하기 위해서는, 다이아몬드 합성 중 모재입자의 모든 표면에 균일한 다이아몬드 막이 형성될 수 있는 조건을 부여하는 것이 중요하다.
한편, 실리카(SiO2) 모재입자 상에 다이아몬드(C)가 증착되는 과정에서, 다이아몬드 막과 실리카 모재 사이, 즉, 실리카 표면에, 실리콘카바이드(SiC) 층이 생성될 수 있다. 이는 일반적으로 다이아몬드 막합성이 이루어지는 실리콘(Si) 기판에 다이아몬드를 증착할 경우 실리콘카바이드(SiC) 층이 생성되는 것과 유사한 현상이다. 실리카는 불화수소산(HF)에서 잘 에칭된다. 그러나 실리콘카바이드는 불화수소산에 용해되지 않는다. 따라서, 실리카를 모재입자로 사용한 후 다이아몬드 쉘을 제조할 경우, 실리카와 함께 실리콘카바이드 층도 제거할 수 있는 용매를 사용할 필요가 있다.
실제로, 투입전력 15 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건으로 다음극(multi-cathode) DC PACVD 다이아몬드합성장치에서 1시간 동안 증착된 다이아몬드막/다공성실리카모재 복합체(검정색, 불투명)를 10% HF 수용액에서 24시간 에칭한 후, 주사전자현미경으로 입자를 관찰한 결과 쉘 모양의 다이아몬드를 관찰할 수 있었지만, 쉘 내부에 수 백 nm의 층이 관찰되었는데, 이 층은 AES 분석결과 실리콘카바이드(SiC)로 판명되었다. 이는 합성 중 실리카(SiO2)에 탄소원자가 침입하여, 실리콘카바이드 층을 형성한 것을 의미한다. 실리콘카바이드는 HF에 의해 에칭되지 않기 때문에 이 샘플을 이 후 끓는 무라카미 용액(3 g NaOH, 30 g K-hexacyanoferrae(III), 60 ml 물)에서 10분간 추가로 에칭하였다. 주사전자현미경을 이용하여 샘플을 관찰한 결과 실리콘 카바이드 층을 관찰할 수 없었다. 다이아몬드 층의 두께는 약 10 ㎛ 이었다. 이는 무라카미 에칭으로 실리콘 카바이드 층이 제거되었음을 의미한다. 그리고, 무라카미 에칭과정에서 다이아몬드 쉘의 색이 검정(불투명)에서 회색(반투명)으로 변화하는 것을 관찰하였다. 이는 다이아몬드는 반투명하며, 잔류 실리콘카바이드 층이 다이아몬드막/실리카 복합체 및 실리카만이 제거된 상태의 복합체가 검정색(불투명)을 띄게 하는 원인임을 알 수 있다. 한편, 제조된 다이아몬드막/실리카 복합체를, 불화수소산 에칭을 하지 않고, 끓는 무라카미 용액에서 10분간 에칭할 경우에도 실리카 및 실리콘카바이드 층을 일시에 제거할 수 있었다.
기술한 바와 같이, 세 단계, 즉 다공성 실리카 모재입자 표면의 전처리단계, 작은 열린 곳(또는 미세한 공극)을 갖는 다이아몬드막/실리카 복합체 제조단계, 그리고 다공성 모재입자의 에칭단계를 거쳐, 내부가 비어 있는 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 모재입자의 모양을 구, 사면체, 육면체 등으로 변화시키고 각 모재입자의 크기를 변화시킬 경우, 모양 및 크기가 다양한 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 또한 다이아몬드 합성조건을 변화시킴으로, 다이아몬드 막의 표면 조직 및 결정성이 다양한 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다.
한편, 다이아몬드막/다공성실리카 복합체를 불화수소산에 에칭할 경우, 실리콘 카바이드 층을 다이아몬드 쉘에 잔류시켜, 다이아몬드/실리콘카바이드 복합체 쉘을 제조할 수 있다. 이 복합체 쉘은 실리콘카바이드로 인해 높은 인성 등의 우수한 기계적 특성을 가질 것이다. 또한, 중공(hollow)형 다공성 실리카 쉘을 모재로 사용할 경우 합성단계에서 다이아몬드막/중공형 다공성 실리카 쉘 복합체를 얻을 수 있다.
한편, 상기에서 제조된 다이아몬드 쉘 및 다이아몬드/실리콘카바이드 복합체 쉘을 모재로 이용하여 CVD 다이아몬드 합성을 계속할 경우, 쉘 벽이 두껍고(쉘 크기의 10% 이상) 미세 공극이 없는 완전한 중공형 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 이러한 쉘은 입자형 다이아몬드에 준하는 매우 높은 압축강도를 가질 수 있을 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다이아몬드 쉘 제조 공정을 도시한 것으로, 모재입자로서 다공성 실리카 구(1)를 준비하고(가), 실리카 구를 전처리용 다이아몬드 분말을 함유한 알코올(2)이 담긴 비이커(3)에 넣고 초음파 진동 전처리를 한 시간 이내 동안 행한다(나). 이 전처리 과정 동안 쉘의 열린 곳의 크기를 제어할 수도 있다. 전처리된 실리카 입자를 플라즈마(5)를 형성하는 다이아몬드 합성챔버(4)에 넣고 다이아몬드 막을 증착한다. 합성이 완료된 후 다이아몬드 막/모재 복합체(라)를 무라카미 용액에 담가 10분간 끓여 실리카 모재입자를 에칭하여 제거함으로써(마) 내부가 비어있는 구상의 다이아몬드 쉘(11)을 얻는다.
도 2는 다이아몬드 합성 단계 중, 핵밀도가 높은 경우(가)와 낮은 경우(나)에 다이아몬드 막형성 및 공극의 크기 변화를 나타낸 것이다. 핵밀도가 낮은 경우, 더 큰 공극이 생성될 수 있음을 알 수 있다. 예상되는 공극의 크기는 수 Å에서 수 백 nm가 될 수 있다.
본 발명에서, 다공성 실리카를 모재입자로 사용함으로써, 쉘의 열린 곳 또는 공극이 용액이 통과할 수 있는 미세한 크기까지로 작게 만들 수 있어 완전한 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 이러한 다이아몬드 쉘은, 바이오 분자, 약품, 화학약품, 향수 등의 용기, 향수 등의 액상 용기뿐만 아니라, 수소가스 등의 기상의 용기로도 사용될 수 있을 것이다. 또한, 미세 공극이 없는 완전한 중공형 다이아몬드 쉘은 경량이면서 고강도가 요구되는 구조재료나, 보석으로 사용될 수 있을 것이다.
이하에서는 구체적인 실시 예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 하기의 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
다공성 모재입자는 합성 전 초음파배쓰에서 1시간 동안 전처리되었는데, 사용된 다이아몬드 분말은 1 ㎛ 크기였다. 다음극(multi-cathode) 직류전원플라즈마 CVD법을 이용하여, 직경 25-30 ㎛인 다공성 실리카 구의 표면에 다이아몬드를 합성하였다. 합성조건은 투입전력 15 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm이었다. 합성시간은 1 시간이었다. 주사전자현미경을 이용하여 실리카 표면을 관찰한 결과 각 모재입자의 일부분(전체표면의 5-10 %)을 제외하고 다이아몬드 막이 증착된 것을 확인하였는데, 막이 증착되지 않은 부분이 판(7)과 접촉된 부분으로 예상된다. 이 복합체의 색은 검정(완전 불투명)이었으며, 표면조직은 (100)면으로 구성된 것과 (100)면 및 (111)면이 혼재된 조직이었다.
한편, 2 mm 보다 큰 실리카 구조물을 모재입자로 사용하였을 경우, 표면에서 균일한 다이아몬드 막 증착이 불가능하였다. 이는 2 mm 보다 큰 모재입자를 사용할 경우, 모재입자 상면에 플라즈마의 집중을 일으킬 수 있어, 다이아몬드 합성 중 모재입자의 상, 하면의 온도차가 크기 때문으로 예상된다. 반대로 200 nm보다 작은 실리카 모재를 사용할 경우, 입자들이 서로 엉켜, 다이아몬드합성시 합성 후 독립된 입자를 얻지 못하는 문제가 있었다.
실시예 2.
11%의 메탄조성으로 하여 실시예 1과 같은 조건으로 하여 다이아몬드 막을 합성하였다. 주사전자현미경을 이용하여 실리카 표면을 관찰한 결과 표면조직이 (100)면이 주로 형성된 조직을 보였으나, 다른 합성거동은 실시예 1과 유사하였다. 이 복합체의 색은 역시 검정(완전 불투명)이었다.
실시예 3.
실시예 1과 같은 조건으로 다공성 모재입자를 10분간 전처리 하였다. 다이아몬드합성 조건 역시 실시예 1과 같은 조건으로 하고, 30분간 합성 후 모재입자를 재배치시킨 후 다시 30분간 합성하는 방법(2단계 합성)으로 모재 전체면에 균일한 다이아몬드막을 증착하였다. 이 복합체의 색은 검정(완전 불투명)이었으며, 표면조직은 실시예 1과 같이 (100)면으로 구성된 것과 (100)면 및 (111)면이 혼재된 조직을 보였으나, (100)면과 (111)면이 혼재된 조직이 상대적으로 더 많이 관찰되었다. 주사전자현미경으로도 공극(열린 곳)을 쉽게 발견할 수 없었는데, 이는 2단계 합성으로 막이 모재 전체 면에 균일하게 합성되었기 때문이다. 크기가 수 ㎛ 이하인 공극을 가끔 발견할 수 있었다. 이 다이아몬드 쉘을 Raman 분석결과 1332 cm-1 근처에서 뚜렷한 다이아몬드 피크(peak)과 함께 비다이아몬드 상(sp2) 탄소에 해당하는 1350-1500 cm-1 사이에서 완만한 피크를 보였다. 이는 이 쉘이 비 다이아몬드 상을 함유하는 다이아몬드임을 확인하는 것이다.
2단계 합성으로 2 ㎜ 보다 큰 실리카 구조물을 모재입자로 사용하였을 경우에도 균일한 막 증착이 가능하였다. 그러나 5 ㎜ 보다 큰 모재입자를 사용할 경우, 균일한 막 합성이 불가능하였다. 이는 합성 중 모재입자의 일부 면에 플라즈마의 집중을 일으킬 수 있어, 다이아몬드 합성 중 모재입자의 상기 일부 면과 다른 부위면의 온도차가 크기 때문으로 예상된다.
한편, 다이아몬드 합성 단계에서, 사용되는 합성장치에 따라 증착조건을 최적화할 경우, 기술한 바와 같은 2단계 합성 없이도 모재 입자 표면 전체에 균일한 다이아몬드 막합성이 가능하다.
실시예 4.
실시예 1에서 제조된 모재/다이아몬드 복합체를 10% 불화수소산 수용액에서 24시간 에칭하였다. 에칭 후 입자의 색은 여전히 검정(완전 불투명)이었다. 주사전자현미경으로 입자를 관찰한 결과 쉘 모양의 다이아몬드를 관찰할 수 있었지만, 쉘 내부에 수 백 nm의 층이 관찰되었는데, 이 층은 AES 분석결과 실리콘카바이드(SiC)로 판명되었다. 이는 합성 중 실리카(SiO2)에 탄소원자가 침입하여, 실리콘카바이드 층을 형성한 것을 의미한다. 실리콘카바이드는 불화수소산에 의해 에칭되지 않는다. 이러한 방법으로 다이아몬드/실리콘카바이드 복합체 쉘을 제조할 수 있었다.
실시예 5.
실시예 1에서 제조된 모재/다이아몬드 복합체를 10% 불화수소산 수용액에서 24시간 에칭 후, 끓는 무라카미 용액(3 g NaOH, 30 g K-hexacyanoferrae(III), 60 ml 물)에서 10분간 추가로 에칭하였다. 에칭 후 입자는 회색(반투명)으로 변하였다. 주사전자현미경을 이용하여 샘플을 관찰한 결과 실리콘 카바이드 층을 관찰할 수 없었다, 다이아몬드 층의 두께는 약 10 ㎛ 이었다. 이는 무라카미 에칭으로 실리콘 카바이드 층이 제거되었음을 의미한다. 그리고, 색이 검정에서 회색으로 변화하는 것으로부터, 실리콘카바이드 층이 검정색(불투명)의 원인임을 알 수 있다.
실시예 6.
실시예 3에서 제조된 모재/다이아몬드 복합체를 불화수소산 수용액에서 에칭하지 않고, 바로 끓는 무라카미 용액(3 g NaOH, 30 g K-hexacyanoferrae(III), 60 ml 물)에서 10분간 에칭하였다. 에칭 후 다이아몬드 입자(쉘)는 회색(반투명)으로 변하였다. 입자의 외형은 에칭 전과 같은 상태를 유지하고 있었다. 이는 입자(쉘) 내부에 있었던, 실리카 및 실리콘 카바이드 층이 제거되었음을 의미한다. 따라서, 나노 공극을 갖는 완전한 다이아몬드 쉘을 얻을 수 있었다.
실시예 7.
실시예 3과 같은 조건으로 하고, 메탄조성을 6%로 하여 다이아몬드막을 2시간 동안(2단계 합성, 각 1시간 합성) 증착하여 다이아몬드막/모재 복합체를 제조하였다. 이 복합체는, 크기가 30-35 ㎛ 정도 였으며, 검정색을 보였으며 불투명하였다. 이 복합체를 실시예 6에 나타낸 끓는 무라카미 용액에서 10분간 에칭하였다. 에칭 후 입자(다이아몬드 쉘)의 외형은 에칭 전과 같은 상태를 유지하고 있었으나 색은 희게 변하였다. 이는 쉘 내부에 있었던, 실리카 및 실리콘 카바이드 층이 제거되었음을 의미한다. 일부 쉘을 파괴한 후 주사전자현미경으로 조직을 관찰하였는데, 서브 ㎛ 크기 정도인 공극을 가졌고, 막 두께가 8 ㎛ 정도인 것을 확인할 수 있었다. 한편 파괴된 다이아몬드 쉘의 조각은 투명하였다. 따라서 다이아몬드 쉘이 흰색을 보인 것은, 다이아몬드 쉘 표면의 요철에 의한 빛의 산란 때문임을 알 수 있었다.
실시예 8.
실시예 7에서 제조된 나노 공극을 갖는 완전한 중공형 다이아몬드 쉘을 모재로 사용하여, 실시예 7에 나타낸 다이아몬드 합성조건으로 4시간 동안 2단계 합성(각 단계 2시간)하였다. 쉘은 흰색을 보였다. 주사현미경 관찰 결과 쉘의 크기는 50-60 ㎛로 증가하였으며, 공극은 관찰되지 않았다. 따라서, 공극이 없는 완전한 다이아몬드 쉘을 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 중공형의 마이크로 다이아몬드 쉘을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에서는 희생 모재로 다공성 실리카를 사용함으로써 종래의 기술로는 제조할 수 없었던, 나노크기의 미세한 공극만을 갖는 완전한 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 선택적 전처리법을 이용하여, 열린 곳이 표면적의 10% 이하인 다이아몬드 쉘을 제조할 수 있다. 이러한 다이아몬드 쉘은 다이아몬드의 고유특성인 화학적으로 안정함과 생체친화적(biocompatible) 특성과 함께, DNA나 박테리아와 같은 바이오물질을 보존하는 용기나, 약품, 향수 등의 액상 뿐만 아니라, 수소가스 등의 기상의 물질을 담아 시간에 따라 일정하게 공급할 수 있는 용기로 사용될 수 있다. 또한, 인공 뼈 등 바이오 세라믹 분야, 잠수함, 항공기, 우주선, 군수분야에서 경량 고강도 충전재(filler) 및 반도체 산업에서의 저유전율 열방산 충전재로 사용될 수 있다. 또한, 벽의 두께가 쉘 크기의 10-30% 정도로 두꺼운 완전한 중공형 다이아몬드 쉘은, 경량이며 고강도가 요구되는 구조재료나, 순백색을 갖는 고결정성 다이아몬드 쉘은 새로운 형태의 보석으로 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 구형 또는 다면체의 기하학적 모양을 갖는 다공성 모재입자를 준비하는 단계;
    미분의 다이아몬드가 분산된 용액에 상기 다공성 모재입자를 담그고 초음파배쓰에서 일정 시간 진동시키되, 상기 다공성 모재입자 표면의 일정 부분에는 미분의 다이아몬드가 닿지 않도록 하여, 상기 다공성 모재입자 표면의 상기 일정 부분을 제외한 모든 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 선택적 전처리 단계;
    선택적 전처리 단계를 거친 다공성 모재입자 위에 CVD법으로 다이아몬드 막을 증착하되, 상기 다공성 모재입자 표면의 상기 일정 부분에 해당하는 부분에 열린 곳(opening)을 갖는 다이아몬드 막을 형성하여 다이아몬드/모재입자 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 에칭용액에 담가, 상기 다공성 모재입자가 상기 열린 곳을 통해 침입하는 에칭용액을 빨아들이는 모세관 현상에 의해 상기 다공성 모재입자를 제거하는 에칭단계;를 포함하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  2. 구형 또는 다면체의 기하학적 모양을 갖는 다공성 모재입자를 준비하는 단계;
    상기 다공성 모재입자 위에 CVD법으로 다이아몬드 막을 증착하되, 핵 밀도 조절 및 막 두께 조절로 액상이 통과할 수 있는 공극을 갖는 다이아몬드 막을 형성하여 다이아몬드/모재입자 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 에칭용액에 담가, 상기 다공성 모재입자가 상기 공극을 통해 침입하는 에칭용액을 빨아들이는 모세관 현상에 의해 상기 다공성 모재입자를 제거하는 에칭단계;를 포함하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다이아몬드/모재입자 복합체 제조 단계 전에, 미분의 다이아몬드가 분산된 용액에 상기 다공성 모재입자를 담그고 초음파배쓰에서 일정 시간 진동시켜 상기 다공성 모재입자 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 전처리 단계를 더 포함하고,
    상기 전처리 단계에서 전처리 시간을 조절하여, 이후 다이아몬드 막 합성시 핵 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 공극의 크기를 1Å ∼ 5㎛로 제어하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자의 크기는 200 ㎚ ~ 2 ㎜인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 SiO2, Al2O3, BaTiO3 중 적어도 하나를 포함한 금속산화물 또는 폴리머(polymer)로서, 다이아몬드 막 증착이 용이하고 화학약품에 의해 쉽게 에칭될 수 있는 유, 무기 재질인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다이아몬드/모재입자 복합체를 제조하는 단계에서, 상기 다공성 모재입자 표면에 균일한 다이아몬드 막 증착을 위해, 일정 시간 합성한 후 모재입자를 재배치하여 다시 합성하는 다단계 합성을 하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자의 크기는 200 ㎚ ~ 5 ㎜인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 실리카(SiO2)를 포함하고, 상기 에칭액으로 불화수소산을 이용하여 상기 다공성 모재입자를 에칭시켜 제거하며, 상기 다공성 모재입자와 상기 다이아몬드 막 사이에 형성되는 다공성 실리콘카바이드 층을 잔류시키는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 실리카(SiO2)를 포함하고, 상기 에칭액으로 끓는 무라카미 용액을 사용하여 상기 다공성 모재입자와 상기 다이아몬드 막 사이에 형성되는 다공성 실리콘카바이드 층과 상기 다공성 모재입자를 동시에 제거하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  11. 제 2 항의 방법에 의해 제조된 구형 또는 다면체의 기하학적 모양을 갖는 중공형 다이아몬드 쉘을 준비하고,
    다이아몬드 합성 진공용기 내에 상기 중공형 다이아몬드 쉘을 모재입자로 장입시킨 후, 다이아몬드의 원료가스를 플라즈마 또는 열에너지로 분해하여 CVD법으로 다이아몬드 막을 합성하는 단계를 거침으로써, 쉘의 두께가 쉘 크기의 10% 이상으로 두꺼운 중공형 다이아몬드 쉘을 얻는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
  12. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 구형 또는 다면체 등의 기하학적 모양을 갖는 중공형 다이아몬드/실리콘카바이드 복합체 쉘을 준비하고,
    다이아몬드 합성 진공용기 내에 상기 중공형 다이아몬드/실리콘카바이드 복합체 쉘을 모재입자로 장입시킨 후, 다이아몬드의 원료가스를 플라즈마 또는 열에너지로 분해하여 CVD법으로 다이아몬드 막을 합성하는 단계를 거침으로써, 쉘의 두께가 쉘 크기의 10% 이상으로 두꺼운 중공형 다이아몬드/실리콘카바이드 복합체 쉘을 얻는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 쉘 제조방법.
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