KR100671195B1 - High temperature structural Mg alloys containing misch metal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에 관한 것으로, 본 발명의 목적은 Mg-(Al, Zn)에 내열 특성이 우수한 미시메탈(misch metal)이 첨가되어 제2상 또는 다상(multi-phases)이 견고한 네트워크 구조를 이룸으로써 고온에서 마그네슘 기지의 변형이 억제되고, 추가로 다른 원소들이 첨가되어 기지 조직에 석출/고용 강화되거나 또는 네크워크 구조가 강화됨으로써 고온에서 고강도를 유지하는 기계적 특성이 우수한 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금을 제공하는 것이다.The present invention relates to a high-temperature structural magnesium alloy added with a micrometal, and an object of the present invention is a second phase or a multi-phase by adding a fine metal (misch metal) having excellent heat resistance to Mg- (Al, Zn). It has a strong network structure that suppresses the deformation of magnesium matrix at high temperatures, and adds other elements to precipitate / employment strengthening of the matrix structure or to strengthen the network structure to maintain high strength at high temperatures. It is to provide a high-temperature structural magnesium alloy added with a micrometal.
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금은 일반식 Mg100-x-y-zAxByCz로 표현되며, 여기에서 A는 아연(Zn) 또는 알루미늄(Al) 원소를 나타내며, B는 미시메탈, 원소 C는 규소(Si), 붕소(B), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 이트륨(Y), 인(P), 은(Ag), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 x≤6at%, 0.8at%≤y≤7at%, z≤2at%인 것을 특징으로 한다.The high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention is represented by the general formula Mg 100-xyz A x B y C z , where A represents a zinc (Zn) or aluminum (Al) element, and B is microscopic Metal, element C is silicon (Si), boron (B), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), tin (Sn), yttrium (Y), phosphorus (P), silver (Ag), One or two or more elements selected from strontium (Sr) and calcium (Ca), wherein x, y, and z are x≤6at%, 0.8at% ≤y≤7at%, and z≤2at%, respectively. .
고강도 마그네슘 합금, 고온 구조용 마그네슘 합금, Mg-(Al, Zn)합금, 미시메탈, 세륨계 미시메탈, 디디늄계 미시메탈 High Strength Magnesium Alloy, High Temperature Structural Magnesium Alloy, Mg- (Al, Zn) Alloy, Micrometal, Cerium Micrometal, Dinium Micrometal
Description
도 1은 표 1의 Alloy 3에서 알파 마그네슘 조직과 Mg12Ce상의 네트워크 구조를 보여주는 주사전자 현미경(SEM) 사진.
도 2는 표 1의 Alloy 1을 열간 압출했을 때 제2상(Mg12Ce)이 미세 알파 마그네슘 기지 내로 분산된 것을 보여주는 광학 현미경 사진.
도 3은 표 1의 Alloy 1을 열간 압출 후 압연한 경우 제 2상(Mg12Ce)이 기지내로 더욱 균일하게 분산되고 알파 마그네슘 조직이 더욱 미세화되는 것을 보여 주는 광학 현미경 사진.
도 4는 표 1의 Alloy 9에 2wt% 칼슘(Ca)이 첨가되어 대기 중에서 용해된 용탕 사진.
1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the network structure of the alpha magnesium structure and Mg 12 Ce phase in Alloy 3 of Table 1.
FIG. 2 is an optical micrograph showing that the second phase (Mg 12 Ce) is dispersed into a fine alpha magnesium matrix when hot-extruded Alloy 1 of Table 1. FIG.
FIG. 3 is an optical micrograph showing that when the alloy 1 of Table 1 is rolled after hot extrusion, the second phase (Mg 12 Ce) is more uniformly dispersed into the matrix and the alpha magnesium structure is further refined.
Figure 4 is a photograph of the molten metal dissolved in the atmosphere 2wt% calcium (Ca) is added to Alloy 9 in Table 1.
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본 발명은 마그네슘 합금 조성물에 관한 것으로서, 특히, 마그네슘에 다량의 미시메탈(misch metal)이 첨가되어 고온에서도 견고한 네트워크 구조를 가짐으로써 기계적 특성이 우수한 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에 관한 것이다.
오늘날 세계적으로 환경 및 에너지 절약 문제에 대한 관심이 고조됨에 따라 부품의 경량화가 절대적으로 요구되어지고 있는 바, 도로 및 항공, 철도를 통한 운송시 발생되는 이산화탄소로 인한 환경오염문제를 해결하여야 한다는 요구와 운송연료 절감을 위해 부품 또는 완제품의 경량화를 이루어야 한다는 요구가 점점 높아가고 있다. 이와 같은 상황에서 마그네슘 합금은 밀도가 알루미늄 합금의 2/3, 철 합금의 1/5로 상용합금 중 가장 가볍기 때문에, 제품의 경량화에 가장 효율적인 가능성을 제시하고 있다. 더불어 우수한 비강도(比强度), 강성, 진동흡수능, 가공성, 치수안정성, 전자파차단 효과를 가지고 있기 때문에 판재 마그네슘 합금은 이동 통신 및 노트북, 컴퓨터 등의 전자/통신 제품의 외장재로서 이용이 확대되고 있는 실정이다.
일반적으로 고온 구조용 마그네슘 합금은 크게 2 종류, 즉, 열처리를 하지 않고 사용하는 주조용 합금과 기지 내에 제2상을 석출시켜 고온 특성이 향상된 사형주조용 합금으로 분류된다.
주조용 합금은 제조공정의 특성상 용탕이 금형의 게이트를 통과하여 캐비티(cavity) 내에 진입할 때 와류가 많이 발생하여 제품에 많은 기공을 내포하게 된다. 이러한 잔존 기공은 후에 용체화 처리를 포함한 열처리를 할 경우 제품 표면에 블러스터를 일으키는 요인이 되기 때문에 통상 열처리를 하지 않는다. 따라서 현재 주조용 합금으로 현재 널리 사용되고 있는 마그네슘-알루미늄(Mg-Al)계 AZ91 합금은 고온 특성, 특히 크리프 저항성이 낮기 때문에 자동차의 트랜스미션 케이스 등의 높은 온도(150℃ 이상)에 노출되는 부품으로 적용하기 어려운 단점이 있었다. 이것은 마그네슘(Mg)에 알루미늄(Al)이 첨가되면 상온에서의 강도와 용탕의 유동성이 향상되기는 하지만 Mg17Al12상이 형성되어 고온에서의 내크리프 특성이 저하되기 때문에 발생된다. 이를 극복하기 위해서 희토류계 원소를 첨가하거나 미국 특허 제 6,264,763에 제시된 바와 같이 칼슘(Ca), 규소(Si), 스트론튬(Sr) 등을 첨가하고 있지만 아직까지는 생산성 측면과 고온 크리프 특성을 포함한 기계적 특성 그리고 내식성 및 비용적인 측면에서 실용성에 한계가 있었다.
사형 주조형 합금은 열처리에 의해 기지 내에 제2상을 석출시켜 고온강도 및 내열 특성을 향상시킨 합금으로 비교적 건전한 주조품을 얻을 수 있다. 이것을 위해서 첨가하는 원소는 온도에 따라 마그네슘 기지 내 고용도가 크게 변하여야 하며 주로 사용되는 온도인 200℃ 이상에서도 고용도가 유지되어야 한다. 사형주조용 합금의 주첨가 원소로는 은(Ag), 토륨(Th), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 스칸듐(Sc) 등이 사용되지만 너무 고가이거나 방사성 물질을 함유하고 있어 소재의 단가보다는 성능에 더 비중을 두는 곳에서만 제한적으로 사용되어 왔다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnesium alloy composition, and more particularly, to a high temperature structural magnesium alloy added with a micrometal having excellent mechanical properties by adding a large amount of misch metal to magnesium and having a robust network structure even at high temperatures.
With the growing interest in environmental and energy saving issues in the world today, the weight reduction of parts is absolutely required, and the need to solve the environmental pollution problem caused by carbon dioxide generated by road, air and rail transportation There is an increasing demand to reduce the weight of parts or finished products to reduce transportation fuel. In this situation, magnesium alloy is the lightest among commercial alloys, with the density of two thirds of aluminum alloys and one fifth of iron alloys. In addition, the plate magnesium alloy is widely used as an exterior material for electronic communication devices such as mobile communication, notebook computers, and computers because of its excellent specific strength, rigidity, vibration absorption capacity, processability, dimensional stability, and electromagnetic wave blocking effect. It is true.
Generally, high-temperature structural magnesium alloys are classified into two types, namely, casting alloys used without heat treatment and sand casting alloys having improved high temperature characteristics by depositing a second phase in a matrix.
Due to the nature of the casting process, when the molten metal enters the cavity through the gate of the mold, vortices are generated, and many pores are included in the product. Such residual pores are not usually subjected to heat treatment because they cause a blister on the surface of the product when the heat treatment including the solution treatment is performed later. Therefore, magnesium-aluminum (Mg-Al) -based AZ91 alloy, which is currently widely used as a casting alloy, is applied to parts exposed to high temperatures (150 ° C or higher), such as a transmission case of an automobile, because of its high temperature characteristics, particularly low creep resistance. It was difficult to do. This is caused by the addition of aluminum (Al) to magnesium (Mg), although the strength and flowability of the melt are improved at room temperature, but the Mg 17 Al 12 phase is formed and creep resistance at high temperatures is lowered. To overcome this, rare earth elements are added or calcium (Ca), silicon (Si), strontium (Sr), etc. are added as shown in US Pat. No. 6,264,763. However, mechanical properties including productivity and high temperature creep characteristics have been added. There was a limit in practicality in terms of corrosion resistance and cost.
Sand cast alloys are alloys in which a second phase is precipitated in a matrix by heat treatment to improve high temperature strength and heat resistance, thereby obtaining a relatively sound cast product. To this end, the added element should change the solubility in magnesium matrix greatly with temperature and maintain the solubility above 200 ℃. Silver (Ag), thorium (Th), yttrium (Y), neodymium (Nd), scandium (Sc), etc. are used as the main additives of the sand casting alloy, but are too expensive or contain radioactive materials. Rather, it has been used only in places where the emphasis is on performance.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 Mg-(Al, Zn)에 내열 특성이 우수한 미시메탈(misch metal)이 첨가되어 제2상 또는 다상(multi-phases)이 견고한 네트워크 구조를 이룸으로써 고온에서 마그네슘 기지의 변형이 억제되고, 추가로 다른 원소들이 첨가되어 기지 조직에 석출/고용 강화되거나 또는 네크워크 구조가 강화됨으로써 고온에서 고강도를 유지하는 기계적 특성이 우수한 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 열간 압출/압연 등의 가공이 가능하여 다양한 용도의 가공재로 사용될 수 있는 구조용 마그네슘 합금 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the conventional problems as described above, an object of the present invention is to add a second phase or multi-phase (misch metal) is added to Mg- (Al, Zn) excellent in heat resistance ) Is a strong network structure that suppresses the deformation of magnesium matrix at high temperatures, and additionally, other elements are added to precipitate / employment strengthening in the matrix structure or the network structure is strengthened to maintain high strength at high temperatures. It is to provide a high temperature structural magnesium alloy to which the metal is added.
In addition, another object of the present invention is to provide a structural magnesium alloy composition that can be used as a processing material for a variety of applications that can be processed such as hot extrusion / rolling.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금은, 일반식 Mg100-x-y-zAxByCz로 표현되며, 여기에서 A는 아연(Zn) 또는 알루미늄(Al) 원소를 나타내며, B는 미시메탈, 원소 C는 규소(Si), 붕소(B), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 이트륨(Y), 인(P), 은(Ag), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 x는 6at% 이하, 0.8at%≤y≤7at%, z는 2at% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에서의 미시메탈은 원자 번호 57에서 71까지의 원소로 이루어진 상용화된 합금으로 디디늄계 미시메탈(Didymium misch metal) 또는 세륨계 미시메탈(Ce-rich misch metal)인 것을 특징으로 한다.
여기에서 상기 디디늄계 미시메탈은 Nd(neodymium)과 Pr(praseodymuim)을 포함하는 희토류계 합금 조성인 것을 특징으로 한다.
또한 여기에서 상기 세륨(Ce)계 미시메탈은 45wt%≤Ce≤65wt%, 20wt%≤La≤30wt%, 5wt%≤Nd≤15wt%, Pr 10wt% 이하를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금은 일반식 Mg100-x-y-zAxByCz로 표현되고, 여기에서 A는 아연(Zn) 또는 알루미늄(Al) 원소를 나타내며, B는 미시메탈(misch metal), 원소 C는 규소(Si), 붕소(B), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 이트륨(Y), 인(P), 은(Ag), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 x는 6at% 이하, 0.8at%≤y≤7at%, z는 2at% 이하이다.
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금은, 주조에 의해 응고되는 경우 마그네슘기 고용체(알파 마그네슘)가 기지 조직을 이루고 미시메탈(원소 B)에 의해 제2상이 정출되어 마그네슘 기지와 복합적으로 구성된 네트워크 또는 분산상을 형성한다. 이 구조가 고온에서 견고하여 기계적 특성이 우수해지고, 또한 원소 A와 C 그룹에 의하여 제3상이 생성될 수도 있으며 이들은 주로 마그네슘 기지 조직의 고용/석출 또는 네트워크 조직을 강화하여 기계적 특성을 향상시킨다.
상기에서 언급한 원소 A그룹의 알루미늄(Al)의 경우 5at%를 초과하여 원소 B와 같이 첨가되면 알파 마그네슘 기지에 Mg17Al12상이 형성되어 기계적 특성이 감소되므로 5at% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한 아연(Zn)은 340℃에서 마그네슘(Mg)에 2.4 at%의 최대 고용한도를 가지고 있으나 제2상이나 제3상에 고용되는 양을 고려할 때 원소 A그룹의 첨가 범위는 5at% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에 의하면, 마그네슘에 고용도를 가지고 있는 원소 A그룹에 있는 알루미늄(Al)과 아연(Zn)이 Mg-Misch metal계에 포함되어 다상(multi-phases)을 얻을 수 있게 된다. 여기에서 첨가되는 미시메탈은 원자번호 57에서 71까지의 원소로 구성되는데, 디디늄계 미시메탈 또는 세륨계 미시메탈이 첨가된다. 상기 디디늄계 미시메탈은 Nd(neodymium)과 Pr(praseodymuim)을 포함하는 희토류계 합금 조성이며, 특히 세륨계 미시메탈은 45wt%≤Ce≤65wt%, 20wt%≤La≤30wt%, 5wt%≤Nd≤15wt%, Pr 10wt% 이하의 주조성 범위를 가지면서, 미시메탈이 정출되는 특성상 기타 15 가지 이상의 미량 원소가 존재하는 상용화된 미시메탈 합금을 의미한다. 이 미시메탈(원소 B)에 의해 고온에서 견고한 네트워크 구조 또는 분산상이 형성되며 내식성과 용탕의 유동도가 향상된다. 이 미시메탈(원소 B)의 첨가 범위가 7at%를 초과할 경우 취성의 2상분률이 증가되어 상온에서 재료의 연신이 없기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에서 원소 B의 첨가범위는 7at% 이하로 제한한다.
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에는 마그네슘 기지 조직에 고용강화나 석출강화를 조성하거나 네트워크 구조를 강화하기 위하여 원소 C 그룹(Si, P, B, Mn, Sr, Y, Ni, Cu, Sn, Ag)이 첨가된다. 이 때 첨가원소 C그룹은 마그네슘(Mg) 또는 미시메탈과 친화력이 강한 원소들이나 소량 첨가했을 경우 네트워크 구조를 유지하면서 기계적인 특성을 향상시킬 수 있는 원소로 구성된다. 그 대표적인 예가 인(P), 붕소(B), 망간(Mn), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y)과 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 은(Ag)이다. 따라서, 첨가범위는 고온에서 견고한 네트워크 구조를 유지하면서 강화시키거나 기지 조직에 석출/고용 강화에 의한 효과를 기대할 수 있도록 2at% 이하로 제한한다.
또한, 본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에는 칼슘(Ca)이 소량 첨가됨으로써 보호성 가스나 용제를 사용하지 않고 대기 중에서 마그네슘 합금 조성물의 용해 및 주조를 행할 수 있다. 그 첨가 범위는 칼슘(Ca)의 유용한 효과를 제공할 수 있는 2at% 이하로 제한한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면 Mg-Misch metal 합금계를 기본으로 알루미늄(Al)과 아연(Zn)을 첨가하여 제2상 영역 또는 다상 영역(multi-pahses)이 정출되고, 이것은 네트워크 구조로 고온(150℃ 이상)에서 견고한 구조를 유지하는 동시에 기지 조직의 변형을 억제하기 때문에 고온(150℃ 이상)에서 고강도 및 내크리프 특성을 나타내는 고온 구조용 마그네슘 합금 조성물을 제공하고 있다. 또한, 첨가 원소 그룹 C (Si, B, Mn, Ni, Cu, Sn, Y, P, Ag, Sr)를 첨가함으로써 네트워크 구조를 강화하거나 또는 기지 조직에 고용/석출강화를 형성하여 기계적 특성이 향상된 고온 구조용 마그네슘 합금 조성물도 제공한다. 또한, 칼슘(Ca)을 첨가함으로써 이상의 효과 이외에 대기 중에서 용해 및 주조를 행할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에서는 고온 구조용 마그네슘 합금 주조재를 압출 및 압연 가공하여 가공재를 제조한다. 일반적으로 마그네슘 합금은 상온에서 가공성을 확보할 수 없으므로 본 실시예에서는 건전한 가공재를 얻기 위하여 고온 가공을 행하게 되며 주조재의 가공 온도는 실험을 통하여 가공재의 건전성을 확보할 수 있는 범위로 설정한다. 압출의 경우 주조재를 350~450℃에서 예열한 후 같은 온도에서 압출을 수행한다. 압출 조건으로는 압출비 6.5:1, 압출 다이각 180˚, 램속도(ram speed) 2cm/min을 적용한다.
이러한 압출을 통해 제2상 분산과 기지 조직상의 재결정을 유발하고 이것을 이용하여 강도 및 연신율이 개선된 응용 제품을 얻을 수 있다. 또한 400℃에서 40% 두께 수축율로 반복 압연하여 두께 1mm의 압연물을 얻었을 때도 압출과 같은 효과를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 고온 구조용 마그네슘 합금 조성물의 주조재를 압출과 압연을 통한 가공재로 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
[실시예 1]
다음의 표 1에 개시된 바와 같은 마그네슘 합금 조성물의 용탕을 준비하고 주조방법에 의해 주조재를 얻는다. 주조는 전기유도가열로에서 700℃로 카본 도가니를 가열하여 마그네슘을 용융시킨 다음 다른 첨가물을 첨가하여 합금 용탕을 만들고 120℃로 예열시킨 주조틀에 합금 용탕을 주입하여 주조재를 제조한다.
표 1에서 명시한 조성에서 B는 세륨계 미시메탈(misch metal)의 at%를 나타낸다. 원소 B가 첨가되어서 생성되는 제2상은 Mg12Ce상이며 도 1은 Alloy 3의 주사전자 현미경 사진으로 알파 마그네슘 조직과 Mg12Ce상이 네트워크 구조를 이루고 있는 것을 보여주고 있다. 이 네트워크 구조를 이루고 있는 조직이 고온에서 견고하여 알파 마그네슘 조직의 변형을 억제하기 때문에 고온에서 고강도를 나타낸다. 따라서 원소 B의 양이 증가됨에 따라 Mg12Ce상이 증가하고 상온 및 고온에서 항복 및 인장 강도 모두가 증가된다. 또한, Alloy 10의 경우 Mg12Ce상의 제2상뿐만 아니라 제3상을 알루미늄(Al) 화합물 형태로 정출시켜 기계적인 특성을 향상시킨다.
Alloy 1 : Mg97.5Zn1B1.5 Alloy 2 : Mg97Zn1B2 Alloy 3 : Mg96.5Zn1B2.5
Alloy 4 : Mg95.5Zn1.5B3 Alloy 5 : Mg96Zn2B2 Alloy 6 : Mg95.5Zn2B2.5
Alloy 7 : Mg95Zn2B3 Alloy 8 : Mg94.5Zn2B3.5 Alloy 9: Mg94Zn2B4
Alloy 10 : Mg94Al2B4 Alloy 11 : Mg92.5Zn2.5B5 Alloy 12 : Mg89.5Zn3.5B7
그러므로 기존 마그네슘 내열 합금과 비교할 때 본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금은 온도 변화에 의한 강도 변화가 매우 적은 2상 또는 3상의 네트워크 구조가 형성되기 때문에 300도 이상에서도 고강도를 유지하고 200℃ 이상에서 주로 사용하는 열처리형 사형 주조 내열 마그네슘 합금 및 다이캐스팅법으로 제조된 마그네슘합금을 대체할 수 있게 된다.
표 1에 나온 Ecorr값은 3.5 wt% 염화나트륨(NaCl)용액에서 3시간 동안 개방회로 전위 측정을 통해 구한 값으로 비교 대상이 되는 기존 내열 합금(AZ91)과의 상대적인 내식성을 확인하였다. 그 결과 원소 B의 양이 증가하면서 내식성이 증가되는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
표 1에서 제시한 Alloy 1 합금의 주조재를 열간 압출로 가공한다. 가공 조건은 350-450℃에서 예열한 후 같은 온도에서 압출비 6.5:1, 압출 다이각 180˚, 램속도(ram speed) 2cm/min을 적용하여 압출한다. 도 2는 Alloy 1 합금을 압출한 것으로 제2상인 Mg12Ce상이 알파 마그네슘 조직으로 입자화하여 분산된 것과 알파 마그네슘 조직의 미세화를 보여주는 광학현미경 조직 사진이다.
[실시예 3]
표 1에서 제시한 Alloy 1 합금의 주조재를 열간 압연으로 가공한다. 가공 방법은 Alloy 1 합금을 400℃에서 두께를 40%씩 감소시키는 방법으로 열간 압연한 것으로 두께를 1mm까지 반복 압연한다. 도 3은 광학현미경으로 본 Alloy 1 합금을 압연한 가공재의 조직사진이다. 도 3에서는 제2상의 Mg12Ce상이 알파 마그네슘 조직상으로 입자화하여 분산되었고, 알파 마그네슘 조직이 미세화된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
도 4는 표 1의 Alloy 9에 2wt% 칼슘(Ca)이 첨가되어 대기 중에서 용해된 용탕 사진으로서, 마그네슘 합금 조성(Alloy 9)에 칼슘(Ca)을 첨가함으로써 대기 중에서 마그네슘 합금 조성물의 용해 및 주조를 행할 수 있음을 보여준다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 대기 중에서 마그네슘 합금 조성물의 용해를 행할 때 용탕 표면에 두꺼운 산화물이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
○ : 미소 크랙이 발생
△ : 미소 크랙이 경미하게 발생
× : 크랙이 발생하지 않음
본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에서는 설명한 바와 같이 마그네슘(Mg)에 세륨(Ce)계 미시메탈을 첨가함으로써 생성되는 Mg12Ce상은 금속간 화합물로 취성을 지니고 있다. 그러므로 합금에서 Mg12Ce상의 분율이 마그네슘 기지보다 더 많아질 경우 연신율이 저하되는 특성이 있다. 그래서 본 실시예에서는 특정 원소를 첨가하여 그 특성을 개선하고자 하였다. 실시예 5에서는 표 1에서 제시하는 조성 중 Mg12Ce상의 분율이 가장 많은 Alloy 12를 선택하여 첨가 원소에 따른 제 2상의 취성 정도를 조사하였다. 상기 표 2와 같이 마그네슘 합금 조성물의 용탕을 준비하고 주조방법에 의해 주조재를 얻어 빅커스(Vickers) 경도시험을 하였다. 이 때 가해준 압입 하중은 100g에서부터 1000g까지 변화시키면서 조사하였다. 표 2에서는 Alloy 12에 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 규소(Si) 등의 원소가 첨가됨으로써 경도값이 증가하는 것을 보여준다. 또한 경도 시험을 했을 때 재료 표면의 압입자국 근처에 나타나는 미소 크랙(crack)이 발생하는 정도 또한 줄어들거나 없어지는 것을 확인하였다. 표 2에서 경도값의 증가나 크랙 발생 정도의 변화는 첨가 원소가 네트워크 프레임 조직을 강화시켜 나타난 것이다. 이와 같이 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금에 첨가 원소 C (Si, P, B, Mn, Sr, Y, Ni, Cu, Sn, Ag)그룹과 같이 마그네슘(Mg) 또는 세륨계 미시메탈과 친화력 강한 원소들이 첨가되면 기계적 특성이 증가한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
표 3에서는 실시예 1에서 제시한 합금 조성(Alloy 2, Alloy 6)에 Al을 첨가하여 인장 시험을 통해 얻은 연신율을 나타낸 것이다. 표 3에서 나타난 것처럼 Al의 미소량 변화에 따라 연신율이 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나 Al이 4at% 초과하여 첨가되었을 경우 고온에서 고강도를 유지할 수 있는 네트워크 구조가 유지되지 않고 마그네슘 기지에 Mg17Al12상이 생성되어 바람직하지 않다.
이상과 같이 본 발명의 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금의 실시예는 기존의 내열 마그네슘 합금에 비하여 기계적인 특성 및 내식성이 크게 향상된 고온 구조용 마그네슘 합금인 것을 확인할 수 있다.In order to achieve the above object, the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention is represented by the general formula Mg 100-xyz A x B y C z , where A is zinc (Zn) or aluminum (Al). Element represents B, micrometal, element C is silicon (Si), boron (B), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), tin (Sn), yttrium (Y), phosphorus (P) ), Silver (Ag), strontium (Sr), calcium (Ca) is one or more elements selected from, wherein x, y, z are each x is 6 at% or less, 0.8 at% ≤ y ≤ 7 at%, z Is 2at% or less.
In addition, the micrometal in the high temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention is a commercially available alloy composed of elements of atomic number 57 to 71, and is made of didymium misch metal or cerium micrometal. -rich misch metal).
The dinium-based micrometal is characterized in that the rare earth-based alloy composition containing Nd (neodymium) and Pr (praseodymuim).
In addition, the cerium (Ce) -based micrometals are characterized in that it comprises 45wt% ≤Ce≤65wt%, 20wt% ≤La≤30wt%, 5wt% ≤Nd≤15wt%, Pr 10wt% or less.
Hereinafter, the configuration of the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention will be described in detail.
The high temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention is represented by the general formula Mg 100-xyz A x B y C z , where A represents a zinc (Zn) or aluminum (Al) element, and B is a microparticle. Misch metal, element C is silicon (Si), boron (B), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), tin (Sn), yttrium (Y), phosphorus (P), silver (Ag), strontium (Sr), calcium (Ca) is one or two or more elements selected, wherein x, y, z are each x is 6 at% or less, 0.8 at% ≤ y ≤ 7 at%, z is 2 at% It is as follows.
In the high-temperature structural magnesium alloy added with the micrometal according to the present invention, when solidified by casting, the magnesium-based solid solution (alpha magnesium) forms a matrix structure and the second phase is crystallized by the micrometal (element B) to complex with the magnesium matrix. Form a network or distributed phase consisting of: The structure is robust at high temperatures, so that the mechanical properties are excellent, and third phases may be generated by the element A and C groups, which mainly improve the mechanical properties by strengthening the solid solution / precipitation or network structure of the magnesium matrix.
In the case of aluminum (Al) of the above-mentioned element A group, when it is added together with element B in excess of 5 at%, Mg 17 Al 12 phase is formed on the alpha magnesium matrix, and the mechanical properties are reduced, so it is preferable to limit it to 5 at% or less. .
In addition, zinc (Zn) has a maximum solid solubility limit of 2.4 at% in magnesium (Mg) at 340 ° C. However, considering the amount of solid solution employed in the second or third phase, the addition range of element A is limited to 5 at% or less. It is preferable.
According to the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention, aluminum (Al) and zinc (Zn) in the element A group having high solubility in magnesium are included in the Mg-Misch metal type and thus multi-phase phases). The micrometal to be added here is composed of elements of atomic number 57 to 71, in which dinium-based micrometals or cerium-based micrometals are added. The dinium-based micrometal is a rare earth-based alloy composition including Nd (neodymium) and Pr (praseodymuim), in particular, cerium-based micrometals are 45wt% ≤Ce≤65wt%, 20wt% ≤La≤30wt%, 5wt% ≤Nd It means a commercialized micrometal alloy having a castability range of ≦ 15 wt% and Pr 10 wt% or less and having at least 15 other trace elements due to the nature of the micrometal is crystallized. This micrometal (element B) forms a robust network structure or dispersed phase at high temperatures and improves corrosion resistance and melt flow. When the addition range of this micrometal (element B) exceeds 7 at%, the two-phase fraction of brittleness is increased, which is not preferable because there is no stretching of the material at room temperature. Therefore, the range of addition of element B in the present invention is limited to 7 at% or less.
The high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention includes element C group (Si, P, B, Mn, Sr, Y, Ni, in order to form a solid solution strengthening or precipitation strengthening or strengthen the network structure in the magnesium matrix structure). Cu, Sn, Ag) is added. At this time, the additive element C group is composed of elements having strong affinity with magnesium (Mg) or micrometal or elements which can improve mechanical properties while maintaining a network structure when a small amount is added. Representative examples are phosphorus (P), boron (B), manganese (Mn), strontium (Sr), yttrium (Y) and nickel (Ni), copper (Cu), tin (Sn), and silver (Ag). Therefore, the range of addition is limited to 2 at% or less so as to maintain the robust network structure at high temperature or to expect the effect of precipitation / employment strengthening on the base structure.
In addition, since a small amount of calcium (Ca) is added to the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added, the magnesium alloy composition can be dissolved and cast in the air without using a protective gas or a solvent. The range of addition is limited to 2 at% or less, which can provide a useful effect of calcium (Ca).
As described above, according to the present invention, a second phase region or multi-pahses is determined by adding aluminum (Al) and zinc (Zn) based on an Mg-Misch metal alloy system, which is a network structure. The high temperature structural magnesium alloy composition which exhibits high strength and creep resistance at high temperature (150 degreeC or more) is provided because it maintains a rigid structure at high temperature (150 degreeC or more) and suppresses deformation of a matrix structure. In addition, the addition of the additional element group C (Si, B, Mn, Ni, Cu, Sn, Y, P, Ag, Sr) strengthens the network structure or forms a solid solution / precipitation strengthening in the matrix structure, thereby improving mechanical properties. A high temperature structural magnesium alloy composition is also provided. In addition, by adding calcium (Ca), it becomes possible to dissolve and cast in the air in addition to the above effects.
In the high temperature structural magnesium alloy to which the micrometal is added according to the present invention, a high temperature structural magnesium alloy cast material is extruded and rolled to produce a processed material. In general, magnesium alloy is unable to secure the workability at room temperature, so in this embodiment, high-temperature processing is performed to obtain a sound processing material, and the processing temperature of the casting material is set to a range capable of securing the integrity of the processing material through experiments. In the case of extrusion, the cast material is preheated at 350 to 450 ° C. and then extruded at the same temperature. As extrusion conditions, an extrusion ratio of 6.5: 1, an extrusion die angle of 180 °, and a ram speed of 2 cm / min are used.
This extrusion leads to second phase dispersion and recrystallization of the matrix structure, which can be used to obtain applications with improved strength and elongation. In addition, even when a rolling product having a thickness of 1mm by repeatedly rolling at a 40% thickness shrinkage at 400 ℃ can obtain the same effect as the extrusion.
As described above, according to the present invention, a method of manufacturing a cast material of a high temperature structural magnesium alloy composition as a processed material through extrusion and rolling is provided.
Example 1
The molten metal of the magnesium alloy composition as described in Table 1 below is prepared and a casting material is obtained by a casting method. In the casting, a carbon crucible is heated to 700 ° C. in an electric induction furnace to melt magnesium, and then another alloy is added to form an alloy molten metal, and an alloy molten metal is injected into a casting mold preheated to 120 ° C. to prepare a casting material.
In the composition specified in Table 1, B represents at% of cerium-based misch metal. The second phase generated by the addition of the element B is a Mg 12 Ce phase, and FIG. 1 is a scanning electron micrograph of Alloy 3 showing that an alpha magnesium structure and a Mg 12 Ce phase form a network structure. The tissue forming this network structure is firm at high temperatures and suppresses deformation of alpha magnesium tissue, thus showing high strength at high temperatures. Therefore, as the amount of element B increases, the Mg 12 Ce phase increases and both yield and tensile strength increase at room temperature and high temperature. In addition, in the case of Alloy 10, the third phase as well as the second phase of the Mg 12 Ce phase is crystallized in the form of an aluminum (Al) compound to improve mechanical properties.
Alloy 1: Mg 97.5 Zn 1 B 1.5 Alloy 2: Mg 97 Zn 1 B 2 Alloy 3: Mg 96.5 Zn 1 B 2.5
Alloy 4: Mg 95.5 Zn 1.5 B 3 Alloy 5: Mg 96 Zn 2 B 2 Alloy 6: Mg 95.5 Zn 2 B 2.5
Alloy 7: Mg 95 Zn 2 B 3 Alloy 8: Mg 94.5 Zn 2 B 3.5 Alloy 9: Mg 94 Zn 2 B 4
Alloy 10: Mg 94 Al 2 B 4 Alloy 11: Mg 92.5 Zn 2.5 B 5 Alloy 12: Mg 89.5 Zn 3.5 B 7
Therefore, compared with the conventional magnesium heat-resistant alloy, the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometals are added according to the present invention maintains high strength even at 300 degrees or higher because a network structure of two or three phases with a small change in strength due to temperature change is formed. It is possible to replace the heat-treated sand casting heat-resistant magnesium alloy and the die-cast magnesium alloy mainly used at 200 ℃ or more.
The E corr values shown in Table 1 were obtained by measuring the open circuit potential for 3 hours in a 3.5 wt% sodium chloride (NaCl) solution to confirm the relative corrosion resistance with the existing heat-resistant alloy (AZ91). As a result, it can be seen that the corrosion resistance increases as the amount of element B increases.
Example 2
Alloy 1 presented in Table 1 The casting of the alloy is processed by hot extrusion. Processing conditions are preheated at 350-450 ° C. and extruded at the same temperature by applying an extrusion ratio of 6.5: 1, an extrusion die angle of 180 °, and a ram speed of 2 cm / min. 2 is Alloy 1 Extruded alloy, the Mg 12 Ce phase of the second phase is dispersed in the alpha magnesium structure, and is an optical microscope texture picture showing the fineness of the alpha magnesium structure.
Example 3
Alloy 1 presented in Table 1 The casting material of the alloy is processed by hot rolling. Processing method is Alloy 1 The alloy was hot rolled at 400 ° C. in a 40% reduction in thickness, and the thickness was repeatedly rolled to 1 mm. Figure 3 is an alloy 1 seen by optical microscope It is a structure photograph of the processing material which rolled the alloy. In FIG. 3, it can be seen that the Mg 12 Ce phase of the second phase is dispersed into particles of an alpha magnesium structure, and the alpha magnesium structure is refined.
Example 4
FIG. 4 is a photograph of molten metal dissolved in air by adding 2 wt% calcium (Ca) to Alloy 9 of Table 1, and dissolving and casting magnesium alloy composition in air by adding calcium (Ca) to magnesium alloy composition (Alloy 9). Show that you can do As can be seen in Figure 4 it can be seen that when the magnesium alloy composition is dissolved in the atmosphere, no thick oxide is formed on the surface of the molten metal.
Example 5
○: micro cracks occur
△: slight crack occurs
×: crack does not occur
In the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometals are added according to the present invention, Mg 12 Ce phase formed by adding cerium (Ce) -based micrometals to magnesium (Mg) is brittle as an intermetallic compound. Therefore, when the fraction of Mg 12 Ce phase in the alloy is more than magnesium matrix, the elongation is lowered. Thus, in the present embodiment, it is intended to improve the characteristics by adding a specific element. In Example 5, the brittleness of the second phase according to the additive element was selected by selecting Alloy 12 having the largest fraction of Mg 12 Ce phase among the compositions shown in Table 1. As shown in Table 2, the molten metal of the magnesium alloy composition was prepared, a casting material was obtained by a casting method, and the Vickers hardness test was performed. The indentation load applied at this time was examined while varying from 100 g to 1000 g. Table 2 shows that the hardness value is increased by adding elements such as nickel (Ni), copper (Cu), tin (Sn), aluminum (Al), manganese (Mn), and silicon (Si) to Alloy 12. In addition, the hardness test was confirmed that the extent of the occurrence of micro cracks appearing near the indentation of the material surface is also reduced or disappeared. In Table 2, the increase in the hardness value or the change in the degree of cracking occurred due to the addition of the element strengthening the network frame structure. As described above, according to the embodiment of the present invention, as the additive element C (Si, P, B, Mn, Sr, Y, Ni, Cu, Sn, Ag) groups to the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal of the present invention is added It can be seen that mechanical properties increase when magnesium (Mg) or cerium-based micrometals are added with strong affinity elements.
Example 6
Table 3 shows the elongation obtained through the tensile test by adding Al to the alloy composition (Alloy 2, Alloy 6) shown in Example 1. As shown in Table 3, it can be seen that the elongation increases as the amount of Al changes. However, when Al is added in excess of 4at%, the network structure that can maintain high strength at high temperature is not maintained, and Mg 17 Al 12 phase is formed on the magnesium base, which is not preferable.
As described above, the embodiment of the high-temperature structural magnesium alloy to which the micrometal of the present invention is added can be confirmed that the high-temperature structural magnesium alloy has significantly improved mechanical properties and corrosion resistance as compared with the conventional heat-resistant magnesium alloy.
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이상에서 기술한 바와 같이 본 발명에 따르면, Mg-Misch metal계에 알루미늄(Al)과 아연(Zn)을 첨가하여 정출된 2상(2 phase) 또는 다상(multi-phases)이 고온에서 기지 조직상의 변형을 억제하는 견고한 네트워크 구조를 형성하고, 추가적으로 첨가원소 C 그룹을 첨가하여 기지 조직에 고용 강화나 석출 강화 또는 네트워크 조직을 강화시킴으로써, 기계적 특성이 향상되어 자동차의 동력 전달계 부품 등에서 요구되는 고강도 및 내열성 조건을 충족하는 마그네슘 합금을 제공할 수 있다. 또한, 칼슘(Ca) 첨가로 대기 중에서 용해 및 주조가 가능하여 생산원가 절감을 도모할 수 있다. 또한, 종래의 열처리를 통해 생산된 내열 마그네슘 합금보다 우수한 고온 강도를 나타내는 고온 구조용 마그네슘 합금 조성물을 제공함으로써 자동차 및 항공기용 부품에 적용이 가능한 고온 구조용 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미시메탈이 첨가된 고온 구조용 마그네슘 합금으로 제조한 마그네슘 합금은 기존 상용화된 내열 마그네슘 합금보다 상대적으로 내식성에서 더 우수한 성능을 나타내기 때문에 고온 그리고 부식이라는 가혹 조건에서 견딜 수 있는 경량제 부품에 사용할 수 있다. 뿐만 아니라 압출 및 압연의 가공재로 제조가 가능하여 마그네슘 합금의 응용분야를 더욱 확대할 수 있다.As described above, according to the present invention, two-phase or multi-phases determined by adding aluminum (Al) and zinc (Zn) to a Mg-Misch metal system are formed at a high temperature. By forming a robust network structure that suppresses deformation and additionally adding an additional element C group, strengthening the solid solution, strengthening precipitation, or strengthening the network structure, the mechanical properties are improved, so that high strength and heat resistance required in power transmission system parts of automobiles, etc. It is possible to provide a magnesium alloy that satisfies the conditions. In addition, it is possible to dissolve and cast in the air by adding calcium (Ca) to reduce the production cost. In addition, by providing a high temperature structural magnesium alloy composition exhibiting a higher temperature strength than the heat-resistant magnesium alloy produced through the conventional heat treatment can provide a high temperature structural magnesium alloy that can be applied to automotive and aircraft parts.
In addition, the magnesium alloy prepared from the high-temperature structural magnesium alloy with the addition of the micrometal according to the present invention exhibits better performance in corrosion resistance than the conventional commercially available heat-resistant magnesium alloy, so it is lightweight to withstand the harsh conditions of high temperature and corrosion. Can be used for parts. In addition, it is possible to manufacture the processed material of the extrusion and rolling to further expand the application of magnesium alloy.
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- 2006-03-07 CN CNB2006800076413A patent/CN100547100C/en not_active Expired - Fee Related
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