KR100665773B1 - 블로킹 방지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산물, 이의 제조방법 및 플라스틱 필름 생성시 이의 용도에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 블로킹 방지 활석, 이의 제조방법 및 폴리올레핀 필름의 생성시 첨가제로서 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 따라 생성된 폴리올레핀 필름은 광범위한 패키징 및 필름 커버용으로 유용하다.
블로킹 방지 활석

Description

블로킹 방지 조성물 및 이의 제조방법{ANTIBLOCK COMPOSITIONS AND METHOD OF PREPARATION}
본 발명은 산물, 이의 제조방법 및 플라스틱 필름 생성에서와 같은 이의 용도에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 블로킹 방지 활석, 이의 제조방법 및 폴리올레핀 필름의 생성에서 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 공정에 따라 생성된 폴리올레핀 필름은 광 범위한 패키징 및 필름 커버용으로 유용하다.
폴리올레핀 필름은 패키징 및 필름 커버용으로 널리 사용된다. 폴리올레핀 필름의 사용은 종이가 전통적으로 사용되었던 분야에서 새로운 시장 진출 기회로 활용되면서 계속 증가추세이다. 필름의 다재다능성은 장래에 이러한 산물에 대한 잠재적으로 무한한 성장 가능성을 제공한다. 그러나, 플라스틱 필름의 사용에서 시장 접근성 및 성장을 지연시킬 수 있는 고유의 단점이 존재한다. 플라스틱 필름이 각종 용도로 생산되거나 사용될 때, 필름 층들은 서로 고착하거나 "블로킹"되도록 접촉하거나, 필름을 분리하거나, 필름으로부터 제조된 백을 개방하거나, 플라스틱 롤상에서 필름의 마무리를 어렵게 만드는 성향이 존재한다. 본 발명은 만족스런 블로킹 방지 능력을 가지도록 고유하게 고안된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이 다.
블로킹 방지제는 폴리올레핀 수지에 첨가되는 물질로서 표면을 거칠하게 하여 플라스틱 필름층이 고착되지 못하도록 해주며, 용어 "블로킹 방지제"는 이러한 물질에 적용된다. 무기 미네랄, 예를 들어 규조토, 합성 실리카 및 활석이 폴리올레핀 필름 수지 조성물에 첨가될 때 블로킹을 감소시키는 것으로 알려져 있지만, 각각은 이점과 더불어 중대한 단점을 가진다.
규조토의 상대적인 일 이점은 블로킹 방지제로 이용될 때 적절하게 효과적인 블로킹 방지제인 것으로 알려져 있다. 그러나, 규조토는 필름의 물리적 성질, 예를 들어 필름 투명도, 필름 탁도에 악영향을 미치고, 마모성이 크며 적당히 비싸면서 심각한 건강 위협을 가할 수 있는 것으로 알려져 있다. 합성 실리케이트가 블로킹 방지제로서 효과적인 것으로 알려져 있지만, 실리카의 중대한 단점은 매우 값이 비싸다는 점이다. 한편, 활석은 규조토와 합성 실리카보다 중대한 비용 이점으로 인해 규조토와 합성 실리카보다 효과적인 블로킹 방지제로서 사용이 증가되고 있다. 그러나, 활석이 폴리올레핀 필름 수지에 첨가될 때 일 주요 단점은 이것이 기타 필름 첨가제, 예를 들어 항산화제, 슬립제 및 가공 보조제를 적극적으로 흡착한다는 점이다. 생성도중 폴리올레핀 수지 조성물에서 이들 첨가제가 부재하거나 또는 첨가제의 양이 감소되면 보통 가공 문제가 야기되어 필름 성질면에서 심각한 우려를 불러일으킨다.
예를 들어, 항산화제는 필름 안정성을 개선하기 위해 첨가되고, 슬립제는 필름 전환을 개선하기 위해 수지에 존재하지만, 가공 보조제는 필름 성질을 개선시키고 용융 파괴를 제거함으로써 필름 압출도중 윤활성을 제공하는 데 이용된다. 용융 파괴는 필름 표면 균일성, 외관 및 강도의 척도이다. 앞서 언급된 세가지 첨가제 중에서, 가공 보조제가 블로킹 방지제의 존재에 의해 가장 악영향을 받는다. 모든 블로킹 방지제가 가공 보조제를 흡착하는 것으로 익히 알려져 있지만, 활석 블로킹 방지제가 규조토 또는 합성 실리카 블로킹 방지제보다 가공 보조제를 다량 흡착한다. 결국 블로킹 방지 활석을 포함하는 첨가제를 지닌 수지 조성물을 생성할 때, 가공 보조제의 투여량을 증가시킬 필요가 있다. 가공보조제의 투여량을 증가시키는 것은 플라스틱 필름의 전체 생산 경제에 악영향을 미친다.
따라서, 합성 실리카 또는 규조토보다 가공 보조제를 적게 흡착하는 새로운 세대의 활석 블로킹 방지제가 필요하다.
관련 발명
미국 특허 5,401,482는 시이트 구조를 지닌 입자로 이루어진 활석 물질의 제조방법에 관해 기재하고 있으며, 각 입자는 내부 결정 구조와 적어도 일 친수성 표면을 가지며, 방법은 활석이 완화석으로 전환되는 것을 막고 비활성 실옥산 그룹을 활성 실라놀로 치환시키는 표면 변형을 수행하는 조건하에 900℃ 이하의 온도로 활석 입자를 가열하는 단계를 포함한다.
미국 특허 5,229,094는 시이트 구조를 지닌 입자로 이루어진 활석 물질에 관해 기재하고 있으며, 각 입자는 내부 소수성 시이트를 포함하고, 각 단위에 활석의 결정 구조를 가지며 활석의 전형적인 응집력(반 데르 발스력)에 의해 서로 결합하며, 활석 물질은 각 입자가 적어도 일 친수성 표면 시이트를 가짐을 특징으로 한다.
발명의 요약
블로킹 방지제 및, 무기 미네랄을 관능화된 실옥산 중합체 또는 폴리에테르 중합체 또는 관능화된 폴리에테르 중합체 또는 탄소계 중합체로 표면 처리하는 단계를 포함하는 블로킹 방지제의 제조방법. 무기 미네랄을 관능화된 실옥산 중합체 또는 폴리에테르 중합체 또는 관능화된 폴리에테르 중합체 또는 탄소계 중합체로 코팅한 다음 폴리올레핀 필름의 생성시 첨가제로서 사용할 경우, 기타 수지 첨가제의 흡착은 실질적으로 감소된다.
본 발명 공정에 따라 생성된 폴리올레핀 필름은 광범위한 패키징 및 필름 커버용으로 유용하다.
발명의 상세한 설명
일 측면에서 본 발명은 특정 타입의 실란 또는 실옥산 중합체를 이용하여 활석을 표면처리한다. 처리된 활석은 활석상으로 플라스틱 필름 첨가제의 흡착을 방해한다. 표면 처리는 코팅, 부분 코팅 또는 기타 첨가제의 흡착을 방해하는 데 효과적인 양을 사용함을 의미한다. 본 발명은 관능화된 폴리디알킬, 바람직하게는 하기 구조식을 지닌 폴리디메틸실옥산을 이용하여 활석 물질을 코팅한다.
[Si(CH3)(R)-O-Si(CH3)(R)-O]n
상기 식에서, n은 반복 단위 개수(분자량)이고, CH3는 메틸 그룹이며, Si는 실리콘이며, O는 산소이며, R은 관능화된 알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 카복실레이트, 아민, 아미드, 티올, 설페이트, 포스페이트 등으로 관능화될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 실옥산 중합체는 관능화된 알킬 폴리디메틸실옥산(카복실레이트, 아민, 아미드, 티올, 설페이트, 포스페이트; 카복실레이트가 바람직함), 비스-(12-히드록시스테아레이트)로 종결된 폴리디메틸실옥산(Aldrich Chemical Co. - 위스콘신 53233 밀워키 웨스트 세인트 폴 애비뉴 1001), 및 폴리(디메틸실옥산)-그래프트-폴리아크릴레이트(Aldrich)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 실옥산 중합체를 생성하는 방법에 제한은 없다. 본 발명의 실옥산 중합체는 이온 중합 또는 라디칼 중합 등, 또는 실옥산 중합체를 생성하는 것으로 공지된 기타 공정에 의해 제조될 수 있다.
실옥산 중합체의 분자량 범위는 약 1000 내지 약 1,000,000 원자 매스 단위(a.m.u.), 바람직하게는 약 1000 내지 약 100,000 a.m.u.이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 유용한 실란은 구조식 SiR4를 가지며, 여기서 Si는 실리콘이고, R은 실리콘과 공유결합할 수 있는 임의 그룹일 수 있다(예, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 관능화된 알킬 그룹, 및 관능화된 알콕시 그룹, 및 이들의 임의 조합물). 하기 실란이 본 발명에 유용하다: 옥틸트리에톡시실란(OSi SilquestR A-137 실란), 트리아미노 관능성 실란(OSi SilquestR A-1130 실란), 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필) 아민(OSi SilquestR A-1170 실란), 이들 모두 OSi에서 시판된다.
또다른 측면에서, 본 발명은 활석상으로 필름 첨가제 흡착을 감소시키기 위해 폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르를 이용하여 활석을 코팅시키는 단계로 구성된다. 일반식은 하기와 같다:
H-(OCHR (CH2)xCHR1)n-OH
상기 식에서, n은 반복 단위 개수(분자량)이고, x는 0 또는 정수이며, R은 알킬 그룹이고, O는 산소이며, C는 탄소이고, H는 수소이며, R1은 알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 티올, 알킬 설페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트 또는 알킬 포스포네이트 등(이에 한정되지 않음)일 수 있는 관능 그룹이다.
활석의 표면 처리에 유용한 폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카복시메틸) 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-400) 디스테아레이트 등, 및 관능화된 폴리에테르(알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 설페이트, 알킬 티올, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 알킬 카복실레이트 관능기가 바람직하다. 폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르 중합체를 생성하는 데 사용된 방법에는 제한이 없다. 본 발명의 폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르는 이온 중합 또는 라디칼 중합 등, 또는 폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르를 생성하는 것으로 알려진 임의 기타 공정에 의해 제조될 수 있다.
폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르의 분자량 범위는 약 1000 내지 약 10,000,000 a.m.u.이며, 바람직한 범위는 약 10,000 내지 약 1,000,000 a.m.u.이다. 분자량은 GPC로 측정할 수 있다.
추가 측면에서 본 발명은 첨가제의 흡착량을 낮추기 위해 활석을 표면 처리하기 위한 탄소계 중합체 코팅제의 사용에 관한 것이다. 하기 식을 가진 말레산/올레핀 공중합체도 탄소계 중합체의 정의에 포함된다.
Figure 112001031408135-pct00001
상기 식에서, n은 분자량을 나타내고 x와 y는 중합체내에서 각 단량체 단위의 비를 나타낸다. 활석의 표면 처리에 유용한 탄소계 중합체는 관능화된 폴리올레핀: 말레산/올레핀 공중합체, 말레산/스티렌 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 말레산/스티렌 공중합체가 바람직하다. 임의의 비등점의 미네랄 오일과 임의 용융점의 파라핀 왁스도 탄소계 중합체 그룹에 포함된다. x/y비는 약 100:1 내지 약 1:100 범위일 수 있으며, 바람직한 범위는 약 10:1 내지 약 1:10이다. C는 탄소이고, O는 산소이며, H는 수소이고 R은 관능 그룹이다. R은 탄소와 결합을 형성할 수 있는 임의 그룹일 수 있다. 이는 알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 티올, 알킬 설페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트, 및 알킬 포스포네이트 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
탄소계 중합체의 분자량은 약 100 내지 약 10,000,000 a.m.u. 범위이며, 바람직한 범위는 약 200 내지 약 2,000,000 a.m.u. 범위이다.
표면 처리에 반응하는 임의의 무기 미네랄, 예를 들어 활석, 칼슘 카보네이트, 침전된 칼슘 카보네이트, 점토 또는 실리카는 본원에 기재된 중합체로 코팅될 수 있다. 그러나, 활석이 바람직한 무기 미네랄이다. 특히 유용한 활석은 표면 처리에 반응하고 차후 폴리올레핀 필름 생성시 사용될 수 있는 활석이다. 전형적인 활석(제한이 없음)은 전형적으로 실험식 Mg3Si4O10(OH)2와, 약 2.6 내지 약 2.8의 비중을 가진다. 바람직한 활석(제한이 없음)은 약 0.1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.5 마이크론 내지 약 5 마이크론이다. 활석은 본원에 기재된 중합체 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%로 코팅될 수 있으며, 바람직한 코팅 처리량은 중합체의 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 2 중량%이다.
본원에 기재된 모든 중합체 코팅제는 임의의 편리한 건조 분말 혼합 작업에 의해 활석에 적용될 수 있다. 코팅제가 활석에 적용되는 온도는 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃, 좀더 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃ 범위이다. 적용 온도는 특정 코팅이 용융을 요구한다면 이보다 높은 온도로 조절되어야 한다. 일단 활석이 코팅되면, 당업자가 기타 시판용 블로킹 방지제와 마찬가지로 사용할 수 있는 블로킹 방지 활석이 생성된다. 예를 들어, 코팅된 블로킹 방지 활석은 필름 압출기에 첨가되거나 이미 배합된 마스터뱃치 형태로 압출기에 첨가될 수 있다. 배합된 마스터뱃치란 수지와 블로킹 방지제가 필름 압출기에 첨가되기 이전에 배합기에서 미리 혼합됨을 의미한다.
본 발명에 적합한 것으로 간주되는 폴리올레핀은 투명하고, 결정성이면서 자가-지지된 필름을 형성할 수 있는 임의 폴리올레핀일 수 있다. 비제한적인 예는 2 내지 12개의 탄소 수를 가진 α-올레핀의 결정성 단일중합체 또는 기타 수지와 2 이상의 결정성 공중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 블렌드를 포함한다. 또한, 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리-1-부텐, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등, 및 저밀도와 중간 밀도의 폴리에틸렌일 수 있다. 부가적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐-1, 및 에틸렌-프로필렌의 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-헥산 공중합체로 대표된다. 이들 중에서, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체와 부텐-1, 헥산-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1(소위 LLDPE) 중에서 선택된 1 또는 2개를 함유한 공중합체가 특히 적합하다.
본 발명에 사용된 폴리올레핀 수지의 생성방법에는 제한이 없다. 예를 들어, 이는 이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이온 중합에 의해 얻어진 폴리올레핀 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-2, 및 폴리-4-메틸펜텐과 같은 단일중합체 및 에틸렌과 3 내지 18개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀을 공중합시켜 얻어진 에틸렌 공중합체를 포함하며, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 및 옥타데센-1이 α-올레핀으로 이용된다. 이러한 α-올레핀은 개별적으로 또는 2 이상의 형태로 이용될 수 있다. 기타 예는 프로필렌과 부텐-1의 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체를 포함한다. 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리올레핀 수지의 예는 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 라디칼 중합성 단량체를 공중합시켜 얻어진 에틸렌 공중합체를 포함한다. 라디칼 중합성 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 에스테르와 같은 불포화 카복실산과 이의 산 무수물, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 불포화 카복실산 에스테르의 구체적인 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 라디칼 중합성 단량체는 개별적으로 또는 2 이상의 형태로 이용될 수 있다.
본 발명의 전형적인 양태는 하기를 포함할 수 있다:
최소값(대략) 최대값(대략)
0.1% - 1.0% 활석 블로킹 방지제
0.02% - 0.5% 가공 보조제
0.05% - 0.25% 슬립제
0.01% - 0.5% 항산화제
0.01% - 0.25% 스캐빈저
0.1% - 5.0% 실옥산, 실란, 폴리에테르, 탄소계 중합체
99.7% - 92.5% 폴리올레핀 수지
본 발명의 전형적인 바람직한 양태는 하기를 포함한다:
0.5% 활석 블로킹 방지제
0.15% 가공 보조제
0.12% 슬립제
0.03% 항산화제
0.05% 스캐빈저
0.10% 항산화제
2.50% 실옥산, 실란, 폴리에테르, 탄소계 중합체
96.55% 폴리올레핀 수지
모든 퍼센티지는 총 중량 퍼센트를 기준으로 한다.
시험 방법 및 과정
장치:
1. 압출기. 하기 압출기를 사용하여 가공 보조제(PA) 성능에 미치는 블로킹 방지제의 효능을 측정했다.
a. 브라벤더 단일 스크루 테이프 다이 압출기
b. ZSK 동시-회전 낮은 강도 쌍스크루 압출기
c. Lestritz 낮은 강도 역-회전 쌍스크루 압출기
d. Welex 압출기
2. Henshal 믹서. 실옥산, 또는 실란, 또는 폴리에테르, 또는 탄소계 중합체 및 블로킹 방지 화합물을 혼합하는 데 사용.
3. Killon 취입 필름 라인. 이는 L/D 비 30:1를 지닌 1¼인치 압출기 및 12 mm 다이 갭을 지닌 2½인치 다이이다. 압출기와 취입 필름 라인의 온도 분포는 177 ℃, 93℃, 193℃, 204℃, 204℃, 204℃, 204℃, 204℃, 204℃, 및 204℃이고 용융 온도는 200-208℃이다. 배출속도는 약 9 lbs/시간이고, 전단 속도는 500 초-1였다. 다이 압력과 용융 파괴 감소를 2시간 동안 15분마다 모니터링했다.
용어의 정의:
압출 - 물질이 금속 성형 다이를 통과한 다음, 냉각 또는 화학적 경화되는 기본 공정처리 작업(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition 1993, page 505 참조).
다이 - 물질을 통과시켜(압출) 플라스틱에 고유의 형상 또는 디자인을 부여하도록 고유의 형상 또는 디자인을 가진 장치. 다이 압출기를 사용하여 가공 보조제(PA) 성능에 미치는 블로킹 방지제의 효능을 측정한다.
테이프 다이 압출 - 다이 압력을 감소시키고 용융 파괴를 없애는 데 필요한 가공 보조제의 양을 기준으로 가공 보조제의 요구도를 측정하는 압출 과정
블로킹 방지제 - 서로 고착되는 성향을 감소시키기 위해 플라스틱 필름의 표면을 거칠게 하는 물질. 이러한 물질은 합성 실리카, 규조토(DE), 및 활석을 포함할 수 있다.
투명 블로킹 방지제 - 화학물질을 화합할 때 불투명도를 감소시키고 중합체 필름의 투명도를 개선시키기 위해 첨가되는 일종의 블로킹 방지제.
가공 보조제(PA) - 용융 파괴를 제거하여 필름 품질을 개선시키는 필름 압출도중 다이에 윤활성 또는 슬립을 제공함. 가공 보조제는 압력 감소(흡수된 보다 적 은 양의 PA) 및 용융 파괴(% 용융 파괴)의 제거에 의해 평가된다.
다이 압력 - 다이에서의 압력. 다이 압력 감소는 가공 보조제의 수행 방식 정도로서, 이는 가공 보조제가 활석에 의해 흡수되지 않아 다이 압력을 감소시키는 데 활용됨을 의미함.
용융 파괴 - 필름 표면 균일성의 척도. 목적은 용융 파괴의 완전한 제거이다. 용융 파괴는 정해진 PA 투여량에서 시간에 따라 모니터링되고 속도 컨디셔닝 시험에서 측정된다.
컨디셔닝 속도 - 가공 보조제(PA) 성능을 측정하고 PA 효능에 미치는 정해진 블로킹 방지제의 효과를 측정하기 위해 필름 제조자에 의해 사용되는 기술. 이는 테이프 다이 압출을 이용하여 시간에 따른 다이 압력과 % 용융 파괴를 모니터링하여 행해진다.
ABT-G - 아민 관능화된 실옥산(Genese Polymers, GP-4)으로 코팅된 ABT 2500R 활석.
관능 그룹 - 유기 물질에서 반복해서 나타나는 원자 및 원자 그룹의 배열.
취입 필름 시험 - 화합된 중합체가 원통형 다이를 통해 공기 취입에 의해 원하는 두께로 형성되는 압출 종류.
항산화제 - 산화, 노후화, 산패, 및 검 형성을 지연시키기 위해 플라스틱에 첨가되는 유기 화합물(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition 1993, page 90 참조).
Feldspar - 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨 알루미늄 실리케이트 그룹에 대한 총칭(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition 1993, page 509 참조).
규조토 (DE) - 조류(algae)(규조)와 관련된 선사시대의 작은 수생 식물로 이루어진 부드럽고, 부피가 큰 고형 물질(88% 실리카).
파라핀(알칸) - 직쇄 또는 측쇄 탄소 체인(CnH2n+2)로 특징지워진 지방족 탄화수소의 일부류(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition 1993, page 871 참조).
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예이고 어떠한 경우든 본 발명의 범위를 제한하지 않으며 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 좀더 명확히 정해진다.
섹션 1. 블로킹 방지제의 가공 보조제(PA) 요구도를 감소시키 위한 활석 코팅제의 조사
실시예 1과 실시예 2에서, 블로킹 방지제를 ZSK 동시-회전 낮은 강도 쌍스크루 압출기에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(PE)과 30% 로딩량으로 화합한다. 개별 뱃치 공정에서 가공 보조제를 PE와 10% 로딩량으로 화합한다. 가공 보조제 투여량을 0 ppm에서 1400 ppm에 이르기 까지 200 ppm 증분식으로 변화시켰다. 샘플을 각 증분시에 1시간 동안 일정한 속도(20 g/분)로 압출했으며, 다이 압력과 테이프 용융 파괴를 전반에 걸쳐 모니터링했다. VITONR Free-Flow SAX 7431(Genese Polymers) 가공 보조제를 실시예 1에서 사용했으며 실시예 2에서는 DynamarTM FX-5920(Dynamar 제품 - 미국 미네소타 55144 세인트 폴 3엠 센터) 가공 보조제로 대체했다.
1" x 0.020" 리본 테이프 다이가 갖춰진 ¾" 브라벤더 단일 스크루 압출기를 이용하여 PA 성능에 대한 블로킹 방지제 종류의 효능을 측정한다. 압출기를 400-500초-1의 전단 속도와 분당 20 그램의 배출 속도로 가동시켰다. 1시간에 걸쳐 다이 압력과 압출된 PE 테이프의 % 용융 파괴에 따라 PA 성능을 모니터링했다.
실시예 1. 각종 블로킹 방지제에 대한 가공 보조제의 요구도
ABTR 2500 활석, 아민 관능화된 실옥산(ABT-G)로 처리된 ABTR 2500 활석, B4(Viton 제품 - Viton Business Center, 미국 메릴랜드 21922 엘크톤 사서함 306) 투명 블로킹 방지제, 아민 관능화된 실옥산으로 처리된 B4, 셀라이트 238 D.E.(Celite 제품 - 미국 오하이오 솔론), 합성 실리카, 및 MICROBLOCR 활석. 활석 건중량 1% 코팅량으로 70℃에서 10분간 Henschal 믹서에서 실옥산 중합체를 이용하여 건조 코팅시켜 처리된 블로킹 방지제를 제조했다. 코팅제는 아민 관능화된 실옥산(Genese Polymers -GP-4)으로 구성된다.
상술된 세종류 활석 샘플을 분석하면서, 50 용적%의 MP 10-52와 50 용적%의 Feldspar로 이루어진 투명 블로킹 방지제, GP-4 처리된 투명 블로킹 방지제, ABT 2500R 활석, MICROBLOCR 활석, 규조토(Celite Superfloss 238) 및 합성 실리카(Crosfield 705 - Crosfield 제품 - 미국 일리노이 60435 졸리엣 인골 애비뉴 101)도 시험했다.
VITONR 플루오로엘라스토머 가공 보조제 투여량
블로킹 방지제 가공 보조제(ppm) % 용융 파괴
ABTR 2500 활석 1200 40
ABT-G 실옥산 코팅된 활석 400 10
B4 투명 블로킹 방지제 1000 25
코팅된 B4 실옥산 400 15
셀라이트 238 D.E. 800 40
합성 실리카a 600 2
MICROBLOCR 활석 1000 20
a 2000 ppm 합성 실리카
활석과 투명 블로킹 방지제에 실옥산 코팅제를 처리할 때 용융 파괴를 감소시키기 위해 보다 낮은 가공 보조제 투여량을 요구했다.
실시예 2 블로킹 방지제로서 활석과 합성 실리카
본 실시예에서는, 실시예 1에 사용된 가공 보조제를 DynamarTM FX-5920 가공 보조제로 대체했다. ABT 2500R 활석(코팅되지 않은 것과 실옥산으로 코팅된 것)을 가공 보조제 요구도에 따라 합성 실리카 및 시판 블로킹 방지제와 비교했다. 표 2는 용융 파괴를 감소시키기 위해 필요한 가공 보조제의 양을 보여준다.

DYNAMARTM 플루오로엘라스토머 가공 보조제 투여량
블로킹 방지제 가공 보조제(ppm) % 용융 파괴
ABTR 2500 활석 1200 50
ABT-G 실옥산 코팅된 활석 1000 20
합성 실리카a 1200 80
MICROBLOCR 활석 1200 65
a 2000 ppm 합성 실리카
실옥산 코팅된 활석은 나머지 블로킹 방지제보다 용융 파괴를 감소시키는 데 보다 적은 양의 가공 보조제를 요구했다.
섹션 II. 블로킹 방지 코팅제 및 가공 보조제 성능에 미치는 이의 효능
실시예 3에서, ABTR 2500 활석, ABT-G 실옥산 코팅된 활석, 및 규조토(DE)의 용융 파괴 및 다이 압력을 비교했다. 실시예 4에서, 시판 활석 블로킹 방지제에 대한 가공 보조제 성능을 평가하고 이를 실시예 3에서 비교했다.
실시예 5-실시예 7은 개선된 블로킹 방지제에 대한 대체 코팅제를 조사했다.
블로킹 방지제를 폴리에틸렌 수지를 함유한 블렌드와 화합하고, 5,000 ppm 블로킹 방지제, 1,000 ppm VITONR Free Flow SAX - 7431 PA, 1,200 ppm Croda ER 에루카미드 슬립제, 300 ppm IrganoxR 1010 항산화제, 500 ppm J.T. Baker 아연 스테아레이트 스캐빈저, 및 1,000 ppm IrgafosR 168 항산화제를 Lestritz 저강도 역회전 쌍스크루 압출기상에서 화합시켰다. 압출기 조건은 165℃, 175℃, 190℃, 200℃ 및 204℃의 온도 지대로 구성되었다. 스크루 속도는 1 포트 및 1 호퍼를 이용하여 150 rpm이었다. 압출기 스크루는 직경 34 mm이고 L/D비는 22:1이었다.
실시예 3. 블로킹 방지제의 용융 파괴 및 다이 압력 성능
테이프 다이 압출을 이용하여 ABTR 2500 활석, ABT-G 실옥산 코팅된 활석, 및 DE 블로킹 방지제에 대해 다이 압력 및 % 용융 파괴를 측정했다. 1시간 테이프 압출 전반에 걸친 이들 블로킹 방지제에 대한 % 용융 파괴 및 다이 압력 데이터는 하기에 수록되어 있다.
컨디셔닝 속도
벤치마크 블로킹 방지제
ABTR 2500 활석 ABT-G 실옥산 코팅된 활석 규조토
시간(분) %용융 파괴 다이 압력 (psi) %용융 파괴 다이 압력 (psi) % 용융 파괴 다이 압력 (psi)
0 100 3110 10 3100 100 3100
10 100 3100 100 3100 100 3040
20 100 3100 100 3100 55 2740
30 95 3100 85 2990 20 2640
40 90 3070 60 2830 10 2540
50 80 2870 50 2790 0 2480
60 65 2880 35 2760
ABTR 2500 활석을 아민 관능화된 실옥산(ABT-G)로 처리할 때 30%의 용융 파괴 감소와 120 psi의 다이 압력 감소가 관찰되었다.
실시예 4. - 시판 활석 블로킹 방지제
본 실시예에서, 시판 MICROBLOCR 활석, POLYBLOCTM 활석, 및 MICROTUFFR AG 101 활석 블로킹 방지제를 실시예 3에 사용된 블로킹 방지제와 비교했다. 1시간 테이프 압출 전반에 걸쳐 측정했다. % 용융 파괴는 표 4에 주어지고 다이 압력 데이 터는 표 5에 주어진다.
컨디셔닝 속도/시판 활석
% 용융 파괴
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G실옥산 코팅된 활석 D.E. MICROBLOCR 활석 POLYBLOCTM 활석 MICROTUFFR AG 101 활석
0 100 100 100 100 100 100
10 100 100 100 100 100 100
20 100 100 55 96 95 100
30 95 85 20 95 85 85
40 90 60 10 75 75 65
50 80 50 0 50 55 55
60 65 35 40 40 45
MICROBLOCR, POLYBLOCTM, 및 MICROTUFFR은 Minerals Technologies Inc.의 상표이고 이 회사를 통해 시판되고 있다 - 미국 뉴욕 10174 뉴욕 렉싱턴 애비뉴 405 더 크라이슬러 빌딩.
실옥산 코팅된 활석(ABT-G)은 시판 활석 블로킹 방지제보다 낮은 퍼센티지의 용융 파괴를 가졌다.
컨디셔닝 속도/시판 활석
다이 압력(psi)
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G실옥산 코팅된 활석 D.E. MICROBLOCR 활석 POLYBLOCTM 활석 MICROTUFFR AG 101 활석
0 3110 3100 3100 3110 3140 3120
10 3100 3100 3040 3110 3130 3120
20 3100 3100 2740 3100 3130 3120
30 3100 2990 2640 3090 3030 3020
40 3070 2830 2540 2930 2950 2950
50 2970 2790 2480 2860 2840 2850
60 2880 2760 2790 2780 2790
실옥산 코팅된 활석(ABT-G)는 시판 활석 블로킹 방지제보다 낮은 다이 압력 을 가졌다.
실시예 5 - 실옥산 코팅된 활석 블로킹 방지제
ABT 2500R 활석을 아민 관능성 실리콘 유체(ABT-G)/(Genese Polymers, GP-4)로 코팅할 뿐만 아니라 아미노변형된 프로필트리메톡시 실란(OSI, SilquestR A-1130 실란), 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민(OSI, SilquestR A-1170 실란)으로 코팅했다. 테이프 다이 압출을 이용하여 용융 파괴 및 다이 압력을 측정했다.
표 6과 표 7에 테이프 다이 압출 결과를 수록하고 있다.
컨디셔닝 속도
%용융 파괴
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G 코팅된 활석 D.E. SILQUESTR A-1130 코팅된 활석 SILQUESTR A-1170 코팅된 활석 폴리아크릴 레이트 코팅된 활석
0 100 100 100 100 100 100
10 100 100 100 100 100 100
20 100 100 55 98 95 95
30 95 85 20 95 85 90
40 90 60 10 85 60 65
50 80 50 0 75 45 45
60 65 35 65 30 35
SILQUESTR A-1170과 폴리아크릴레이트 코팅된 산물은 코팅되지 않은 활석보다 낮은 용융 파괴를 보이고 실옥산 코팅된(ABT-G) 활석과 유사한 성능을 보인다.


컨디셔닝 속도
다이 압력(psi)
시간 (분) ABTR 2500 ABT-G D.E. SILQUESTR A-1130 SILQUESTR A-1170 폴리아크릴레이트
0 3110 3100 3100 3110 3140 3110
10 3100 3100 3040 3110 3130 3100
20 3100 3100 2740 3110 3120 3100
30 3100 2990 2640 3080 2980 3080
40 3070 2830 2540 3060 2800 2940
50 2970 2790 2480 2970 2770 2790
60 2880 2760 2870 2710 2750
SILQUESTR A-1170과 폴리아크릴레이트로 코팅된 ABTR 2500 활석은 코팅되지 않은 ABTR 2500 활석과 비교할 경우 감소된 다이 압력을 보인다.
실시예 6 - 폴리에테르 코팅된 활석 블로킹 방지제
본 실시예는 낮은 PA 활석 블로킹 방지제에 대한 코팅제로서 폴리에테르의 효능을 보여준다. ABTR 2500 활석을 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 극성 카복실레이트 그룹으로 관능화된 PEG 산물, 및 보다 작은 극성의 스테아레이트 그룹으로 관능화된 PEG 산물로 코팅시켰다. 표 8에 용융 파괴 데이터가 수록되어 있고 표 9에서는 다이 압력 결과가 수록되어 있다.
컨디셔닝 속도/폴리에테르 코팅제
% 용융 파괴
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G 실옥산 으로 코팅된 활석 D.E. 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 200으로 코팅된 활석 PEG 카복시로 코팅된 활석 PEG 디스 테아레이트로 코팅된 활석
0 100 100 100 100 100 100
10 100 100 100 100 100 100
20 100 100 55 100 100 95
30 95 85 20 95 95 70
40 90 60 10 75 75 40
50 80 50 0 55 55 35
60 65 35 45 30 25
에테르로 코팅된 활석 세종류 모두 코팅되지 않은 ABTR 2500 활석보다 낮은 용융 파괴를 가졌다.
컨디셔닝 속도/폴리에테르 코팅제
다이 압력 (psi)
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G 실옥산 으로 코팅된 활석 D.E. 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 200 코팅된 활석 PEG 카복시 코팅된 활석 PEG 디스테 아레이트
0 3110 3100 3100 3100 3120 3140
10 3100 3100 3040 3100 3110 3100
20 3100 3100 2740 3090 3080 3090
30 3100 2990 2640 3070 3030 2930
40 3070 2830 2540 2930 2840 2820
50 2970 2790 2480 2840 2770 2760
60 2880 2760 2750 2740 2670
에테르로 코팅된 활석 세종류 모두 코팅되지 않은 활석보다 낮은 다이 압력을 가졌다.
실시예 7 - 탄소계 중합체로 코팅된 활석 블로킹 방지제
PA 요구 측면에서 관능화된 폴리올레핀과 파라핀에 대한 용융 파괴 및 다이 압력을 조사했다. 폴리올레핀은 말레산/올레핀 공중합체 및 말레산/스티렌 공중합체를 포함했다. 저분자량의 파라핀(미네랄유)과 고분자량의 파라핀(파라핀 왁스)를 활석 코팅제로서 평가했다. 파라핀의 분자량은 약 80 내지 약 1400 a.m.u.이고, 바람직한 분자량은 약 200 내지 약 600 a.m.u.이다. 용융 파괴 결과는 표 10에 주어지고 다이 압력 결과는 표 11에 주어진다.
컨디셔닝 속도
% 용융 파괴
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G D.E. 말레산-코- 올레핀 말레산- 스티렌 미네랄유 파라핀 왁스
0 100 100 100 100 100 100 100
10 100 100 100 100 100 100 100
20 100 100 55 100 100 100 90
30 95 85 20 90 90 90 60
40 90 60 10 40 75 65 35
50 80 50 0 35 40 50 20
60 65 35 30 20 40 15
탄소계 중합체로 코팅된 활석 샘플 네종류 모두 코팅되지 않은 ABTR 2500 활석보다 낮은 용융 파괴를 가졌다. 파라핀 왁스는 1시간 후 15%의 용융 파괴를 보여주었다.
컨디셔닝 속도
다이 압력(psi)
시간 (분) ABTR 2500 활석 ABT-G D.E. 말레산-코- 올레핀 말레산- 스티렌 미네랄유 파라핀 왁스
0 3110 3100 3100 3100 3080 3110 3120
10 3100 3100 3040 3100 3080 3100 3100
20 3100 3100 2740 3100 3070 3080 3010
30 3100 2990 2640 3030 3030 3020 2860
40 3070 2830 2540 2820 2900 2840 2760
50 2970 2790 2480 2720 2750 2780 2710
60 2880 2760 2700 2680 2750 2660
모든 탄소계 중합체는 코팅되지 않은 ABTR 2500 활석보다 높은 다이 압력 감소를 가졌다.

Claims (19)

1 이상의 카복실, 아미노, 아미도, 티오, 술포 또는 포스포 그룹으로 관능화된 실옥산;
폴리에테르;
알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 설페이트, 알킬 티올, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트 또는 알킬 포스포네이트기로 관능화된 폴리에테르; 또는
말레산/올레핀 공중합체 및 말레산/스티렌 공중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 탄소계 중합체
로 활석을 표면 처리하는 단계를 포함하는 블로킹 방지제의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 관능화된 실옥산이 관능화된 알킬 폴리사이클로메틸실옥산인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 관능화된 실옥산이 옥틸트리에톡시실옥산, 트리아미노 관능성 실옥산, 및 비스-(감마트리메톡시실리프로필)아민으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 관능화된 실옥산이 구조식 [Si(CH3)(R)-O-Si(CH3)(R)-O]n(상기 식에서, R은 카복실레이트, 아민, 아미드, 티올, 설페이트, 또는 포스페이트로 관능화된 알킬 그룹이고, n은 반복 단위 개수이다)을 가지고, 분자량이 100 내지 100,000 a.m.u.인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 관능화된 실옥산이 구조식 SiR4(상기 식에서, R은 카복실레이트, 아민, 아미드, 티올, 설페이트, 또는 포스페이트로 관능화된 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹)인 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에테르가 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)비스-(카복시메틸) 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 및 폴리(에틸렌 글리콜-400) 디스테아레이트로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 관능화된 폴리에테르는 알킬 카복실레이트기로 관능화되는 방법.
제 7 항에 있어서, 폴리에테르 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이고 관능화된 폴리에테르는 알킬 카복실레이트 관능화된 PEG인 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 폴리에테르 및 관능화된 폴리에테르가 일반식 H-(OCHR(CH2)xCHR1)n-OH(상기 식에서, R은 알킬 그룹이고; R1은 알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 설페이트, 알킬 티올, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트 또는 알킬 포스포네이트기이며; n은 반복 단위 개수이고; x는 0 또는 정수이다)를 가지고 분자량이 100 내지 100,000 a.m.u.인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 탄소계 중합체가 말레산/스티렌 공중합체인 방법.
제 1 항에 있어서, 탄소계 중합체가 하기 일반식을 가지고:
Figure 112006051378082-pct00003
(상기 식에서, n은 반복 단위 개수이고; x 및 y는 중합체 내에서 각 단량체 단위의 비로서 x/y의 비는 100:1 내지 1:100이며; R은 알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 설페이트, 알킬 티올, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트 또는 알킬 포스포네이트기이다), 분자량이 1,000 내지 10,000,000 a.m.u.인 방법.
제 1 항, 제 11 항, 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 물질을 무기 미네랄의 중량을 기준으로 0.1 내지 10%의 탄소계 중합체로 처리하는 방법.
활석 코어 성분;; 및
1 이상의 카복실, 아미노, 아미도, 티오, 술포 또는 포스포 그룹으로 관능화된 실옥산; 폴리에테르; 알킬 카복실레이트, 알킬 아민, 알킬 아미드, 알킬 설페이트, 알킬 티올, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트 또는 알킬 포스포네이트기로 관능화된 폴리에테르; 및 말레산/올레핀 공중합체 및 말레산/스티렌 공중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 탄소계 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 표면 처리 성분
을 포함하는 블로킹 방지제용 조성물.
삭제
제 14 항에 따른 조성물을 함유하는 폴리올레핀.
제 16 항에 따른 폴리올레핀 필름.
삭제
삭제
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