KR100660479B1

KR100660479B1 - 표면 피복용 경질 다층 박막

Info

Publication number: KR100660479B1
Application number: KR1020040083434A
Authority: KR
Inventors: 백영준; 박종극
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2006-12-26
Also published as: KR20060034418A

Abstract

본 발명은 표면 피복용 경질 다층 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내산화성 및 열 안정성이 우수한 Ti_xAl_yN (0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 경도 및 내산화성이 우수한 크롬질화물(CrN) 막을 각각 한 층씩 포함하는 박막 단위체의 두께를 1 ∼ 20 nm로 형성시키고 상기 박막 단위체들을 적층시켜 전체의 다층 박막의 두께를 0.5 ∼ 10 ㎛로 코팅함으로써 피복층의 경도, 내산화성 및 열 안정성이 우수하여 절삭공구 및 미세 정밀부품의 표면강도 향상을 위하여 널리 적용될 수 있을 뿐만 아니라 집합조직의 방향과 무관하게 TiAlN 막의 알루미늄의 함량 또는 적층되는 상기 박막 단위체의 두께를 조절하여 절삭 공구 및 미세 정밀부품의 물성을 조절할 수 있도록 개선된, 표면 피복용 경질 다층 박막에 관한 것이다.

경질 다층 박막, TiAlN, 금속질화물, 경도, 내산화성, 열 안정성

Description

표면 피복용 경질 다층 박막{Multi-layered coating materials for surface covering with high hardness}

도 1은 다층막을 증착하기 위한 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 스퍼터링 장치의 개략도.

도 2a 내지 도 2d는 도 1의 장치를 사용하여 M2 HSS(고속도강) 위에 증착한 TiAlN-CrN 다층막들의 박막 단위체 두께(주기) 변화에 따른 저각 X선 회절 패턴.

도 3a 내지 도 3d는 도 1의 장치를 사용하여 M2 HSS(고속도강) 위에 증착한 TiAlN-CrN 다층막의 열처리에 따른 저각 X선 회절 패턴 변화.

<도면의 부호 설명>

1 : 챔버 2 : 타겟 스퍼터링용 건(GUN) 3 : 지그(jig) 시스템

4 : 증착용 시편 5 : 타겟 플라즈마

기계 산업의 발달로 제조 공정이 자동화 및 고속화되고 공장에서 만들어 지는 제품이 자동차, 조선 등의 고강도의 기계 구조물을 포함함에 따라 이러한 고강도의 소재를 원하는 형상으로 가공하는 절삭공구도 그에 상응하는 물성을 가져야 하게 되었다. 또한, 전자 및 기계 산업의 발달로 마이크로머신(MEMS) 등의 미세기계구조물, 하드 디스크 드라이브 등의 전자제품 등이 출현하게 됨에 따라 이들의 구동 접촉 강도와 내구성이 매우 중요한 문제가 되고 있다.

이러한 절삭공구 및 미세 정밀부품의 표면 강도를 향상시킬 수 있는 방법으로는 여러 가지가 있을 수 있으나 가장 일반적인 방법은 경도 등의 기계적 특성이 우수한 막을 피복시키는 것이다. 특히, 절삭공구의 경우에는 피복 막의 성능이 절삭공구 성능의 상당 부분을 결정할 만큼 중요한 부분을 차지한다.

종래의 절삭공구는 통상적으로 탄화 텅스텐(WC) 계열의 초경합금, 탄화티탄 (TiC) 계열의 각종 서멧(cermet) 합금, 세라믹 또는 고속도강 등의 강철과 같은 분말 원료 등 경도와 인성이 우수한 재료를 이용하여 제조하여 왔다. 그러나 이러한 모재만을 사용하면 절삭 성능의 향상에 한계가 있어서 이들 재료로 먼저 소결체를 형성시키고 초음파 세척 공정을 거친 후에 그 표면에 경질 피복층을 형성시키는 방법을 이용하게 되었다. 즉, 상기 모재 위에 티타늄(Ti) 등의 Ⅳ-A 족 원소를 기반으로 하는 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 알루미늄 산화물의 피복층을 물리적 증기 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 또는 화학적 증기 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 경질 피복막을 형성시켰다. 특히, 최근에는 티타늄(Ti) 등의 Ⅳ-A 족 원소의 질화물에 알루미늄(Al)을 첨가한 TiAlN 피복층의 경도 및 내산화성이 탁월하여 기존의 피복 공구를 대체하고 있으며 이 분야에서 많은 연구 및 응용이 진행되고 있다.

먼저 첨가되는 알루미늄의 함량을 조절하여 피복막의 원하는 물성을 구현하려는 시도가 있었다. 일본국 특개소 62-56565 호 및 63-255358 호에서는 TiAlN 막을 이루는 알루미늄(Al)의 적절한 함량은 5 ∼ 60 원자%로 되어 있는데, 이는 물리적 증기 증착법(PVD)에 의한 공정상의 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 이온화율의 차이에 기인하는 것으로서 기존의 아크법으로는 이 범위 이상의 알루미늄(Al)을 첨가하는 것은 한계가 있었다. 따라서 상기 기술의 경우에는 경도는 어느 정도 유지되었으나 피복막의 내산화성이 부족한 문제가 있었다.

또한, 일본국 특개평 2-194159 호에서도 알루미늄의 적정 함량을 제안하고 있는데, 이 기술에는 알루미늄의 함량이 56 원자% 미만인 경우에는 내산화성 증가 효과가 미미하고, 반대로 75 원자%를 초과하면 피복막의 경도가 감소된다고 서술하였다. 일본금속학회지(57권 8호, 919 쪽, 1993 년), 표면과 코팅 기술(Surface and Coatings Technology, 94-95 권, 603-609 쪽, 1997년) 및 표면과 코팅 기술(Surface and Coatings Technology, 120-121 권, 438-441 쪽, 1999 년) 등에서 개시하고 있는 바와 같이, 알루미늄 함량이 증가하면 경도가 감소된다는 사실은 본 발명이 속하는 분야에서 공지의 사실이다. 즉, 내산화성을 갖기 위해서는 알루미늄이 많이 함유되어야 하는 반면, 높은 경도를 갖기 위해서는 알루미늄의 함량이 낮을수로 좋아서 단순히 알루미늄의 함량을 조절하여 피복막의 물성을 적절히 조절하는 것은 한계가 있었다.

따라서, 이를 극복하고자 대한민국 등록특허 제 10-0305885 호에서는 알루미늄(Al)의 함량을 80 원자% 이상으로 증가시키고 알루미늄의 함량이 75 원자%를 넘어설 때 발생되는 경도 감소는 우선성장 방위를 (100)에서 (111)로 변화시켜 극복하려는 기술을 제안하였다. 그러나 알루미늄(Al) 함량의 증가에 따른 경도의 감소는 TiN에 비해 AlN의 경도 값이 낮아서 발생되는 것으로서 집합조직 방향을 변화시켜 이를 극복하기에는 근본적으로 한계가 있었다.

또한, 고온에서의 가공이 일반화되면서 고온에서 가공하더라도 TiAlN 막의 경도가 저하되지 않도록 하기 위한 기술이 제안되었다. TiAlN 막의 산화 개시 온도는 800 ℃ 정도인데 이를 넘어서는 온도에서 가공할 경우에 경도 저하에 따라 공구의 수명이 단축되는 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 널리 인식되고 있었다. 대한민국 등록특허 제 10-0391501 호에서는 TiAlN 막에 실리콘 (Si), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등의 금속 원소를 첨가한 TiAlXN 피복 경질 합금 기술을 제안하고 있는데, 이 발명에서는 우선 성장방위가 (200)인 TiAlCrN 층과 우선 성장방위가 (111)인 TiAlN 층을 100 ∼ 1700 층으로 교차하여 적층한 피복을 제조하였다. 이는 다층 구조를 이용한 획기적인 기술이었으나 TiAlN 막의 알루미늄 함량을 70 단위% 이상으로 할 수 있고 TiAlN 막과 금속질화물(CrN) 막이 각각 한 층씩 포함된 1 ∼ 20 nm의 박막 단위체의 두께를 조절하여 절삭공구 등의 경도, 내산화성 및 열 안정성을 조절할 수 있는 본 발명의 경우와 달리, TiAlN 막의 알루미늄 함량이 40 ∼ 60 원자%로 70 원자% 이상의 함량을 가진 막을 제조할 수는 없었으며 바람직한 효과를 얻기 위해서는 약 1500 층 정도를 적층하여야 했으므로 번거로웠고 마이크로머신 등의 정밀 기계에는 사용되기 부적합하였다. 또한, 등록특허 제 10-0391501 호는 여전히 우선 성장방위(preferred orientation)에 의존하고 있었으나 본 발명은 집합조직의 방향에 무관하게 열 안정성 및 경도의 증가를 얻을 수 있다는 점에서 현저히 개선된 발명이라고 할 수 있다.

이에, 본 발명자는 위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, Ti_xAl_yN(0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 크롬(Cr)을 함유하는 금속질화물(CrN) 막을 각각 한 층씩 포함하고 그 두께가 1 ∼ 20 nm인 박막 단위체를 적층시키면 TiAlN 막에 알루미늄의 함량이 70 % 이상 함유된 경우에도 경도, 내산화성 및 열 안정성을 동시에 우수하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 TiAlN 막의 알루미늄 함량 또는 적층되는 상기 박막 단위체의 두께를 조절하여 절삭 공구 및 미세 정밀부품의 물성을 필요에 따라 조절할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 한 층의 Ti_xAl_yN(0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 한 층의 크롬질화물(CrN) 막으로 이루어진 박막 단위체가 적층된 표면 피복용 경질 다층 박막을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 한 층의 Ti_xAl_yN(0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 한 층의 크롬질화물(CrN) 막으로 이루어진 박막 단위체가 적층된 표면 피복용 경질 다층 박막을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내산화성 및 열 안정성이 우수한 Ti_xAl_yN (0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 경도 및 내산화성이 우수한 크롬질화물(CrN) 막을 각각 한 층씩 포함하는 박막 단위체의 두께를 1 ∼ 20 nm로 형성시키고 상기 박막 단위체들을 적층시켜 전체의 다층 박막의 두께를 0.5 ∼ 10 ㎛로 코팅함으로써 피복층의 경도, 내산화성 및 열 안정성이 우수하여 절삭공구 및 미세 정밀부품의 표면강도 향상을 위하여 널리 적용될 수 있을 뿐만 아니라 집합조직의 방향과 무관하게 TiAlN 막의 알루미늄의 함량 또는 적층되는 상기 박막 단위체의 두께를 조절하여 절삭 공구 및 미세 정밀부 품의 물성을 조절할 수 있도록 개선된, 표면 피복용 경질 다층 박막에 관한 것이다.

코팅을 구성하는 입자의 크기는 홀-펫치(Hall-Petch) 이론에 따라 코팅의 경도에 큰 영향을 줄 수 있다. 이는 계면에서의 전위(dislocation)의 전이를 방해하는 효과에 기인한다. 따라서 같은 조성을 가지고 있어도 피복층의 다층 미세구조를 조절하여 다른 특성의 영향을 주지 않고 경도를 증가시킬 수 있게 되는 것이다.

본 발명은 알루미늄(Al) 함량을 높여서 내산화성 및 열 안정성을 향상시킨 TiAlN 막과 경도 및 내산화성이 우수한 크롬질소물(CrN) 막을 교대로 피복하여 경도의 향상을 유도할 수 있는 다층 미세구조를 갖는 경질 박막을 제공한다. 상기 TiAlN 막 한 층과 크롬질소물(CrN) 막 한 층으로 이루어진 2 층의 박막을 박막 단위체라고 정의한다. 상기 박막 단위체는 수 nm에서 수 십 nm까지 가능하나 1 ∼ 20 nm 두께가 보다 바람직하다. 또한, 상기 박막 단위체의 개수를 조절하여 목적하는 전체 경질 박막의 두께를 맞출 수 있다. 박막 단위체를 적층시킨 전체 경질 박막의 두께는 0.5 ∼ 10 ㎛가 바람직하고 필요에 따라서는 박막 단위체를 수천 층 이상 적층할 수 있다.

Ti_xAl_yN 막을 구성하는 알루미늄(y)의 함량은 20 ∼ 100 원자%이고 티타늄(x)의 함량은 0 ∼ 80 원자%이다. 티타늄이 전혀 포함되지 않은 AlN 막의 경우에도 본 발명에 따른 효과를 나타내는데 무리가 없으며, 본 발명에서는 종래와 달 리 알루미늄이 70 원자% 이상 되는 박막을 제조하면서 경도를 우수하게 할 수 있다는 것이 장점이다.

또한, 서로 다른 조성 및 격자상수를 갖는 두 층을 적층할 경우, 각층의 두께에 따라 각 층사이의 계면은 정합계면 또는 부정합계면이 될 수 있으며, 계면의 종류에 따라 전위(dislocation)의 전이에 영향을 주어 경도에 미치는 효과가 다르게 나타날 수 있으므로 적절한 단일층의 두께 조절에 의해 우수한 경도를 갖는 막을 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면 X-ray 회절로 분석한 피복층의 집합조직의 방향에 무관하게 우수한 열 안정성 및 경도를 가진 박막을 얻을 수 있다.

하나의 피복층의 두께에 관계없이 전체 피복층의 경도값은 Al 함량에 무관하게 단일 TiAlN 층이나 AlN 층보다 높게 나타나고 이 값은 각 단일층의 두께에 의해 조절될 수 있는 단일층 간의 계면의 특성에 의해 다르게 나타나므로 조성과 단일층 두께의 적절한 조절에 의해 원하는 형태의 다양한 경도와 고온특성의 조절이 가능한 피복층을 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 경질 다층 박막은 도 1에 나타낸 바와 같이 두 개의 타겟(target)이 서로 대향하고 있는 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링(unbalanced magnetron sputtering) 장치를 사용하여 코팅하였다. 상기 장치의 하나의 타겟(target)은 알루미늄 함량을 조절할 수 있는 TiAl 합금으로 되어 있고 다른 하나는 크롬(Cr) 합금으로 되어 있다. 알루미늄의 조성은 각각 25 원자%, 50 원자%, 67 원자% 및 100 원자% 이었다.

코팅은 비컬스(Vickers) 경도 값이 631 HRC인 SKH 9(AISI M2) 고속도 공구강을 1 ㎛ 다이아몬드 페이스트(diamond paste)까지 연마한 기판 위에 DC 타겟 파워를 이용하여 이루어졌다. 이 때, 챔버(Chamber) 내부 진공을 1.0 × 10^-6 torr 이하의 베이스 압력(base pressure)까지 얻은 다음, 기판에 -500 V를 30 분 동안 인가하여 Ar 플라즈마를 이용하여 기판 클리닝(cleaning) 실시 후, 크롬 버퍼 층(Cr buffer layer), TiAlN 혹은 CrN 베이스 층(base layer), 다층막 순으로 증착하였다. 아르곤과 질소를 이용하여 증착 중의 챔버 내 반응 기체의 압력을 2 ∼ 8 mtorr로 조정하고 기판 온도는 300 ℃로 유지한 상태에서 기판에 -150 V의 바이어스 전압을 인가하면서 막 전체의 두께가 2 ∼ 3 ㎛이 되도록 증착을 하였다.

모재가 장착된 지그(jig)의 회전 없이 코팅된 TiAlN, AlN 막 및 CrN 막의 조성과 경도 값은 표 1과 같다. 타겟(Target)의 조성을 달리하면 코팅된 TiAlN 막의 알루미늄 함량이 표 1과 같이 달라진다. TiAlN 막의 경우 알루미늄의 함량이 증가할수록 경도가 낮아짐을 알 수 있고 특히, 알루미늄이 각각 73 원자% 또는 100 원자% 함유된 TiAlN 또는 AlN 막의 경우에는 26.7 GPa 또는 16.2 GPa로 매우 낮음을 알 수 있다.

＊TiAlN 및 CrN 단층막의 조성 및 경도
타겟(at.%)	필름 (at.%)	경도(GPa)
Ti_0.75Al_0.25	Ti_0.73Al_0.27N	34.5
Ti_0.50Al_0.50	Ti_0.54Al_0.46N	38
Ti_0.33Al_0.67	Ti_0.27Al_0.73N	26.7
Al	AlN	16.2
Cr	CrN	26.7

실시예 2

실시예 1에서 사용한 코팅 장치 및 조건을 적용하고 지그(Jig)를 공전 및 자전시켜 TiAlN 막과 CrN 막이 교대로 반복 증착된 다층 박막을 형성하였다. 지그의 회전 속도를 0.5 회/min ∼ 3 회/min으로 조절하여 박막 단위체(한 층의 TiAlN 막과 한 층의 CrN 막)의 두께(주기)를 2.0 ∼ 10.0 ㎚이 되도록 조절하였다. 도 2는 X-ray 회절로 이들이 나노 두께로 반복 증착된 것을 보여 준다. 단일막 두께에 따른 경도의 변화는 표 2와 같이 나타난다.

＊TiAlN-CrN 다층 박막들의 경도
필름 (at.%)
Ti_0.73Al_0.27N-CrN		Ti_0.54Al_0.46N-CrN		Ti_0.27Al_0.73N-CrN		AlN-CrN
주기 (nm)	경도 (GPa)	주기 (nm)	경도 (GPa)	주기 (nm)	경도 (GPa)	주기 (nm)	경도 (GPa)
2.1	32.1	2.4	34.6	2	41.1	2	36.1
2.9	33.1	2.8	35.8	2.4	40.7	2.6	36.5
3.7	34.3	4	37.6	3	38.8	3.8	39.1
4.5	35.9	4.6	37.9	4.2	37.9	5.2	34.8
5	34.5	4.8	37.1	4.8	36.1	8	32.9
7.3	34.6	5.3	36.4	7.4	34.0	11.7	28.1
8.9	33.0	6.9	35.2	8.4	32.1	-	-
-	-	7.6	34.5	-	-	-	-
-	-	9.9	33.6	-	-	-	-

표 1과 비교하여 볼 때 다층 박막의 경도 값은 단일막의 경도에 비해 증가하고 있음을 할 수 있다. 전반적으로 특정 박막 단위체의 두께(주기)에서 경도가 높아지는 경향을 보이고 있다. 특히 알루미늄 함량이 73 원자% 및 100 원자%인 경우는 낮은 단일막의 경도에도 불구하고 박막 단위체의 경도는 두께(주기)가 각각 2 ㎚ 및 3.8 ㎚일 때 단일막의 경도를 크게 넘어서는 가장 큰 경도 값을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 반복적층에 의한 계면의 전위(dislocation)의 전이를 저해하는 효과에 의해 경도의 큰 향상을 보여주는 결과라 하겠다.

실시예 3

실시예 2에서 제작한 시편을 고온 열처리하여 열처리에 대한 안정성을 살펴보았다. 열처리는 아르곤 분위기에서 2 시간 하였으며 열처리 후 X-ray에 의한 미세구조의 변화와 경도병화를 측정하였다. 도 3에서 볼 수 있듯이 TiAlN 막 내에서 알루미늄 함량이 73 원자%인 경우 750 ℃까지 미세구조(다층구조)를 유지하고 있음을 알 수 있다. 표 3에서와 같이 경도의 변화도 73 원자% 시편이 750 ℃ 이상의 온도에서 다른 시편에 비해 그 변화 폭이 작음을 알 수 있다. 온도에 따른 내산화성 역시 유사한 거동을 보여준다.

＊TiAlN-CrN 다층막들의 열처리 조건에 따른 경도 변화
Film (at.%)
Ti_0.73Al_0.27N-CrN		Ti_0.54Al_0.46N-CrN		Ti_0.27Al_0.73N-CrN
열처리온도	경도 (GPa)	열처리온도	경도 (GPa)	열처리온도	경도 (GPa)
상온증착	34.5	상온증착	37.1	상온증착	36.1
700℃	32.8	700℃	33.2	700℃	34.3
750℃	31.3	750℃	31.6	750℃	34.2
800℃	24.9	800℃	28.5	800℃	31.8

이러한 결과의 의미는 다음과 같은 중요성을 갖는다. 일반적으로 절삭공구용 피복 재료에서 요구되는 특성은 경도, 고온 안정성 및 내산화성을 들 수 있다. 절삭공구의 선택은 피삭재의 종류, 절삭이 이루어지는 환경, 절삭조건에 의해 결정되며, 이러한 조건에 따라 절삭공구에서 요구되는 성능의 조정이 이루어져야 한다. 본 발명에서 제시한 피복 박막의 경우 그의 고온 안정성 및 내산화성은 TiAlN 막의 두께와 조성에 의해 결정되며, 그 경도는 박막 단위체의 두께에 의존한다. 따라서 TiAlN 단일층의 알루미늄 함량과 박막 단위체의 두께 등의 미세 구조 변수를 조절하여 원하는 절삭공구의 물성을 자유자재로 조절할 수 있게 된다. 물론 그 범위가 본 발명의 범위 내라면 어느 경우에도 경도 값은 TiAlN 또는 CrN 단일층으로 이루어진 피복층에 비해 크게 나타난다.

상술한 바와 같이 본 발명의 표면 피복용 경질 다층 박막은 내산화성 및 열 안정성이 우수한 Ti_xAl_yN (0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 경도 및 내산화성이 우수한 크롬질화물(CrN) 막을 각각 한 층씩 포함하는 박막 단위체의 두께를 1 ∼ 20 nm로 형성시키고 상기 박막 단위체들을 적층시켜 전체의 다층 박막의 두께를 0.5 ∼ 10 ㎛로 코팅함으로써 피복층의 경도, 내산화성 및 열 안정성이 우수하여 절삭공구 및 미세 정밀부품의 표면강도 향상을 위하여 널리 적용될 수 있을 뿐만 아니라 집합조직의 방향과 무관하게 TiAlN 막의 알루미늄의 함량 또는 적층되는 상기 박막 단위체의 두께를 조절하여 절삭 공구 및 미세 정밀부품의 물성을 조절할 수 있도록 개선된, 표면 피복용 경질 다층 박막에 관한 것이다.

본 발명은 알루미늄 함량이 70 원자% 이상으로 높아 고온 내산화성 및 고온 안정성은 우수하나 경도가 떨어지는 단점이 있는 Ti_xAl_yN (0.2≤y≤1, x+y=1) 피복층에 이와 다른 구조를 가지는 CrN 층을 교대로 다층으로 피복하여 고온 안정성을 유지하면서 경도 역시 종래에 비해 우수한 피복층을 얻을 수 있다.

Claims

TiAlN계 막과 CrN계 막이 반복 적층되어 이루어진 다층박막에 있어서,

한 층의 Ti_xAl_yN(0.2≤y≤1, x+y=1) 막과 한 층의 CrN 막으로 구성된 1 ∼ 10 nm 두께의 박막단위체가, 적층되어 이루어진 0.5 ∼ 10 ㎛ 두께의 표면 피복용 경질 다층 박막.
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