KR100655809B1 - 접착제용으로 특히 유용한 비닐 아세테이트계 중합체라텍스 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 PVOH 및 단량체 혼합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 비닐 아세테이트 및 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교 단량체를 포함하며, 여기서 상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고 중합 반응 혼합물에 초기에 공급되는 것이 특징이다. 본 발명은 또한 접착제, 바람직하게는 목공용 접착제에서의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스의 용도 및 상기 라텍스를 포함하는 접착제, 바람직하게는 목공용 접착제에 관한 것이다.
비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물

Description

접착제용으로 특히 유용한 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물{VINYL ACETATE BASED POLYMER LATEX COMPOSITION, ESPECIALLY FOR ADHESIVES}
도 1 및 도 2는 예비-가교 단량체로서 각각 AMA 및 TAC를 사용함으로써 얻은 라텍스에 대한 입자 크기의 부피 밀도 분포 함수를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 2, 4∼7 및 9의 라텍스에 대해서 전단 박화(shear thinning)의 입자 크기에 대한 의존도를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 및 특히 접착제, 바람직하게는 목공용 접착제에 사용하기 위한 중합체 라텍스에 관한 것이다.
보호 콜로이드로서 폴리비닐 알코올을 사용하는 비닐 아세테이트의 통상적인 유화 단독 중합 또는 공중합을 통해 제조한 중합체 유화액 또는 중합체 라텍스가 접착제용으로 널리 사용되고 있다. 이러한 유화액이 사용되는 분야로는, 목재 아교, 제지 및 포장용 접착제(예, 케이스 밀봉, 책 바인딩, 가방 마킹, 카드 보드 적층), 조각나무 세공 접착제 등과, 가장 중요하게는 목공용 접착제 제형과 같은 몇몇 적용 분야가 있다.
이러한 모든 접착제, 특히 목공용 접착제는 본드의 내수성, 본드의 내열성 및 본드의 크리프(creep)와 같은 몇 가지 특성이 최적화된다. 또한, 적용 전에 몇 가지 분산 특성이 충족되어야 한다. 그 특성으로는 막 형성제, 충전재, 금속염과 같은 제형 보조제와의 상용성; 레올로지 특성; 보관 안정성; 경화 속도 등이 있다.
우수한 내수성을 지닌 목공용 접착제용 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스는 일반적으로 중합 시에 약간의 작용성 후-가교(post-crosslinking) 공단량체를 사용하고, 중합 후에 촉매를 함유하는 제형을 사용한다. 후-가교제 중에서, 라텍스 목재 아교용으로 바람직한 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 아미드의 N-알킬올 유도체, 예컨대 N-메틸올 아크릴아미드(NMA)가 공지되어 있다. 예를 들면, US-A-5,439,960 및 US-A-5,391,608은 총 단량체 함량을 기준으로 0.1∼6%의 NMA를 사용하는 것을 기술하고 있다. 유럽 특허 출원 EP-A-0,561,221 역시 2∼10%의 NMA를 사용하는 것을 기술하고 있다.
우수한 내수성을 지닌 상기 목공용 접착제의 제형을 위한 촉매로서 일염기산의 수용성 금속염, 예컨대 알루미늄(III), 철(III) 및/또는 지르코늄(IV) 염, 특히 질산알루미늄, 염화철 또는 지르코늄 옥시염화물을 사용한다(예를 들어, DE-2,620,738, EP-A-0,433,957, EP-A-0,501,174, EP-A-0,686,683 및 UA-A-5,434,216 참조).
목재 아교의 내수성을 향상시키기 위한 또 다른 방법은, 예컨대 EP-A-0,433,957, EP-A-0,623,661 및 JP-06,322,337에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 이러한 목적을 위해 비닐 피발레이트, 디이소프로필 말리에이트, 디이소프로필 푸마레이트, 염화비닐 또는 버사트산 비닐 에스테르와 같은 소수성이 더 큰 공단량체를 사용하는 것에 관한 것이다.
UA-A-5,296,532는 2∼12 중량%의 1종 이상의 폴리비닐 알코올 및 88∼98 중량%의 그래프트 단량체 혼합물을 포함하는 비닐 에스테르 그래프트 공중합체를 개시한다. 그래프트 단량체 혼합물은 포화 지방족 고분지쇄 C9-10 모노-카복실산 5∼50 중량%, 에스테르 잔기에 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르 50∼95 중량% 및 공중합성 폴리에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 디비닐 아디페이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 디알릴 말리에이트 0.01∼4 중량%를 포함한다. 그래프트 공중합체는 또한 26 중량% 이하의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 상기 문헌은 0.03%의 트리알릴 시아누레이트를 포함하는 비닐 아세테이트계 목공용 접착제 또는 목재 아교를 예시하고 있다.
UA-A-5,391,608 및 UA-A-5,439,960은 그래프트 공중합체를 얻기 위한 2 단계 유화 중합 과정을 개시하는데, 이 2 단계 공정에 따르면, 제1 단계에서 비닐 아세테이트를 폴리비닐 알코올 존재 하에 0.1∼6 중량%의 후-가교 단량체로 유화 중합시키고, 제2 단계에서 0.1∼6 중량%의 N-메틸올 아크릴아미드 및 0.01∼0.5 중량%의 트리알릴 시아누레이트 또는 디알릴 말리에이트로 유화 중합시켜 그래프트 중합체의 외피를 얻는다.
예를 들면, 목재 아교의 접착 성능은, 예를 들어 UA-A-5,434,216에 개시된 것과 같이, 일반적으로 폴리비닐 알코올의 함량, 즉 폴리비닐 알코올 대 단량체의 비, 폴리비닐 알코올의 분자량 및 폴리비닐 알코올의 가수분해도에 의해 조절된다. 또한, 작용화된 폴리비닐 알코올, 예컨대 아세토아세틸화된 폴리비닐 알코올(JP-A-06,279,644) 또는 이타콘산 개질 폴리비닐 알코올(JP-A-07,11,217)을 사용할 수 있다.
폴리비닐 알코올(PVOH)의 선택은 비닐 아세테이트 라텍스 및 이로부터 얻어지는 접착제의 다른 특성, 특히 점도 및 전단 박화와 같은 레올로지 특성 또는 경화 속도를 결정한다. 따라서, 레올로지는 사용되는 폴리비닐 알코올의 분자량 분포 및 가수분해도에 따라 주로 결정된다. 예를 들면, EP-A-0,686,683은 특정 증점제로 제형을 변화시켜 레올로지 특성을 변경시킴으로써 연속상 점도를 변화시키는 방법을 개시한다.
그러나 상기한 기술 중 어느 것으로도 상기 특성들의 독립적인 조절을 간단히 수행할 수는 없다. 따라서 본 발명의 목적은 전단 박화 및 경화 속도의 독립적인 조절 가능성을 찾아서, 유화액 또는 라텍스를 특정 용도에 대해 정확하고 계획적으로 부합시키고, 이로써 예를 들어 목공용 접착제 또는 목재 아교의 성능을 향상시키는 것이다.
그러나, 특정 전단 박화 거동을 제공하고 경화 속도를 향상시키는 것이 특히 유용하고 바람직할 것이다. 그러나, 동시에 점도 수준은, 예를 들어 NMA 공단량체 또는 다른 공단량체 수준 및/또는 PVOH 보호 콜로이드의 분자량 및 가수분해 분포에 의해 생성되는, 다른 유용한 접착 성능 매개변수와 마찬가지로 거의 변화되지 않은 상태로 유지되어야 한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따르면 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물에 의해 상기 목적을 해결하고, 선행 기술의 문제점을 극복하는데, 상기 중합체는 (i) PVOH 및 (ii) 단량체 혼합물을 포함하며, 이 단량체 혼합물은 (a) 비닐 아세테이트 및 (b) 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교(pre-crosslinking) 단량체를 포함하고, 상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하며 중합 반응 혼합물에 초기에 공급된다.
비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물은 후-가교 단량체뿐 아니라, 비닐 에스테르, 아크릴 단량체, 카복실산 및 에틸렌 중에서 선택되는 기타 공중합성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물 및 선택적으로 적절한 첨가제를 함께 포함하는 접착제에 관한 것인데, 상기 중합체는 (i) PVOH 및 (ii) 단량체 혼합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 (a) 비닐 아세테이트 및 (b) 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교 단량체(이때, 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고 중합 반응 혼합물에 초기에 공급된다)를 포함하고, (c) 선택적으로 후-가교 단량체, 40 중량% 이하의 다른 비닐 에스테르, 15 중량% 이하의 아크릴 단량체, 3 중량% 이하의 불포화 카복실산 및 20 중량% 이하의 에틸렌(이때, 모든 백분율은 총 단량체 함량을 기준으로 한 것이다)을 추가로 포함한다. 이 접착제는 목공용 접착제인 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에 따르면, 본 발명은 접착제, 바람직하게는 목공용 접착제에, 선택적으로 적절한 첨가제와 함께 사용되는 상기 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 보호 콜로이드로서 PVOH를 이용한 통상적인 유화 중합을 통해 제조한 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스의 레올로지 특성, 예를 들어 전단 박화 및 경화 속도를, 소량(총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만)의 폴리에틸렌성 불포화 유형의 예비-가교 단량체 존재 하에 비닐 아세테이트를 중합시킴으로써, 점도 수준에는 실질적으로 변화를 주지 않고 변화시킬 수 있다는 놀라운 사실에 기초한 것이다. 다른 중요한 접착 특성을 변화시키지 않으면서, 상기 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물로부터 얻은 접착제의 전단 박화를 유리하게 감소시키고 그 경화 속도를 증가시킨다.
따라서, 제1 실시 형태에 따르면 본 발명은 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 (i) PVOH 및 (ii) 단량체 혼합물을 포함하고, 이 단량체 혼합물은 (a) 비닐 아세테이트 및 (b) 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교 단량체를 포함하며, 이때 상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고, 이 예비-가교 단량체는 중합 반응 혼합물에 초기에 공급된다.
본 발명의 중합체 라텍스는 기본 단량체로서 비닐 아세테이트를 포함한다. 비닐 아세테이트는 총 단량체 함량을 기준으로 99.9∼60.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게, 사용되는 비닐 아세테이트의 양은 99.5∼80 중량%의 범위에 속한다.
기타 비닐 에스테르를 비닐 아세테이트와 함께 사용할 수 있다. 이러한 기타 비닐 에스테르의 예로는 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 디부틸 말리에이트, 디옥틸 말리에이트, 디이소프로필 말리에이트, 디이소프로필 푸마레이트, 탄소 원자수가 9∼12개, 바람직하게는 9개 또는 10개인 버사트산 비닐 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용된다면, 기타 비닐 에스테르의 양은 총 단량체 함량을 기준으로 40.0 중량% 이하, 바람직하게는 5∼30 중량% 이하의 범위에 속한다.
전술한 바와 같이, 비닐 아세테이트계 단량체 중합 중에 존재해야 하는 예비-가교 단량체(들)은 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 예비-가교 단량체는 데카디엔, 비닐 크로토네이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 아디페이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트(TAC), 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 디메틸실란, 디비닐 디에틸실란, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 예비-가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트 (AMA)이다.
예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 사용된다. 0.01 중량% 이상의 양으로 사용될 경우, 경화 속도가 상당히 감소된다. 또한, 0.01% 이상의 양으로 사용될 경우, 감소된 전단 박화의 이점이 사라지기 시작하고 심지어 사실상 전단 탁화(shear thickening)가 일어나서, 얻어진 중합체 라텍스 또는 접착제의 바람직하지 않은 다일레이턴시(dilatancy)를 초래한다.
반면에, 본 발명의 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.0002 중량% 이상의 양으로 사용되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이보다 더 적은 양으로는 눈에 띄긴 하지만, 원하는 전단 박화 감소 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문이다. 바람직하게 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.0002 중량%∼0.01 중량% 미만의 양으로 사용되고, 보다 바람직하게는 0.0002∼0.009 중량%, 가장 바람직하게는 0.0005∼0.009 중량%의 양으로 사용된다.
예비-가교 단량체는 적어도 부분적으로, 전부는 아니라 하더라도, 초기 반응기 공급물 또는 초기 중합 반응 혼합물에 첨가되어, 그것 존재 하에 비닐 아세테이트가 반응 시작 시점에서부터 중합되도록 한다.
본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스, 특히 목재 아교용으로 계획된 중합체 라텍스는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 아미드의 N-알킬올 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 후-가교 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 후-가교 단량체는 N-C1-3-알킬올(메트)아크릴아미드, 바람직하게는 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-C1-3-알킬올 멜라미드, 바람직하게는 N-메틸올 멜라미드, N-C1-3-알킬올 멜라민산 및 이들의 에스테르, 바람직하게는 N-메틸올 멜라민산, N-메틸올 멜라민산 에스테르, 비닐방향족산의 N-C2-5-아실올 아미드, N-C1-4-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, 후-가교 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드(NMA)이다.
본 명세서에서 사용되는 "(메트)아크릴..."이란 용어는 개개의 아크릴산 유도체 및 메타크릴산 유도체 모두를 칭하는 말이다. 따라서, "N-메틸올(메트)아크릴아미드"란 용어는 N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드 둘 다를 칭한다. 상기 C1-3 또는 C1-4 알킬 잔기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-, i- 및 t-부틸 잔기를 포함하며, 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
후-가교 단량체는 바람직하게는 총 단량체 함량을 기준으로 0.1∼5.0 중량%의 양으로 본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물 내에 포함된다. 후-가교 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물은 본드의 충분한 내수성 및 내열성에 필수적인 것으로 알려져 있다. 그러므로, 이러한 후-가교 단량체 또는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 본 발명의 효과를 얻기 위해 필수적인 것은 아니다. 따라서, 후-가교 단량체는 바람직하긴 하지만 청구된 라텍스 조성물의 필수 성분은 아니다.
본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물은 (a) 40 중량% 이하의 또 다른 비닐 에스테르, (b) 15 중량% 이하의 아크릴 단량체, (c) 3 중량% 이하의 불포화 카복실산 및 (d) 20 중량% 이하의 에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상의 중합성 공단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 모든 백분율은 총 단량체 함량을 기준으로 한 것이다.
비닐 아세테이트계 단량체와 함께 공단량체로서 임의로 사용되는 기타 비닐 에스테르는 전술한 바 있다. 본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물 내에 임의로 포함될 수 있는 아크릴 단량체는, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 C1-8-알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 아크릴 단량체는 바람직하게는 총 단량체 함량을 기준으로 15 중량% 미만의 양으로 사용되며, 보다 바람직하게는 1∼10 중량%의 양으로 사용된다.
공단량체로서의 상기 불포화 카복실산은 에틸렌성 불포화산이며, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이들의 무수물(예, 말레산 무수물) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 사용된다면, 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이들의 혼합물은 총 단량체 함량을 기준으로 0.1∼3.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼2.0 중량%이다.
비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물은 총 단량체 함량을 기준으로 20 중량% 이하의 에틸렌, 바람직하게는 1∼20 중량%의 에틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 후-가교 단량체를 임의로 포함할 수 있는 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물은 1∼20 중량%의 에틸렌 및 1∼30 중량%의 비닐 에스테르 중 하나 또는 둘 다를 공중합성 공단량체로서 포함하는데, 단 공중합성 공단량체의 총 함량은 1∼40 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물에 사용되는 콜로이드성 안정화제는 폴리비닐 알코올(PVOH)이다. 여러 적합한 폴리비닐 알코올이 당업자에게 공지되어 있으며, 쉽게 입수할 수 있다. 특히 바람직한 것은 가수분해도가 60∼99 몰%, 바람직하게는 85∼97 몰%, 가장 바람직하게는 92∼94 몰%인 부분적으로 가수분해된 PVOH이다. 그러나, 중합체 라텍스의 원하는 점도 수준을 얻고, 본드의 우수한 접착 성능을 얻기 위해서는 상이한 분자량 및 가수분해 분포를 갖는 상이한 PVOH 등급의 혼합물을 사용할 수 있다. 콜로이드성 안정화제 PVOH는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 3∼15 중량%, 보다 바람직하게는 4∼8 중량%의 양으로 사용된다.
전술한 바와 같이, PVOH는 일반적으로 적합한 접착 성능을 제공하도록 선택되며, 접착제의 레올로지 특성 역시 PVOH의 선택에 의해 결정되어 그와 같이 수용된다.
내수성 목재 아교에 적합한 폴리비닐 알코올(PVOH) 안정화된 비닐 아세테이트 공중합체 라텍스의 입자 크기 또는 입자 크기 분포의 조절에 대해 지금까지는 거의 관심을 기울이지 않았다. 반면에, 입자 크기 분포 그 자체는 점도 및 모든 레올로지 특성(예, 전단 박화 거동)에 유의적인 영향을 미치지 않는다고 당업자에게 널리 알려져 있다. 전체 배합법(overall recipe) 또는 중합 공정과 관련된 몇 가지 매개변수가 입자 크기 분포를 변화시키는 데 이용될 수 있다는 것 또한 잘 알려져 있다. 그러나, 특히, 사용되는 PVOH에 대하여 전체 배합법을 변화시키는 것 및/또는 중합 공정을 변화시키는 것 역시 접착 성능에 해가 될 수 있다. 예를 들면, 상이한 입자 크기를 생성하기 위해 약간의 유화제 또는 약간의 전해질을 사용하는 것은 접착제의 경화 속도를 감소시키고 본드의 내수성을 감소시키게 된다. 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드의 양 및 조성을 변화시키면 입자의 크기를 증가시킬 수 있다. 그러나, PVOH 특성이 접착 성능을 조절하기 위한 주요 수단으로서 이용될 수 있다는 것을 고려하면, 이러한 변화 역시 접착 성능을 저하시킬 가능성이 매우 크다.
본 발명은 전단 박화 또는 경화 속도의 독립적인 조절 방법을 제공한다는 점에서 이러한 문제점들을 극복한다. 이론에 구속되지는 않지만, 이것은 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 예비-가교 단량체 존재 하에 비닐 아세테이트계 단량체를 중합시켜서 얻은 라텍스 입자 크기의 증가를 통해 달성되는 것으로 생각되며, 이때 놀랍게도 점도 수준이 더 큰 입자의 형성에도 불구하고 유지된다.
전단 박화 거동과 같은 레올로지 특성은, 예를 들어 분산된 입자의 부피 분율, 이들의 크기 분포 및 연속상 레올로지에 따라 좌우되는 것으로 알려져 있다. 특히 입자 크기의 증가는 전단 박화를 감소시켜 보다 큰 뉴톤형(Newtonian-like) 레올로지 거동을 제공한다. 중합체 라텍스의 입자 크기 또는 입자 크기 분포는 본 발명에 따라 0.01 중량% 미만의 양의 예비-가교 단량체를 사용함으로써 점도와 같은 다른 특성에 영향을 주지 않고 독립적으로 조절한다. 그러나, 더 큰 입자의 생성으로 인한 전단 박화의 감소와 점도 수준 유지를 동시에 실현하는 것은 불가능한 것으로 보였다.
중합체 라텍스 입자는, 필요하다면, 예를 들어 추가의 점도 조절을 위해 유화제를 사용함으로써 동시 안정화시킬 수 있다. 이러한 유화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 통상적인 방식으로 함유시킬 수 있다. 바람직하게, 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 지방 알코올과 같은 비이온성 유화제를, 바람직하게 총 단량체 함량을 기준으로 0.1∼1.0 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물은 통상적인 유화 중합에 의해 얻어진다. 통상적인 회분식 또는 반회분식 유화 중합 방법을 이용할 수 있다. 주로 안전 문제와 소산시켜야 할 열량의 측면에서 반회분식 방법이 바람직하다. 반회분식 방법의 경우, 반응물의 일정 비율을 약간의 물(필요하다면) 및 약간의 폴리비닐 알코올 용액 및 유화제 용액(사용한다면)과 함께 초기에 반응기에 공급한다.
그러나, 전부는 아니더라도 적어도 일부분의 예비-가교 단량체를 초기 반응 혼합물에 포함시키는 것, 즉 초기에 반응기에 공급할 필요가 있다. 이렇게 하면 비닐 아세테이트계 단량체가 예비-가교 단량체 존재 하에 반응 시작 시점에서부터 중합되는 것을 확실히 할 수 있다.
반응은 개시제 또는 개시제 성분의 수용액을 공급함으로서 개시시킬 수 있다. 본 발명의 유화 중합의 바람직한 개시는 적절한 양의 산화제 및 환원제의 산화환원 시스템을 이용하여 산화환원 반응에 의해 이루어지며, 이때 개시제 성분의 양은 산화환원 시스템의 선택된 개시제에 따라 완전한 전환을 제공하는 정도로 한다. 일반적인 산화제는 H2O2, t-부틸 히드로퍼옥시드(tBHP)와 같은 유기 히드로퍼옥시드, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트와 같은 무기 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된다. 그 밖의 유기 퍼옥시드 역시 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 전형적인 환원제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(SFS)와 같은 설폭실레이트, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨과 같은 아황산염, 나트륨 디티오나이트와 같은 디티오나이트 및 아스코르브산과 이것의 유도체와 같은 유기 환원제이다. 바람직한 조합은 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(선택적으로 미량의 황산제1철암모늄 존재 하에), t-BHP/아황산나트륨, t-BHP/아황산수소나트륨, t-BHP/나트륨 디티오나이트 및 t-BHP/아스코르브산이다.
바람직하게는, 유화 중합의 개시는 미량의 황산제1철암모늄 존재 하에 t-BHP/SFS에 의해 이루어진다. 개시제는 단량체의 완전한 전환이 이루어지도록 적절한 양으로 사용된다. 바람직한 개시 시스템의 경우에는, 중합 과정의 경우 일반적으로 총 단량체 함량을 기준으로 0.015 중량% 미만의 t-BHP, 잔류 단량체 함량을 유화액을 기준으로 50 ppm 이하로 감소시키기 위한 후-중합의 경우 총 단량체 함량을 기준으로 0.15 중량% 미만의 t-BHP를 사용한다. 중합 과정 중에 SFS의 몰비가 이용되지만, 일반적으로 요구되는 것은 아니다.
또한, 반응물의 나머지 부분, PVOH 용액 및 유화제 용액(사용된다면), 그리고 여분의 물(필요하다면)을 반응 용기에 일정 시간에 걸쳐 공급한다. 공급 속도는 일반적으로 공급 시간에 걸쳐 일정하게 유지되지만, 필요하다면 변화시킬 수도 있다. 통상적인 반응 시간은 반응 온도에 좌우되며, 일반적으로 2∼8 시간, 바람직하게는 4∼6 시간의 범위에 속한다.
본 발명의 중합 반응은 대부분의 반응 시간 동안 50∼90℃, 바람직하게는 63∼73℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 성분들의 적절한 혼합이 반응 용기 내에서 이루어지도록 주의를 기울여야 한다. 혼합은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 수행한다.
초기 반응기 공급물 및 절차는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 단 예비-가교 단량체의 적어도 일부는 초기 반응기 공급물 내에 포함되어야 한다.
개시제 성분들은 반응 시간 전반에 걸쳐 반응기에 공급할 수 있으며, 그 후에도 반응물은 전환이 거의 완료될 때까지 공급할 수 있다. 개시제 공급 속도는 일정하게 유지하거나 시간의 경과에 따라 변화시킬 수 있다. 잔류 단량체 함량을 라텍스를 기준으로 50 ppm 이하로 감소시키기 위해 수행하는 것이 바람직한 후-중합의 경우, 더 농축된 개시제 성분(바람직하게는 t-BHP/SFS) 용액을 라텍스에 공급한다. 마지막으로 이 라텍스를 상온으로 냉각시킨다.
라텍스의 최종 고체 함량은 수성 라텍스를 기준으로 45∼60 중량%, 보다 바람직하게는 50∼55 중량%의 범위에 속한다.
고체 함량이 50 중량%인 최종 라텍스의 점도는 5,000∼30,000 mPas이며, 주로, 사용되는 폴리비닐 알코올의 종류 및 양에 따라 좌우된다. 점도는 23℃에서 스핀들 #6을 사용하여 20 rpm에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정한다.
이렇게 얻은 본 발명의 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물은 통상적인 방법을 통해 접착제로 제형화할 수 있다. 이러한 접착제는 당업자에게 공지된 적합한 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 막 형성제; 암모늄, 철 및/또는 지르코늄 염과 같은 일염기산의 수용성 금속염; 염산, 질산, 과염소산, 인산과 같은 유리 미네랄산 또는 이들의 혼합물 및 소포제를 들 수 있다.
본 발명의 접착제는 6.5 N/mm2 이상의 바람직한 경화 속도, 적절한 내수성, 적절한 내열성, 적절한 점도 및 0.1∼0.4 범위의 전단 박화율(shear thinning factor)을 특징으로 하고, 이 전단 박화율은 1 및 10 rpm, 23℃에서의 점도로부터 계산하는데, 점도는 브룩필드 점도계, 스핀들 #6으로 23℃에서 측정한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것으로 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
아래에 기술하는 모든 실시예는 전자 온도 측정계 및 조절계, 환류 냉각기와, 4개 이상의 상이한 공급물의 병행 공급을 위한 계량 펌프가 장착된 3 ℓ유리 반응기에서 수행하였다. 혼합은 닻형 교반기를 이용하여 150 rpm에서 지속적으로 수행하였다. 이 배합법의 성분들은 초기 반응기 공급물, 공급물 1, 공급물 2, 공급물 3, 공급물 4, 그리고 공급물 5 및 6(이용된다면)으로 분배하였다. 초기 반응기 공급물을 가열하고, 공급물 1 및 2는 약 55℃에서 반응을 개시시켰다. 공급물 3 및 4는 65℃에서 반응을 개시시켜 3 시간 동안 계량하였다. 공급물 3 및 4를 첨가하는 동안 반응 온도를 65∼70℃로 유지하였다. 공급물 3 및 4를 모두 공급한 후 잔류 공급물 1 및 2를 모두 첨가한 마지막 한 시간 동안의 온도는 70℃였다. 총 반응 시간은 약 4.5 시간이었다. 공급물 1, 2, 3 및 4의 첨가 속도를 적절히 하여 공급물 3 및 4의 반응 개시를 조절한 후, 라텍스를 기준으로 한 유리 단량체 함량은 5∼15%가 되었다. 공급물 5 및 6은(이용된다면) 공급물 1 및 2를 모두 공급한 후에 첨가할 수 있다.
실시예 1(비교예 A)
비닐 아세테이트/VeoVa9/NMA - 폴리에틸렌성 불포화 단량체를 함유하지 않는 접착제
초기 반응기 공급물은 10% PVOH 용액 34.93 부(이 PVOH의 가수분해도는 92%, 용액 점도는 4% 용액의 경우 23℃에서 25 mPa이다), 90%의 VAC 및 10%의 VeoVa9(쉘에서 시판하는 제품)를 함유하는 단량체 용액 11.44 부, 1% 황산제1철암모늄 용액 0.23 부 및 물 0.31 부로 구성되었다.
공급물 1은 1% tBHP 용액 5.84 부, 공급물 2는 1.7% SFS 용액 5.84 부로 구성되었다. 공급물 3은 90% VAC 및 10% VeoVa9를 함유하는 단량체 용액 34.32 부, 공급물 4는 48% NMA 용액 1.21 부와 물 5.88 부로 구성되었다.
다른 공급물은 첨가하지 않았다. 생성된 라텍스(100 부)는 단량체 전환율이 100%일 경우 50%의 고체 함량을 제공한다. 반응은 전술한 바와 같이 수행하였다.
실시예 2(비교예 2)
비닐 아세테이트/NMA - 폴리에틸렌성 불포화 단량체를 함유하지 않는 목재 아교
초기 반응기 공급물은 10% PVOH 용액 34.93 부, 단량체 VAC 11.44 부, 1% 황산제1철암모늄 용액 0.23 부 및 물 0.31 부로 구성되었다.
공급물 1은 1% BHP 용액 5.83 부, 공급물 2는 0.17% SFS 용액 5.83 부로 구성되었다. 공급물 3은 단량체 VAC 34.32 부, 공급물 4는 48% NMA 용액 1.21 부와 물 4.48 부로 구성되었다. 공급물 5는 10% tBHP 용액 0.53 부, 공급물 6은 10% SFS 용액 0.89 부로 구성되었다.
생성된 라텍스(100 부)는 단량체 전환율이 100%일 경우 50%의 고체 함량을 제공한다. 반응은 전술한 바와 같이 수행하였다.
실시예 3
비닐 아세테이트/VeoVa/NMA - 10 ppm의 TAC를 함유하는 접착제
총 단량체를 기준으로 100만부당 10 부(10 ppm)의 트리알릴 시아누레이트 단량체(TAC)를 초기 반응기 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 4
비닐 아세테이트/NMA - 10 ppm의 AMA를 함유하는 목재 아교
총 단량체를 기준으로 10 ppm의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 초기 반응기 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 5
비닐 아세테이트/NMA - 50 ppm의 AMA를 함유하는 목재 아교
총 단량체를 기준으로 50 ppm의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 초기 반응기 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 6
비닐 아세테이트/NMA - 75 ppm의 AMA를 함유하는 목재 아교
총 단량체를 기준으로 75 ppm의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 초기 반응기 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 7
비닐 아세테이트/NMA - 90 ppm의 AMA를 함유하는 목재 아교
총 단량체를 기준으로 90 ppm의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 초기 반응기 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.
실시예 8(비교예 C)
비닐 아세테이트/VeoVa/NMA - 300 ppm의 TAC를 함유하는 접착제
초기 반응기 공급물에 첨가된 11.3 부의 단량체 용액의 조성이 80% VAC 및 20% VeoVa9라는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다: . 동일한 단량체 조성물을 공급물 3에 적용하였다. 총 단량체를 기준으로 300 ppm의 트리알릴 시아누레이트(TAC)를 초기 반응기 공급물에 추가로 첨가하였다.
실시예 9(비교예 D)
비닐 아세테이트/NMA - 300 ppm의 AMA를 함유하는 목재 아교
총 단량체를 기준으로 300 ppm의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 초기 반응기 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.
테스트 방법
라텍스 입자 크기
라텍스 입자 크기 분포는 코울터 LS230(미국 플로리다주 33196 마이애미에 소재하는 코울터 코포레이션 제품)을 이용하여 적절히 희석된 라텍스 샘플에 대해 얻었다. 아래에 기재한 결과는 입자 크기의 부피 밀도 분포 함수(도 1 및 2)와 부피 분포 함수 x3.50(표 1)의 중간 또는 중앙 값을 나타낸다.
라텍스 점도 및 전단 박화
라텍스 점도는 6번 스핀들을 장착한 브룩필드 점도계를 이용하여 측정하였다. 점도 데이타는 1, 10 및 20 rpm에서 취하였다. 통상적으로 라텍스 점도는 20 rpm(Bf 20)에서 mPas로 나타낸다. 비뉴톤형 거동을 분석하기 위해, 전단 박화율 SF를 1 rpm 및 10 rpm에서의 점도로부터 계산한다: SF = (Bf1/Bf10) - 1. 모든 측정은 23℃에서 보관한 샘플에 대해 수행하였다.
목공용 접착제 제형
전술한 대로 중합시킨 기본 라텍스를 제형화하여 목공용 접착제 제형을 제조하였다. 부틸 디글리콜 아세테이트를 막 형성제(라텍스 100 부당 2.6 부)로 사용하고, 염화알루미늄 수화물을 촉매(유화액 100 부당 50% 용액 3.5 부)로서 사용하였다. 성분들은 상온에서 혼합하였다. 목재 표본의 아교는 제형이 완성된 후 1∼5일 이내에 수행하였다.
DIN EN 204/205에 따른 결합 강도
테스트 표본은 DIN EN 205에 따라 제조하였다. 이를 위해, 각각 두께 5 mm, 폭 130 mm, 길이 600 mm인 너도밤나무 목재 판자 쌍을, 결합 영역 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 압력 하에, 테스트할 접착제 제형을 이용하여 서로 결합시키고, DIN EN 204에 따라 보관하였다. 성능 그룹 D3에 배당된 것의 테스트를 위해, 아교 후 표본을 표준 기후 조건(23℃, 50% 대기 습도) 하에 7일간 보관한 다음, 23℃에서, 냉수 중에 4일간 보관하였다. 이렇게 보관한 후, 결합된 판자를 각각 150 mm 길이의 테스트 표본으로 나누었다. 이러한 테스트 표본들은 장력 전단 테스트로 결합 강도를 측정하였는데, 이때 결합된 표본들을 50 mm/분의 인발 속도로 장력 테스트기를 이용하여 잡아 당겨 분리하였으며, 이들이 파괴될 때까지 응력을 가하였다. 파괴 시 발생하는 최대 힘 Fmax를 측정하였다. 결합 강도(D3 값)는 DIN EN 205에 따라 Fmax/A로부터 계산하는데, 여기서 A는 결합된 테스트 면적이다. 성능 그룹 D3의 요건을 충족시키기 위해서는 이 결합력이 D3 ≥2 N/mm2이어야 한다.
WATT 91에 따른 열 안정성 테스트
테스트 표본으로서 각각 두께 5 mm, 폭 125 mm, 길이 325 mm인 너도밤나무 목재 판자 쌍을, 결합 영역 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 압력 하에, 테스트할 접착제 분산물을 이용하여 서로 결합시켰다. 보관 후, 결합된 판자를 각각 길이 150 mm, 너비 20 mm로 측정되는 테스트 표본으로 나누었다. 테스트 표본을 제조한 후, 이들을 80℃로 예열된 오븐 내에서 80℃의 온도에서 보관하였다. 고온 보관 바로 직후, 장력 전단변형 테스트 DIN EN 205로 열 안정성 또는 내열성을 측정하였는데, 이때 결합된 테스트 표본들을 50 mm/분의 인발 속도로 장력 테스트기를 이용하여 잡아 당겨 분리하였으며, 이들이 파괴될 때까지 응력을 가하였다. 파괴 시 발생하는 최대 힘 Fmax를 측정하였다. 내열성 WATT 91은 Fmax/A로부터 계산하는데, 여기서 A는 결합된 테스트 면적이다. 고성능 아교의 요건을 충족시키기 위해서는 내열성이 ≥7.0 N/mm2이어야 한다.
경화 특성 테스트
결합 강도 테스트 절차와 유사한 방식으로, 각각 두께 5 mm, 폭 20 mm, 길이 150 mm인 참나무 판자 쌍을, 결합 영역 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 압력으로, 테스트할 접착제 분산물을 이용하여 서로 결합시키고, 20분의 경화 시간 후에 인장 전단 테스트로 결합 강도를 측정한 다음, 결합된 테스트 표본들을 50 mm/분의 인발 속도로 장력 테스트기를 이용하여 잡아 당겨 분리하였으며, 이들이 파괴될 때까지 응력을 가하였다. 파괴 시 발생하는 최대 힘 Fmax를 측정하고, 이것을 이용하여 상기 경화 속도에 대한 측정값으로서 경화 시간에서의 결합 강도 Fmax/A를 결정하였으며, 여기서 A는 결합된 테스트 면적이다. 고성능 급경화형 아교의 요건을 충족시키기 위해서는 경화 속도가 ≥6.5 N/mm2이어야 한다.
하기 표 1에서는 전술한 배합법에 의해 제조한 9종의 생성물에 대한 결과가 요약되어 있다. 또한, 도 1은 예비-가교 단량체로서 AMA를 이용한 실시예 2, 5, 6 및 7에 대해 코울터 LS230을 이용한 측정값으로부터 얻은 입자 크기 분포를 도시한다. 도 2는 예비-가교 단량체로서 TAC를 이용한 실시예 1 및 3에서 얻은 입자 크기 분포를 보여준다.
실시예 예비-가교 단량체 예비-가교 단량체의양(ppm) 입자 크기, x3.50 (nm) 점도, Bf20 (mPas) 전단 박화, SF 경화 속도 (N/mm2) 내수성, D3 (N/mm2) 내열성, WATT 91 (N/mm2)
1 - - 776 16500 0.61 6.9 3.6 7.5
2 - - 683 16950 0.75 7.2 3.2 7.0
3 TAC 10 1141 15250 0.28 6.7 3.5 7.6
4 AMA 10 879 16500 0.38 7.3 3.1 7.2
5 AMA 50 1241 15900 0.22 7.6 2.9 7.3
6 AMA 75 1409 16250 0.16 7.1 3.4 7.4
7 AMA 90 1482 15750 0.11 7.8 3.2 7.6
8 TAC 300 2654 17150 -0.12 4.5 3.7 7.5
9 AMA 300 1602 16750 0.06 5.2 3.2 7.2
이러한 결과로부터, 소량의 예비-가교제(총 단량체를 기준으로 0.01% 미만)를 사용하면 최종 라텍스 입자 크기를 증가시키고, 전단 박화를 감소시키며, 경화 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 분명히 알 수 있다. 목공용 접착제의 다른 중요한 특성, 예를 들어 점도(Bf 20), 내수성(D3 값) 및 내열성(WATT 91)은 실험적 재현성 내에서 변화되지 않는다. 0.01% 이상의 양의 예비-가교제를 사용할 경우(실시예 8 및 9), 경화 속도는 현저히 감소되는 반면, 전단 박화가 극히 감소된다. 이것은 특히 음의 값 SF가 약간의 전단 탁화 또는 다일레이턴시를 나타내는 실시예 8에서 나타난다. 실시예 4∼7에서 알 수 있듯이, 이러한 효과는 입자 크기 및 전단 박화에 대해 반대 경향을 나타내면서 투입량에 의존적이다.
실시예 3 및 4뿐 아니라 실시예 8 및 9의 결과를 비교해 보면, 이작용성 AMA와 비교하여 삼작용성 TAC가 입자 크기를 감소시키고 이에 따라 전단 박화를 감소시키는 데 더욱 효과적이라는 결론이 얻어진다.
도 1은 코울터 LS230을 이용한 측정값으로부터 얻은 실시예 2(비교예), 4, 5, 6 및 7에 대한 입자 크기 분포를 도시한다. 그래프에서 알 수 있듯이, 비교예 2의 중합체 라텍스는 1 ㎛ 이하의 입자 크기 양상을 지닌다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 중합체 라텍스(실시예 4, 5, 6 및 7)는 1 ㎛ 이상의 입자 크기 양상을 지니며, 이는 본 발명 중합체 라텍스의 경우 입자 크기가 현저히 증가되었음을 보여준다. 도 2에서도 비교예 1과 TAC를 이용한 본 발명의 실시예 3에 대하여 동일한 비교가 이루어진다. 도 3은, 예를 들어 실시예 2, 4, 5, 6, 7 및 9의 경우 입자 크기 x3.50가 증가됨에 따라 전단 박화가 감소됨을 보여주며, 이는 밀접한 상관성(상관 계수 R2=0.95)이 있지만, 점도(Bf 20) 그 자체는 대체로 변화되지 않음을 나타낸다.
전술한 바람직한 양태를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 국한되는 것은 아니다. 청구범위에서 정의한 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변화와 변형이 전술한 발명의 실시 형태에 가해질 수 있음이 분명하다. 따라서, 전술한 설명에서 개시한 모든 내용은 본 발명을 예시화하기 위한 것이지 본 발명을 제한하려는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (20)

  1. 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물로서, 상기 중합체는
    (i) PVOH, 및
    (ii) 단량체 혼합물
    을 포함하고, 상기 단량체 혼합물은
    - 비닐 아세테이트, 및
    - 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교(pre-crosslinking) 단량체를 포함하며, 상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고 중합 반응 혼합물에 초기에 공급되는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 예비-가교 단량체가 데카디엔, 비닐 크로토네이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 아디페이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 디비닐디메틸실란, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)-아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 예비-가교 단량체가 알릴메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 아미드의 N-알킬올 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 후-가교(post-crosslinking) 단량체를 더 포함하는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 후-가교 단량체가 N-C1-3-알킬올(메트)아크릴아미드, N-C1-3-알킬올 멜라미드, N-C1-3-알킬올 멜라민산 또는 에스테르, 비닐방향족산의 N-C2-5-아실올 아미드, N-C1-4-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 후-가교 단량체가 N-메틸올 아크릴아미드인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 후-가교 단량체가 총 단량체 함량을 기준으로 0.1∼5.0 중량%의 양으로 포함되는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    - 40 중량% 이하의 또 다른 비닐 에스테르,
    - 15 중량% 이하의 아크릴 단량체,
    - 3 중량% 이하의 불포화 카복실산, 및
    - 20 중량% 이하의 에틸렌
    (상기 모든 백분율은 총 단량체 함량을 기준으로 한다)
    으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합성 공단량체를 더 포함하는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 공중합성 공단량체로서 1∼20 중량%의 에틸렌 및 1∼30 중량%의 비닐 에스테르 중 하나 또는 둘 다를 포함하되, 단, 공중합성 공단량체의 총량이 1∼40 중량%를 초과하지 않는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 3∼15 중량%의 PVOH를 포함하는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  11. 제10항에 있어서, PVOH의 가수분해도가 85∼97 몰%인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  12. 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물로서, 상기 중합체는
    (i) PVOH, 및
    (ii) 단량체 혼합물
    을 포함하고, 상기 단량체 혼합물은
    - 비닐 아세테이트,
    - 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교 단량체(상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고 중합 반응 혼합물에 초기에 공급된다), 및
    - 총 단량체 함량을 기준으로 0.1∼5.0 중량%의 양의 후-가교 단량체
    를 포함하는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 예비-가교 단량체가 AMA 또는 TAC이고, 후-가교 단량체가 NMA인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  14. 제13항에 있어서, PVOH의 가수분해도가 85∼97 몰%인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 40 중량% 이하의 또 다른 비닐 에스테르,
    - 15 중량% 이하의 (메트)아크릴 단량체,
    - 3 중량% 이하의 불포화 카복실산, 및
    - 20 중량% 이하의 에틸렌
    (상기 모든 백분율은 총 단량체 함량을 기준으로 한다)
    으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합성 공단량체를 더 포함하는 것인 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물.
  16. 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물 및 선택적으로 적절한 첨가제를 함께 포함하는 접착제로서, 상기 중합체는
    (i) PVOH, 및
    (ii) 단량체 혼합물
    을 포함하고, 상기 단량체 혼합물은
    - 비닐 아세테이트, 및
    - 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교 단량체(상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고 중합 반응 혼합물에 초기에 공급된다)를 포함하고,
    - 선택적으로 후-가교 단량체, 40 중량% 이하의 또 다른 비닐 에스테르, 15 중량% 이하의 (메트)아크릴 단량체, 3 중량% 이하의 불포화 카복실산, 및 20 중량% 이하의 에틸렌(상기 모든 백분율은 총 단량체 함량을 기준으로 한다)을 더 포함하는 것인 접착제.
  17. 제16항에 있어서, 목공용 접착제인 접착제.
  18. 접착제에 의한 접합 방법으로서, 유화 중합에 의해 얻은 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스 조성물 및 선택적으로 적절한 첨가제를 함께 접착제로서 사용하며, 상기 중합체는
    (i) PVOH, 및
    (ii) 단량체 혼합물
    을 포함하고, 상기 단량체 혼합물은
    - 비닐 아세테이트, 및
    - 1종 이상의 폴리에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택되는 예비-가교 단량체(상기 예비-가교 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하고 중합 반응 혼합물에 초기에 공급된다)를 포함하고,
    - 선택적으로 후-가교 단량체, 40 중량% 이하의 또 다른 비닐 에스테르, 15 중량% 이하의 (메트)아크릴 단량체, 3 중량% 이하의 불포화 카복실산, 및 20 중량% 이하의 에틸렌(상기 모든 백분율은 총 단량체 함량을 기준으로 한다)을 더 포함하는 것인 접합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 접착제가 목공용 접착제인 방법.
  20. 비닐 아세테이트 및 N-메틸올 아크릴아미드를 포함하는 단량체 혼합물을 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드 존재 하에 중합시키는, 목재 아교를 제형화하는 데 사용하기에 적합한 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스에 있어서, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트를 2∼90 ppm의 양으로 상기 단량체 혼합물에 혼입시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트계 중합체 라텍스.
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