KR100646680B1

KR100646680B1 - 유전체 자기 조성물

Info

Publication number: KR100646680B1
Application number: KR1020040040971A
Authority: KR
Inventors: 김성열
Original assignee: 익스팬테크주식회사
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20050116063A

Abstract

본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃조성식로 이루어진 고주파용 유전체 자기 조성물에 관한 것이며, 상기 기본 조성물에 Ta₂O₅, Y₂O₃, MnO, MgO, SiO₂중 선택된 1종 이상의 물질이 첨가되는 구성으로 이루어질 수도 있다.

한편, 본 발명의 유전체 자기는 마이크로파 영역 및 밀리미터파 영역 등의 고주파영역에서 사용되는 유전체 공진기 및 대역필터 등에 이용되는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명은 상기 새로운 조성으로부터 종래 기술들과 달리 그 유전율, 품질계수, 주파수온도특성 등이 매우 우수하고, 본 발명의 기본 조성물에 있어서 조성식의 조절이 가능할 뿐만 아니라 각 첨가물의 조성을 조절함으로써 더욱 우수한 유전율, 품질계수, 주파수온도특성등을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있도록 하여 마이크로파용 유전재료로서 유용하게 사용될 수 있는 것이다.

유전체 자기 조성물, 유전율, 품질계수, 공진 주파수, 온도계수

Description

유전체 자기 조성물{Dielectric ceramic composition}

본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃조성식로 이루어진 고주파용 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

고주파용 유전체 자기 조성물은 최근 정보통신의 급격한 발전으로 인해 마이크로파 및 밀리미터파용 이통통신장비 등에 그 응용이 활발히 이루어지고 있으며, 이러한 유전체 자기 조성물은 비유전율(ε_r)이 크고, 품질계수(Q : Quality factor)가 높고, 또한 공진주파수의 온도계수의 절대값이 작아야 하는 유전특성을 필요로 하기 때문에 계속적으로 마이크로파 및 밀리미터파 등의 고주파 영역에서 사용하기 위한 유전체에 관한 각종의 조성 물질들이 검토되거나 연구되어 왔었다.

일반적으로 알려진 재료계열의 비유전율(ε_r), 품질계수(Q), 주파수온도계수 (τ_f:Temperature Coefficient of Frequency)를 보면,

0.85MgTiO₃-0.15CaTiO₃: ε_r= 19, Qu= 16,000, τ_f= 0±10 ppm/℃, f₀= 3㎓;

BT9(Ba₂Ti₉O₂₀): ε_r= 38, Qu= 22,000, τ_f= 0±2ppm/℃, f₀= 1.8㎓;

BZT[Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃]: ε_r= 30, Qu= 10,000, τ_f= 0±2ppm/℃, f₀= 10㎓;

ZST[Zr_(1-x)Sn_xTiO₄]: ε_r= 37, Qu= 25,000, τ_f= 0±2ppm/℃, f₀= 1.8㎓ 와 같다.

최근 이동통신용 장비의 이용증가와 다양한 서비스 요구 충족을 위해서 기지국용 송수신여파기의 고품질화, 다시 말해 기지국 수신신호 대비 잡음비가 낮고, 통신 용량이 높고, 통화 품질이 좋고, 기지국의 통화권범위(Coverage)가 넓으며, 단말기의 송수신전력을 낮출 수 있고, 주파수 선택성(Frequency selectivity)이 높아야 하는 특성이 요구되는 실정인데, 이를 위해서는 송수신여파기의 손실이 가능한한 낮아야 하며, 이 경우 여파기에 사용하는 공진기용 유전체 원료는 초저유전손실의 특성을 갖추어야 하는 것이다.

이에, 종래에는 페로브스카이트(perovskite)구조를 갖는 재료 중 BZT계 (Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃) 및 BMT계 (Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O ₃)와 같이 높은 품질계수를 갖는 재료를 널리 사용하게 되었으며, 상기와 같은 유전 재료의 개발 방향은 제품의 소형화, 고성능화, 저가격화 등의 요건을 만족시키는 방향으로 이루어지되, 이러한 유전재료는 다음과 같은 특성들을 만족시킬 것이 요구되었다.

(1) 비유전율(ε_r): 사용 주파수(f)에 따라 품질계수가 저하되지 않는 범위 내에서 비유전율은 커야 한다. 일반적으로 아래 수학식1과 같이

에 비례하여 공진기의 크기를 소형화할 수 있기 때문이며, 제반 유전특성을 고려해 볼 때 비유전율은 20 내지 50 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(2) 품질계수(Q): 공진기의 품질계수는 손실량에 반비례한다. 따라서, 세라믹스 조성물의 품질계수는 필터(여과기)의 삽입 손실(S₂₁)에 관여하여 필터 전체의 품질계수에 영향을 주기 때문에 품질계수가 높아야 하며, 일반적으로 Q×f₀ 는 일정한 것으로 알려져 있다. 한편, 부하의 유무에 따른 품질계수는 다음의 수학식2 내지 3으로 나타낼 수 있다.

....................(Ql 은 부하(load) Q)

....(Qu 는 무부하(unloaded) Q)

(3) 온도계수(τ_f): 공진 주파수의 온도계수가 작아야 주파수 특성이 안정되게 된다. 왜냐면, 유전체 공진기(Dielectric Resonator)의 특성 중 하나는 온도에 따른 공진 주파수(f₀)의 변화계수인데, 이러한 공진주파수의 변화의 원인은 유전율( ε_r)과 공진기의 크기(D: 공진기의 직경)가 온도에 따라 달라지기 때문이다. 한편, 상기 수학식1을 다시 하기 수학식4와 같이 나타낼 수 있다.

이를 온도(T)에 대하여 미분하면 하기 수학식5와 같으며,

상기 식에서,

는 공진 주파수의 온도계수(T_Cf)이며,

상기

는 선팽창계수 αL 이고,

상기

는 유전상수의 온도계수(T_Cεr)이다.

한편, 상기 수학식5를 다시 정리하면, 하기 수학식6으로 나타낼 수 있다.

따라서, 선택 주파수를 통과시키는 유전체 공진기의 특성상 온도에 따른 안정된 주파수 특성을 가져야 하므로 유전체의 온도계수는 작아야 하는데, 특히, 0±5ppm/℃ 이내인 것이 바람직하다.

종래에 품질계수가 높은 재료로 알려져 있는 조성은 Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃ 를 바탕으로 하는 복합 페로브스카이트계로서 유전율이 약 30, 품질계수가 10,000 이상(10㎓)으로 알려져 있으며, 기본 조성의 일부를 다른 원료로 치환하거나, 또는 기본조성에 첨가물을 넣는 방법으로 다양한 선행연구가 진행되어 왔었다.

우선, 미국특허 제4,485,180호에서는 Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃(x=0.02~0.13, y=0.28~0.33, z=0.59~0.65, x+y+z=1) 조성에 있어서, 그 특성 값이 Q=9,900(11㎓), τ_f= 7ppm/℃ 를 갖는다고 개시되어 있는데, 이 경우 품질계수가 낮아 응용에 문제가 있다.

또한, 일본특허공개 소58-60661호에서는 Ba(Zn_vNi_xTa_yNb_z)O ₃ (v= 0.03~0.33, x= 0.03~0.33, y= 0.1~0.7, z= 0.1~0.7, v+x+y+z=1) 조성물을 제시한 바 있으며, 그 유전특성은 Q= 10,300(7㎓), τ_f= 0ppm/℃으로 그 중 온도계수는 매우 양호해졌지만, 품질계수가 위와 마찬가지로 낮은 값을 가지기 때문에 문제였다.

한편, 이들재료는 종래의 0.85MgTiO₃-0.15CaTiO₃, BT9(Ba₂Ti₉O2 ₀), BZT[Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃], ZST[Zr_(1-x)Sn_xTiO₄]에 비하여 우수한 품질계수를 나타내었으나, Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃의 성분중 Ta가 매우 고가이며, 수급상의 어려움 및 제조시 특성의 재현이 어려워 상당한 문제점을 나타내었다.

이에, 종래의 Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃의 상기 문제점을 해결할 수 있는 조성물의 연 구가 세계적으로 진행되었으며, 6.5㎓에서 품질계수 10,000이상의 유전특성이 구현되는(Hakki and Coleman법에 의한 측정) 새로운 조성의 조성물인 Ba(Co_1/3Nb_2/3)-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃이 J. Am. Ceram. Soc., 70 [9] C-215-C-218(1987) "Dielectric Properties of Ceramics in Ba(Co_1/3Nb_2/3)-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O ₃ Solid Solutions"에서 제안된 바 있었으며, 이러한 유전특성을 향상시키는 연구는 계속되었다.

이에 본 발명은 상기 종래 유전체 자기 조성물이 안고 있는 유성특성의 문제점을 해결하고, 상기 Ba(Co_1/3Nb_2/3)-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ 의 유전특성을 보다 향상시켜 높은 유전율과 품질계수를 나타내고, 안정된 온도 특성을 가지는 새로운 조성의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발면은 유전체로서의 특성이 매우 우수한 새로운 조성의 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은

(1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃

로 표시되는 조성으로 이루어지는 것을 그 특징으로 하되, 상기 x는 0.2≤x ≤0.7 정도의 몰비로 이루어지고, 상기 y는 0.001≤y≤0.03 정도의 몰비로 이루어진다.

또한, 상기 기본 조성물에 Ta₂O₅, Y₂O₃, MnO, MgO, SiO₂ 중 선택된 하나 또는 둘 이상이 물질이 첨가된 유전체 자기 조성물을 제공할 수도 있는 것이다.

이러한 본 발명은 종래 제안된 유전체 자기 조성물의 조성비 Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-Ba[Zn_1/3Nb_2/3]O₃에 있어서, 소결 중 휘발성이 강한 ZnO의 보상을 위해 몰비 0.001≤y≤0.03를 추가함과 아울러 몰비 0.2≤x≤0.7를 특정함으로써, 상기 종래의 유전체 자기 조성물에 비해 매우 우수한 유전특성을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있는 것이다.

여기서, 상기 Ta₂O₅의 첨가량은 0.05∼0.3 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우에는 그 첨가효과가 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 Ta₂O₅자체가 갖는 높은 소결온도로 인해서 본 발명인 유전체 자기 조성물의 소결온도가 높이지게 되는 문제점과 아울러 본 발명인 유전체 자기 조성물의 품질계수가 떨어지는 문제점 등이 발생되어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 Y₂O₃의 첨가량은 0.01∼0.1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우에는 그 첨가효과가 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 본 발명인 유전체 자기 조성물의 소결시 소성체의 급격한 입성장으로 인해 기공이 많아지고, 아울러 품질계수가 떨어지는 문제가 발생되어 바람직하지 못하다.

상기 Mn의 첨가량은 0.005 ~ 0.05 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우에는 그 첨가효과가 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 Mn이 일반적으로 소결체의 소결조제로 많이 사용되는 특정 때문에 낮은 소결온도 특성으로 인해 소결체의 급격한 입성장 및 휘발로 인한 품질계수가 크게 떨어지는 문제가 발생되어 바람직하지 못하다.

마지막으로, 상기 MgO의 첨가량은 0.001 ~ 0.1 중량%이고, 상기 SiO₂의 첨가량은 0.001 ~ 0.2중량% 인 것이 바람직한데, 상기 범위 미만인 경우는 역시 첨가효과가 나타나지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 본 발명인 유전체 자기 조성물의 품질계수가 크게 떨어지는 문제가 발생되어 바람직하지 못하다.

특히, MgO 및 SiO₂ 가 함께 포함되는 조성물인 경우에는 MgO : SiO₂ 첨가 몰비가 2.8~3.2 : 3.8~4.2로 이루어진 천연광물로서 순도 99%이상의 활석(Talc:3MgOㆍ4SiO₂ㆍH₂O)인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 첨가량은 상기 기본 조성물 100 중량%에 대하여 추가되는 량을 뜻한다.

이하, 본 발명의 실시예와 종래 기술의 비교례를 통해서 본 발명의 우수한 유전특성을 살펴보기로 한다.

먼저, 종래 기술로 표현된 유전체 자기 조성물은 그 기본 조성을

Ba(Co_1/3Nb_2/3)-Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃

로 하여 Hakki and Coleman법에 의해 6.5㎓에서 그 유전특성을 측정하였다.

또한, 본 발명은

(1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃

를 그 기본 조성으로 하되, 상기 x는 0.2≤x≤0.7 정도의 몰비로 이루어지고, 상기 y는 0.001≤y≤0.03 정도의 몰비로 이루어지도록 하였으며, 아울러 상기 기본 조성물에 Ta₂O₅, Y₂O₃, MnO, MgO, SiO₂ 중 선택된 하나 또는 둘 이상이 물질이 첨가하여 그 유전특성을 측정하였다.

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1

본 발명의 실시예는 BaO, CoO, ZnO, Nb₂O₅의 출발원료를 하기 표 1과 같은 조성비로, 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 습식 혼합한 후 분쇄한 다음, 혼합된 분말을 대기 중에서 1,050 내지 1,250 ℃ 에서 하소한 후, 습식 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 일정 모양으로 성형한 다음 1,350 내지 1,450 ℃ 에서 10내지 60시간동안 소결시키는 방법으로 하기되는 각 실시예의 유전체 자기 조성물을 얻었다. 한편, 유전체 공진기는 HP Network Analyzer 8719D를 이용하였으며, Hakki-Coleman에 의하여 제시된 평행도체판법으로 그 유전특성을 측정하였다. 단, 측정 주파수는 6.5㎓, 측정온도 범위는 20 내지 80 ℃ 로 하였다.

조성	BaO (㏖)	CoO (㏖)	ZnO (㏖)	Nb₂O₅ (㏖)	비유전율	품질계수와 주파수의 곱 Q*f	온도계수(ppm/ )
비교예1	1.0000	0.2000	0.1333	0.3333	34.6	71500	5
실시예1	1.0000	0.2000	0.1334	0.3333	34.8	72100	3.2
실시예2	1.0000	0.2000	0.1340	0.3333	35.1	72900	2.8
실시예3	1.0000	0.2000	0.1346	0.3333	35.2	73500	2.5
실시예4	1.0000	0.2000	0.1373	0.3333	35.2	74000	2.3

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 조성에 따른 실시예1∼4의 조성물은 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O ₃로 표시되고, 몰비 x가 0.4인 것을 기본 조성물로 하되, 몰비 y는 0.001≤y≤0.03의 범위 내에서 0.001, 0.005, 0.01, 0.03으로 특정하였으며, 종래 기술인 비교예1의 조성물은 종래 문헌상에서 기술된 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃의 기본 조성물에서 몰비 x는 0.4, y는 0인 것을 그 대상으로 하였으며, 그 문헌상의 유전율, 품질계수 및 온도계수를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 그 결과, 본 발명의 실시예1~4는 종래 기술인 비교예1과 대비하여 그 유전율, 품질계수 및 온도계수에서 모두 우수한 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 5 ~ 8 및 비교예 2

본 발명의 실시예5∼8인 조성물은 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃로 표시되고, 몰비 x가 0.2인 것을 기본 조성물로 하되, 몰비 y는 0.001≤y≤0.03의 범위 내에서 0.001, 0.005, 0.01, 0.03으로 특정하였으며, 종래 기술인 비교예 2의 조성물은 종래 문헌상에서 기술된 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃의 기본 조성물에서 몰비 x는 0.2, y는 0인 것을 그 대상으로 하였으며, 그 문헌상의 유전율, 품질계수 및 온도계수를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

조성	BaO (㏖)	CoO (㏖)	ZnO (㏖)	Nb₂O₅ (㏖)	비유전율	품질계수와 주파수의 곱 Q*f	주파수 온도계수(ppm/ )
비교예2	1.0000	0.2666	0.0666	0.3333	32.6	74700	-6
실시예5	1.0000	0.2666	0.0667	0.3333	32.8	74900	-2
실시예6	1.0000	0.2666	0.0670	0.3333	33.1	75200	-2.7
실시예7	1.0000	0.2666	0.0673	0.3333	33.3	76000	-3.5
실시예8	1.0000	0.2666	0.0687	0.3333	33.4	75800	-4.8

상기 표 2의 결과치에서도 보여지듯이, 본 발명의 실시예5~6이 종래 기술의 비교예2보다 유전율, 품질계수 및 온도계수에 있어서 모두 양호한 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 9 ~ 12 및 비교예 3

본 발명의 실시예 9∼12의 조성물은 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃로 표시되고, 몰비 x가 0.7인 것을 기본 조성물로 하되, 몰비 y는 0.001≤y≤0.03의 범위 내에서 0.001, 0.005, 0.01, 0.03으로 특정하였으며, 종래 기술인 비교예 3은 종래 문헌상에서 기술된 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃로 표시되고, 몰비 x는 0.7, y는 0인 것을 그 대상으로 하였으며, 그 문헌상의 유전율, 품질계수 및 온도계수를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

조성	BaO (㏖)	CoO (㏖)	ZnO (㏖)	Nb2O5 (㏖)	비유전율	품질계수와 주파수의 곱 Q*f	주파수 온도계수(ppm/ )
비교예3	1.0000	0.1000	0.2333	0.3333	37.2	65000	17
실시예9	1.0000	0.1000	0.2335	0.3333	37.6	65300	15
실시예10	1.0000	0.1000	0.2345	0.3333	37.9	65700	15.3
실시예11	1.0000	0.1000	0.2356	0.3333	38.0	65700	14.6
실시예12	1.0000	0.1000	0.2403	0.3333	38.0	66000	14.2

상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예9~12는 종래 기술인 비교예3과 대비하여 그 유전율, 품질계수 및 온도계수에 있어서 우수한 유전특성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 3-1 ~ 3-13, 4-1 ~ 4-7, 6-1 ~6-5, 7-1 ~ 7-3, 11-1 ~ 11-3, 12-1 ~ 12-3

하기 표 4에 개시된 본 발명의 실시예 3-1 ~ 3-13, 4-1 ~ 4-7, 6-1 ~6-5, 7-1 ~ 7-3, 11-1 ~ 11-3, 12-1 ~ 12-3는 각각 상기 실시예 3, 4, 6, 7, 11, 12에서의 기본 조성물에 Ta₂O₅, Y2O3, MnO, MgO, SiO₂ 중 선택된 1종 이상의 물질이 첨가된 구성으로 이루어진 실시예로서, 그 유전특성을 각각 측정한 것이다.

상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3-1 ~ 3-13, 4-1 ~ 4-7, 6-1 ~ 6-5, 7-1 ~ 7-3, 11-1 ~ 11-3, 12-1 ~ 12-3 또한 종래 기술인 비교예들과 대비하여 매우 우수한 유전특성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명은 상기한 구체적인 실시예에 나타낸 것에 한정되지 않으며, 목적, 용도에 따라서 본 발명의 범위 내에서 각종 변경한 실시예로 제시될 수 있는 것이다. 즉 Ta₂O₅, Y2O3, MnO, MgO, SiO₂ 이외에도, 각종 유전특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다른 원소를 함유시킬 수 있으며, 그 외의 원소로는 특히 한정되지는 않으나, 예를 들면, K₂O, LiO, Fe₂O₃ 및 WO₃등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 유전체 자기 조성물은 종래 기술들과 달리 그 유전율, 품질계수, 주파수온도특성 등이 매우 우수하고, 본 발명의 기본 조성물에 있어서 조성식의 조절이 가능할 뿐만 아니라 각 첨가물의 조성을 조절함으로써 더욱 우수한 유전율, 품질계수, 주파수온도특성등을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있는 것이다.

Claims

유전체 자기 조성물에 있어서, 상기 조성물이 (1-x)Ba[Co_1/3Nb_2/3]O₃-xBa[Zn_(1+y)/3Nb_2/3]O₃로 표시되고, 상기 x는 0.2≤x≤0.7로 이루어진 몰비이고, 상기 y는 0.001≤y≤0.03로 이루어진 몰비인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물 100 중량%에 대하여,

0.05∼0.3 중량%의 Ta₂O₅, 0.01∼0.1 중량%의 Y₂O₃, 0.005~0.05 중량%의 MnO, 0.001~0.1 중량%의 MgO, 0.001 ~ 0.2중량%의 SiO₂중에서 선택된 1종 이상의 물질이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제 2항에 있어서,

MgO 및 SiO₂ 가 함께 포함되는 경우, MgO : SiO₂의 첨가 몰비가 2.8~3.2 : 3.8~4.2로 이루어진 천연광물로서 순도 99%이상의 활석(Talc:3MgOㆍ4SiO₂ㆍH₂O)을 사용하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.