KR100646292B1 - Efficient white-emitting fluorescent/phosphorescent complex electroluminescent devices via energy transfer from conjugated polymer - Google Patents

Efficient white-emitting fluorescent/phosphorescent complex electroluminescent devices via energy transfer from conjugated polymer Download PDF

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KR100646292B1
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electroluminescent device
polymer
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김재경
김태호
이행근
박오옥
진병두
이수형
유재웅
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한국과학기술연구원
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Abstract

Provided is a white electroluminescent device which is improved in the chemical miscibility of a conjugated polymer having a high luminous efficiency and a phosphor, is remarkably lowered in drive voltage and is excellent in color stability. The white electroluminescent device(100) is a polymer-based fluorescent/phosphorescent composite electroluminescent device which comprises a transparent substrate(60); a positive electrode layer(10); a hole transport layer(30); a light emitting layer(50); an electron transport layer(40); and a negative electrode layer(20), wherein the light emitting layer comprises a luminous conjugated polymer; a phosphor; and poly(N-vinyl carbazole) or a blend with its derivative as a luminous unconjugated polymer.

Description

공액 고분자로부터 에너지 전달을 이용한 백색 발광 고효율 형광/인광 복합 전기발광소자 {EFFICIENT WHITE-EMITTING FLUORESCENT/PHOSPHORESCENT COMPLEX ELECTROLUMINESCENT DEVICES VIA ENERGY TRANSFER FROM CONJUGATED POLYMER}White light emitting high efficiency fluorescent / phosphorescent composite electroluminescent device using energy transfer from conjugated polymer

도 1은 고분자 전계인광 소자의 구조를 설명하기 위한 도면.1 is a view for explaining the structure of a polymer electroluminescent device.

도 2은 발광층에 쓰이는 발광 고분자와 인광물질의 UV 흡수 및 발광 특성을 설명하기 위한 도면.2 is a view for explaining the UV absorption and emission characteristics of the light emitting polymer and the phosphor used in the light emitting layer.

도 3는 공액 고분자로부터 녹색, 적색 발광 인광물질로의 에너지 전달 과정과 백색광 발광 특성을 설명하기 위한 도면.Figure 3 is a view for explaining the energy transfer process and white light emission characteristics from the conjugated polymer to the green, red light-emitting phosphor.

도 4는 발광층 내 발광 물질의 백색광을 위한 최적 비율에서 표면 모폴로지를 살펴본 도면.4 illustrates the surface morphology at an optimal ratio for white light of a luminescent material in the luminescent layer.

도 5은 공액 고분자로부터 녹색, 적색 발광 인광물질로의 에너지 전달 과정과 백색광 전기 발광 특성을 설명하기 위한 도면.5 is a view for explaining the energy transfer process and white light electroluminescence properties from the conjugated polymer to the green, red light-emitting phosphor.

도 6은 백색 전기발광 소자의 전압에 따른 전기발광 특성을 설명하기 위한 도면.6 is a view for explaining the electroluminescence characteristics according to the voltage of the white electroluminescent device.

도 7은 전압에 따른 백색 전기발광 소자의 색순도를 CIE 색좌표 (coordinate)를 통해 분석한 도면.FIG. 7 is a diagram illustrating color purity of a white electroluminescent device according to voltage through CIE color coordinates. FIG.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-베이스 백색 전기발광 소자의 구 동 전압-전류 밀도 특성을 설명하기 위한 도면.8 is a view for explaining the driving voltage-current density characteristics of the polymer-based white electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.

도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-베이스 백색 전기발광 소자의 구동 전압-발광 휘도 특성을 설명하기 위한 도면.9 is a view for explaining a driving voltage-luminescence brightness characteristic of a polymer-based white electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-베이스 백색 전기발광 소자의 전류 밀도-발광 효율 특성을 설명하기 위한 도면.10 is a view for explaining the current density-luminescence efficiency characteristics of the polymer-based white electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.

도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제작된 고분자-베이스 백색 전기발광 소자의 구동시 사진.Figure 11 is a photograph when driving the polymer-based white electroluminescent device manufactured according to an embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

10: 양극 전극층10: anode electrode layer

20: 음극 전극층20: cathode electrode layer

30: 정공 수송층30: hole transport layer

40: 전자 수송층40: electron transport layer

50: 발광층50: light emitting layer

60: 기판60: substrate

70: 봉지층70: encapsulation layer

본 발명은 유기 전기발광 소자에 관한 것으로서, 특히 발광 고분자에 인광 물질을 도핑하여 공액 고분자로부터 인광 물질로 부분적으로 에너지를 전달하여 공 액 고분자와 인광물질로부터 청색, 녹색, 적색의 삼색 발광을 유도한 형광/인광 복합 시스템의 고효율 백색 전기발광 소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electroluminescent device, and in particular, doping a phosphor in a light emitting polymer to partially transfer energy from a conjugated polymer to a phosphor, thereby inducing tricolor emission of blue, green, and red from the conjugated polymer and the phosphor. A high efficiency white electroluminescent device of a fluorescent / phosphorescent complex system.

유기 전기발광(Organic Electroluminescence)은 음극(cathode)과 양극(anode)으로부터 각각 주입되는 전자(electron)와 정공(hole)이 유기물 박막에서 엑시톤(exciton)을 형성하고, 형성된 엑시톤으로부터 특정한 파장의 빛이 발생되는 현상이다. 이러한 현상을 응용한 유기 전기발광 소자는 경량, 박막, 자체발광, 저전압 구동, 빠른 스위칭 속도 등의 장점을 가진다. 특히, 1990년 영국의 R. H. Friend 교수 연구팀에 의해서 보고된 고분자 전기발광 소자(Polymer Electroluminescent Device)는 스핀 코팅(spin coating)법으로 박막을 형성하기 때문에, 진공증착(vapor deposition)법으로 박막을 형성하는 저분자 전기발광 소자에 비해서 제조 공정의 비용이 저렴한 장점이 있다.In organic electroluminescence, electrons and holes injected from cathode and anode form excitons in the organic thin film, and light of a specific wavelength is formed from the formed excitons. It is a phenomenon that occurs. The organic electroluminescent device applying this phenomenon has advantages such as light weight, thin film, self-luminous, low voltage driving, and fast switching speed. In particular, the polymer electroluminescent device reported by a research team of Professor RH Friend in the United Kingdom in 1990 forms a thin film by spin coating method, and thus forms a thin film by vapor deposition method. Compared with the low molecular electroluminescent device, there is an advantage of low cost of the manufacturing process.

도 1을 참조하여 고분자 전기발광 소자에 대하여 간략하게 설명한다. 고분자 전기발광 소자(100)는 기판(60) 위의 양극 전극층(10)과 음극 전극층(20)의 사이에 정공 수송층(hole transport layer)(30), 전자 수송층(electron transport layer)(40) 및 발광층(emission layer)(50)이 존재하는 구조로 형성된다.A brief description will be given of the polymer electroluminescent device with reference to FIG. 1. The polymer electroluminescent device 100 includes a hole transport layer 30, an electron transport layer 40, and an anode electrode layer 10 and a cathode electrode layer 20 on a substrate 60. It is formed in a structure in which an emission layer 50 exists.

양극 전극층(10)으로는 가시광선 범위에서 투명하며, 일함수(work function)가 높아서 정공의 주입이 용이한 ITO (인듐-산화주석)와 같은 복합산화금속 박막을 주로 이용한다. 음극 전극층(20)으로는 일함수가 낮은 세슘(Cs), 리튬(Li), 칼슘(Ca) 등의 금속 및 일함수는 높지만 안정한 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 등의 금속의 합금을 주로 이용한다.As the anode electrode layer 10, a complex metal oxide thin film such as ITO (indium-tin oxide), which is transparent in the visible range and easy to inject holes due to high work function, is mainly used. The cathode electrode layer 20 includes metals such as cesium (Cs), lithium (Li), and calcium (Ca) having a low work function, and stable aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), etc. having a high work function. Mainly use alloys of metals.

양극 전극층(10)과 음극 전극층(20)에 순방향 전압을 발생시키면, 양극 전극층(10)으로부터 주입되는 정공은 정공 수송층(30)을 통과하여 발광층(50)으로 이동하고, 음극 전극층(20)으로부터 주입되는 전자는 전자 수송층(40)을 통과하여 발광층(50)으로 이동한다. 양극 및 음극 전극층(10, 20)으로부터 각각 주입되는 정공과 전자는 서로 다른 이동도(mobility)를 갖지만, 정공 수송층(30)과 전자 수송층(40)을 통과하면서 정공과 전자의 이동도는 비슷하게 된다. 또한, 음극 전극층(20)으로부터 발광층(50)으로 이동한 전자는 발광층(50)과 정공 수송층(30) 사이의 계면(interface)에 존재하는 에너지 장벽에 의해 발광층(50) 내에 갇힘으로써, 전자와 정공의 재결합(recombination) 효율이 향상된다. 결국, 발광층(50)에서는 정공과 전자의 밀도가 균형을 이룸으로써, 고분자 전기발광 소자(100)의 발광 효율을 높일 수 있다. 특히, 양극 전극층(10)과 정공 수송층(30) 사이에 정공 주입층(hole injection layer)의 역할을 하는 완충층(buffer layer, 도시하지 않음)을 형성시킴으로써, 양극 전극층(10)의 표면을 평탄하게 만들어 고분자 전기발광 소자(100)의 발광 안정성을 향상시킬 수도 있다.When forward voltage is generated on the anode electrode layer 10 and the cathode electrode layer 20, holes injected from the anode electrode layer 10 pass through the hole transport layer 30 to the light emitting layer 50, and from the cathode electrode layer 20. The injected electrons pass through the electron transport layer 40 and move to the emission layer 50. The holes and electrons injected from the anode and cathode electrode layers 10 and 20 respectively have different mobility, but the mobility of the holes and electrons is similar while passing through the hole transport layer 30 and the electron transport layer 40. . In addition, electrons moved from the cathode electrode layer 20 to the light emitting layer 50 are trapped in the light emitting layer 50 by an energy barrier existing at an interface between the light emitting layer 50 and the hole transport layer 30, thereby forming Hole recombination efficiency is improved. As a result, in the light emitting layer 50, since the density of holes and electrons is balanced, the light emission efficiency of the polymer electroluminescent device 100 may be increased. In particular, by forming a buffer layer (not shown) that serves as a hole injection layer between the anode electrode layer 10 and the hole transport layer 30, the surface of the anode electrode layer 10 is made flat. It may be made to improve the light emission stability of the polymer electroluminescent device 100.

상술한 바와 같이, 양극 및 음극 전극층(10, 20)으로부터 각각 주입되는 정공과 전자는 발광층(50)에서 재결합하여 발광 고분자 내에 엑시톤을 발생시킨다. 이러한 엑시톤은 단일항(singlet) 상태의 엑시톤(이하, "단일항 엑시톤"으로 표현함)과 삼중항(triplet) 상태의 엑시톤(이하, "삼중항 엑시톤"으로 표현함)으로 구분되며, 각각 1:3의 비율로 발생된다. 단일항 엑시톤이 여기 상태(excited state)로부터 바닥 상태(ground state)로 떨어지면서 특정 파장의 빛을 방출함으로써, 기 판(60)을 통해서 발광(luminescence)을 관찰하게 된다. 교환상호작용 에너지에 의해 단일항 상태보다 삼중항 상태의 에너지가 더 낮지만, 단일항 상태에서 삼중항 상태로 전이하는 것은 스핀이 바뀌므로 허용되지 않는다. 그러나, 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)에 의해 단일항 여기자는 삼중항 상태로 전이(intersystem crossing)할 수 있다. 유기분자의 바닥 상태는 스핀 단일항 상태이므로, 양자역학적 선택률에 의하면 삼중항 여기자가 단일항인 바닥 상태로 빛을 내며 천이하는 것은 금지되지만 단일항 여기자는 빛을 내며 바닥 상태로 천이하여 형광(fluorescence)을 낸다. 그런데 스핀-궤도 결합과 같은 섭동에 의해 삼중항 여기자도 빛을 내며 천이할 수 있는데 이것을 인광(phosphorescence)이라 한다. 인광에서는 단일항과 삼중항 여기자가 모두 발광에 기여할 수 있기 때문에, 단일항 여기자에서만 발광하는 형광소자와는 달리 발광 효율이 우수하고, 내부양자효율도 이론적으로 100%에 달할 수 있는 장점이 있다 (Y. Cao 등, Nature, 397, 414-416, 1999).As described above, holes and electrons injected from the anode and cathode electrode layers 10 and 20 respectively recombine in the light emitting layer 50 to generate excitons in the light emitting polymer. These excitons are divided into singlet excitons (hereinafter referred to as "single term excitons") and triplet (excitons) (hereinafter referred to as "triplet excitons"), each of which is 1: 3. Occurs at the rate of. The singlet excitons fall from the excited state to the ground state and emit light of a certain wavelength, thereby luminescence is observed through the substrate 60. The energy of the triplet state is lower than the singlet state by the exchange interaction energy, but transitioning from the singlet state to the triplet state is not allowed because the spin changes. However, spin-orbit coupling allows singlet excitons to intersystem cross into a triplet state. Since the ground state of organic molecules is a spin singlet state, quantum mechanical selectivity prohibits the triplet excitons from shining to the singlet ground state, but the singlet excitons shine and transition to the ground state. ) However, due to perturbation such as spin-orbit coupling, triplet excitons can also make light transitions. This is called phosphorescence. In phosphorescence, since both singlet and triplet excitons can contribute to light emission, unlike fluorescent elements emitting only singlet excitons, the luminous efficiency is excellent and the internal quantum efficiency can theoretically reach 100% ( Y. Cao et al., Nature, 397 , 414-416, 1999).

대부분의 인광물질은 호스트 (host) 물질로부터 에너지를 전달받아 발광하기 때문에 에너지 제공 물질이 무엇보다도 중요하다. 지금까지 에너지 전달 물질로 많이 사용되어 온 고분자는 인광물질과 화학적 혼화성이 뛰어나며 삼중항 에너지가 높은 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK)과 그의 유도체이었으나, 이 고분자는 공액 구조의 발광 고분자와는 달리 발광 효율이 낮고, 구동전압도 높은 단점을 갖고 있다. 공액 구조의 발광 고분자는 인광물질과의 혼화성이 나빠서 에너지 전달이 일어나지 않기 때문에 PVK를 주로 에너지 제공 물질로 사용해 왔으나, PVK를 호스트 고분자로 이용한 인광소자의 경우에는 형광소자만큼의 휘도를 발견하기 어렵고, PVK와 같 은 에너지 제공 물질의 한계 때문에 구동전압도 현저히 높은 단점을 갖고 있다.Since most phosphors emit energy by emitting energy from a host material, an energy providing material is most important. The polymers that have been widely used as energy transfer materials have been poly (N-vinylcarbazole) (PVK) and derivatives thereof having high triplet energy and chemical compatibility with phosphors. Unlike this, the luminous efficiency is low and the driving voltage is high. Since conjugated light emitting polymers have poor compatibility with phosphors, energy transmission does not occur, and PVK has been mainly used as an energy providing material. However, in the case of phosphorescent devices using PVK as a host polymer, it is difficult to find the luminance as a fluorescent device. However, due to the limitations of energy-providing materials such as PVK, the driving voltage also has the disadvantage of being very high.

이외에, 전자를 잘 주입하기 위해 2-tert-부틸페닐-5-비페닐-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)을 발광층에 함께 블렌딩하는 방법이 제시되었으나, 이 물질 또한 PVK 못지않은 큰 에너지 밴드 갭을 갖고 있어 전화 포획 (Charge Trapping) 효과를 유발하여 구동전압을 낮추는 데에 어려움이 있다 (X. Gong 등, Advanced Functional Materials, 13, 439-444, 2003).In addition, a method of blending 2- tert -butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazole (PBD) together in the emissive layer is proposed to inject electrons well, but this material is also as large as PVK. Due to the energy band gap, it is difficult to lower the driving voltage by inducing a charge trapping effect (X. Gong et al., Advanced Functional Materials, 13 , 439-444, 2003).

이러한 여러 문제점 때문에, 인광물질은 높은 효율의 가능성에도 불구하고, 지금까지 백색 전기발광 소자에 적용되지 못하고 있다. 또한 인광물질만으로는 백색광을 위해 청색, 녹색, 적색 삼색을 모두 구현하기 힘들기 때문에, 형광 고분자와 인광물질을 적절히 조합한 복합소자의 개발이 필요하다.Due to these various problems, phosphors have not been applied to white electroluminescent devices so far, despite the possibility of high efficiency. In addition, since it is difficult to realize all three colors of blue, green, and red for phosphorescent light alone, it is necessary to develop a composite device in which fluorescent polymers and phosphors are properly combined.

따라서, 발광 효율이 향상된, 인광물질이 도핑된 백색 전기발광 소자를 구성하기 위해, PVK를 대체할 수 있는 고발광 효율의 공액 고분자가 요구되고 있으며, 인광소자의 문제점인 높은 구동전압도 여전히 해결해야 할 과제이다.Therefore, in order to construct a phosphor-doped white electroluminescent device having improved luminous efficiency, a high luminous efficiency conjugated polymer that can replace PVK is required, and a high driving voltage, which is a problem of the phosphor, has to be solved. It is a task to do.

따라서, 본 발명에서는 발광 효율이 우수한 공액 고분자와 인광물질의 화학적 혼화성을 높여서 자연스러운 에너지 전달을 유도하고, 공액 고분자로부터 청색 발광을, 그리고 인광물질로부터 녹색, 적색 발광을 구현하여 고효율 백색광 형광/인광 복합 전기발광 소자를 제공하고, 공액 고분자로부터의 효율적인 에너지 전달을 통해 구동전압이 낮은 백색 전기발광 소자를 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, in the present invention, the natural compatibility of the conjugated polymer with excellent luminous efficiency and the phosphor is enhanced to induce natural energy transfer, and the blue light is emitted from the conjugated polymer and the green and red light are emitted from the phosphor, thereby providing high efficiency white light fluorescent / phosphorescence. An object of the present invention is to provide a composite electroluminescent device and to provide a white electroluminescent device having a low driving voltage through efficient energy transfer from a conjugated polymer.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 발광 효율이 우수한 공액 고분자와 인광물질의 화학적 혼화성을 증가시키고 공액 고분자의 삼중항 에너지를 인광물질로 쉽게 전달하기 위해, 삼중항 에너지가 높은 PVK를 같이 블렌딩하여 발광층으로 구성한 백색 형광/인광 복합 전기발광 소자가 제공된다.According to a feature of the present invention for achieving the above object, in order to increase the chemical miscibility of the conjugated polymer and the phosphor having excellent luminous efficiency and to easily transfer the triplet energy of the conjugated polymer to the phosphor, A white fluorescent / phosphorescent composite electroluminescent device comprising a light emitting layer by blending PVK together is provided.

구체적으로, 투명 기판, 양극 전극층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극 전극층을 포함하는 본 발명의 백색 전기발광 소자에서 상기 발광층은 1) 발광형 공액 고분자, 2) 인광물질과 3) 발광형 비공액 고분자로서의 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK) 또는 그의 유도체의 블렌드로 이루어진다.Specifically, in the white electroluminescent device of the present invention comprising a transparent substrate, an anode electrode layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode electrode layer, the light emitting layer is 1) light-emitting conjugated polymer, 2) phosphor and 3) light-emitting non-porous It consists of a blend of poly (N-vinylcarbazole) (PVK) or derivatives thereof as a liquid polymer.

상기 발광형 공액 고분자는 폴리(플루오렌) 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체로서 400 내지 480 nm 파장의 빛을 발생시키는 청색 계열의 고분자 발광 물질이며, 인광 물질은 이리듐 복합체, 유로퓸 복합체, 백금 복합체 또는 오스뮴 복합체로서 450 내지 700 nm 파장의 빛을 발생시키는 저분자 인광 물질이다.The luminescent conjugated polymer is poly (fluorene) and its derivatives, poly (para-phenylene) and its derivatives, poly (para-phenylenevinylene) and its derivatives and is blue to generate light having a wavelength of 400 to 480 nm. It is a polymer-based light emitting material of the series, the phosphor is an iridium composite, europium composite, platinum composite or osmium composite is a low molecular phosphor that generates light of 450 to 700 nm wavelength.

본 발명의 백색 전기발광 소자에 사용될 수 있는 투명기판은 유리 또는 플라스틱이며, 양극 전극층은 ITO (인듐 산화 주석), PEDOT (폴리에틸렌 디옥시티오펜), 탄소나노튜브 또는 폴리아닐린일 수 있다. 또한, 음극 전극층은 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 칼슘, 구리, 은, 금 또는 이들의 합금일 수 있고, 이로 제한되지 않는다.The transparent substrate that can be used in the white electroluminescent device of the present invention is glass or plastic, and the anode electrode layer may be ITO (indium tin oxide), PEDOT (polyethylene dioxythiophene), carbon nanotube or polyaniline. In addition, the cathode electrode layer may be aluminum, magnesium, lithium, calcium, copper, silver, gold or alloys thereof, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 백색 전기발광 소자에서 발생하는 백색 발광은 디스플레이 및 면광원용으로 사용할 수 있으며, 여기서 발광형 공액 고분자는 400 내지 480 nm 파장대의 청색 발광에 이용되고, 인광물질은 490 내지 560 nm 파장대의 녹색 발광과 590 내지 700 nm 파장대의 적색 발광에 각각 이용되고, 이에 의해 백색 전기발광 소자는 청색, 녹색, 적색의 동시 발광으로 백색 발광을 구현할 수 있다.In addition, the white light emission generated in the white electroluminescent device of the present invention can be used for display and surface light source, wherein the light-emitting conjugated polymer is used for blue light emission in the wavelength range of 400 to 480 nm, the phosphor is 490 to 560 nm It is used for green light emission in the wavelength band and red light emission in the wavelength range of 590 to 700 nm, whereby the white electroluminescent device can realize white light emission by simultaneously emitting blue, green and red light.

별법으로, 본 발명의 백색 전기발광 소자는 400 내지 480 nm 파장대의 청색 발광 공액 고분자와 490 내지 560 nm 파장대의 녹색 발광 인광 물질을 에너지 전달 물질로서 청색 및 녹색 발광에 이용하고, 590 내지 700 nm 파장대의 적색 발광 인광물질을 에너지 수용 물질로서 적색 발광에 이용하여 삼색 동시발광으로 백색 발광을 구현할 수 있다.Alternatively, the white electroluminescent device of the present invention uses a blue light emitting conjugated polymer in the wavelength band of 400 to 480 nm and a green light emitting phosphor in the wavelength range of 490 to 560 nm, and uses blue and green light emission as an energy transfer material, and a wavelength band of 590 to 700 nm. The red light emitting phosphor may be used for red light emission as an energy receiving material to realize white light emission by tricolor co-emission.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail with respect to the present invention.

도 1에서는 고효율 발광 고분자와 인광물질과 PVK를 발광층으로 구성한 전기발광소자의 구조를 도시하고 있다. 발광층 내의 PVK는 화학적 혼화성을 높이고, 공액 고분자의 삼중항 에너지를 인광으로 전달할 만큼 높일 뿐만 아니라, 정공 수송의 역할도 수행하고 있으므로, 정공 차단층인 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP)를 증착하여 소자의 효율을 향상시킨다.1 illustrates the structure of an electroluminescent device comprising a high efficiency light emitting polymer, a phosphor, and a PVK as a light emitting layer. PVK in the light emitting layer increases the chemical miscibility, increases the triplet energy of the conjugated polymer to phosphorescence, and also plays a role of hole transport. Thus, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl is a hole blocking layer. Improves device efficiency by depositing -1,10-phenanthroline (BCP).

본 발명에 따른 고분자 전계인광 소자에서 사용되는 에너지 제공 공액 고분자로서는, PVK에 비해 발광 효율이 아주 우수한 폴리플루오렌-타입 청색 LEP (Lumation BlueJ Light-Emitting Polymers, 다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Company)의 상표명, BlueJ) 등이 사용되며, PVK와 화학적 혼화성이 좋다면 어떠한 청색 발광 공액 고분자이든지 사용 가능하다. 이 고효율 발광 고분자를 에너지 제 공 물질로 사용할 때, 전하 포획 효과를 감소시킴으로써 전계인광 소자의 구동전압을 낮추고, 효과적인 푀르스터 (Foerster) 에너지 전달을 통해 소자의 발광 효율도 향상시킨다.As the energy-providing conjugated polymer used in the polymer electroluminescent device according to the present invention, polyfluorene-type blue LEP (Lumation BlueJ Light-Emitting Polymers, Dow Chemical Company) having excellent luminous efficiency compared to PVK , BlueJ), etc., and any blue light emitting conjugated polymer can be used as long as it has good chemical compatibility with PVK. When the high-efficiency light-emitting polymer is used as an energy providing material, the driving voltage of the EL device is reduced by reducing the charge trapping effect, and the luminous efficiency of the device is improved through effective Fosterster energy transfer.

그러나, 이 BlueJ 고분자와, 본 발명에 사용된 인광물질 (예를 들어, 녹색 발광을 위한 fac-Tris[2-(2-피리디닐-kN)(5-(3,4-디-sec-부톡시페닐)페닐)-kC]-이리듐 (III) [Ir(PBPP)3]과 적색 발광을 위한 Tris(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐 (III) [Ir(PIQ)3])은 혼화성이 좋지 않아 상분리가 일어나고, 공액 고분자의 삼중항 에너지가 낮아 에너지 전달이 일어나지 않는다. 따라서, 발광층에 이 두 종류의 물질과 화학적 혼화성이 모두 뛰어난 PVK를 같이 블렌딩하여 BlueJ 고분자로부터 Ir(PBPP)3와 Ir(PIQ)3으로 에너지 전달을 유도한다.However, this BlueJ polymer and the phosphor used in the present invention (e.g. fac -Tris [2- (2-pyridinyl-kN) (5- (3,4-di-sec-part) for green light emission) Methoxyphenyl) phenyl) -kC] -iridium (III) [Ir (PBPP) 3 ] and Tris (1-phenylisoquinoline) iridium (III) [Ir (PIQ) 3 ]) for red luminescence are miscible As a result, phase separation occurs, and the triplet energy of the conjugated polymer is low so that energy transfer does not occur. Therefore, the light emitting layer blends PVK having excellent chemical miscibility with both kinds of materials to induce energy transfer from BlueJ polymer to Ir (PBPP) 3 and Ir (PIQ) 3 .

도 2는 BlueJ 고분자와 Ir(PBPP)3, Ir(PIQ)3와 PVK의 흡수와 발광 (Photoluminescence, PL) 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에서, a는 PVK의 PL을, b는 BlueJ 고분자의 abs를, c는 BlueJ 고분자의 PL을, d는 Ir(PBPP)3의 Abs를, e는Ir(PBPP)3의 PL을, f는 Ir(PIQ)3의 Abs를, g는 Ir(PIQ)3의 PL을 나타낸다.2 shows absorption and luminescence (Photoluminescence, PL) spectra of BlueJ polymer, Ir (PBPP) 3 , Ir (PIQ) 3, and PVK. In Figure 2, a is the PL of the PVK, b is a abs of BlueJ polymer, c is the the Abs of the PL of BlueJ polymer, d is the Ir (PBPP) 3, e is Ir (PBPP) 3 PL of, f Denotes Abs of Ir (PIQ) 3 , and g denotes PL of Ir (PIQ) 3 .

400 nm 파장에서 최대인 PVK의 발광 스펙트럼은 BlueJ 고분자의 흡수 밴드와 많은 부분이 겹치고, PVK의 에너지는 BlueJ 고분자로 모두 전달된다. BlueJ의 발광 스펙트럼은 Ir(PBPP)3의 메탈-리간드 전하 전달(Metal-ligand charge transfer [MLCT]) 흡수 밴드와 상당 부분이 겹친다. 0 nm 파장과 420 nm 파장에서의 피크는 각각 바닥 상태로부터 단일항 MLCT와 삼중항 MLCT 여기 상태로의 전이에 의한 흡수를 의미한다. 또한, BlueJ의 발광 스펙트럼은 Ir(PIQ)3의 메탈-리간드 전하 전달 흡수 밴드와 거의 일치한다. 430 nm 파장과 475 nm 파장에서의 피크는 각각 바닥 상태로부터 단일항 MLCT와 삼중항 MLCT 여기 상태로의 전이에 의한 흡수를 의미한다. 따라서, PVK에서 BlueJ로, BlueJ로부터 Ir(PBPP)3로, 또한 BlueJ로부터 Ir(PIQ)3로 효과적인 에너지 전달이 일어나는 것이다. Ir(PIQ)3는 Ir(PBPP)3와 화학적으로 완전히 혼화적이지는 않기 때문에, Ir(PBPP)3로부터 부분적으로 에너지를 전달받는다.The emission spectrum of PVK, which is the maximum at 400 nm wavelength, overlaps much of the absorption band of BlueJ polymer, and the energy of PVK is transferred to BlueJ polymer. The emission spectrum of BlueJ overlaps a substantial portion with the metal-ligand charge transfer [MLCT] absorption band of Ir (PBPP) 3 . Peaks at 0 nm wavelength and 420 nm wavelength mean absorption by transition from the ground state to singlet MLCT and triplet MLCT excited states, respectively. In addition, the emission spectrum of BlueJ closely matches the metal-ligand charge transfer absorption band of Ir (PIQ) 3 . Peaks at the 430 nm wavelength and the 475 nm wavelength mean absorption by transition from the ground state to the singlet MLCT and triplet MLCT excited states, respectively. Thus, efficient energy transfer occurs from PVK to BlueJ, from BlueJ to Ir (PBPP) 3 , and from BlueJ to Ir (PIQ) 3 . Ir (PIQ) 3 are because they have to be fully compatible chemically and Ir (PBPP) 3, given in part, transferring energy from Ir (PBPP) 3.

네가지 물질을 여러 가지 비율로 블렌딩하여 유리에 스핀코팅한 필름의 표준화된 PL 스펙트럼을 도 3에서 나타내었다. 도 3에서, a는 BlueJ 90 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 블렌드 필름의, b는 BlueJ 65 wt%-PVK 25 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 블렌드 필름의, c는 b는 BlueJ 45 wt%-PVK 45 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 블렌드 필름의, d는 b는 BlueJ 30 wt%-PVK 60 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 블렌드 필름의, e는 b는 BlueJ 20 wt%-PVK 70 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 블렌드 필름의 PL스펙트럼을 나타낸다.The normalized PL spectrum of a film spin-coated onto glass by blending four materials in different proportions is shown in FIG. 3. In Figure 3, a is BlueJ 90 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 wt% of the blend film, b is BlueJ 65 wt% -PVK 25 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 of 0.3 wt% blend film, c is b BlueJ 45 wt% -PVK 45 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 wt% blend Of the film, d is b BlueJ 30 wt% -PVK 60 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 wt% of the blend film, e is b BlueJ 20 wt% -PVK 70 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 Shows the PL spectrum of 0.3 wt% of the blend film.

블렌딩시에, Ir(PBPP)3와 Ir(PIQ)3의 비율을 각각 9.7 wt%와 0.3 wt%로 고정시켜 놓고, PVK와 BlueJ 고분자를 여러 비율로 변화시켰다. 필름을 여기시키기 위 한 광원의 파장은 PVK의 흡수 밴드인 345 nm이다. Ir(PBPP)3와 Ir(PIQ)3의 고정된 비율은 각각 녹색광과 적색광의 비슷한 세기에서의 동시발광을 위한 것이다. Ir(PBPP)3의 농도가 Ir(PIQ)3보다 훨씬 높은 것은 Ir(PBPP)3로부터 Ir(PIQ)3로의 에너지 전달이 존재한다는 것을 의미한다. PVK가 포함되지 않은 BlueJ와 이리듐 복합체의 블렌드 필름에서는 낮은 혼화성과 상분리 때문에 에너지 전달이 일어나지 않는다. 그러나, 이 블렌드에 PVK를 첨가하면 부분적인 에너지 전달이 일어나고, 네가지 물질의 비율을 적절히 조절함으로써 삼색 발광에 의한 백색광을 구현할 수 있다. 도 2에서 알 수 있듯이, BlueJ의 발광 스펙트럼은 Ir(PBPP)3의 흡수밴드보다 Ir(PIQ)3의 흡수밴드와 훨씬 많은 부분이 겹치고, 또 적색 발광 Ir(PIQ)3의 삼중항 에너지가 더 낮기 때문에 Ir(PIQ)3으로 에너지가 잘 전달된다. 그러나, Ir(PIQ)3의 낮은 농도와 인광물질 (phosphor) 포화 현상 때문에 더 이상 적색 발광에 기여하지 못하는 BlueJ의 에너지는 순차적으로 녹색 발광체인 Ir(PBPP)3로 에너지를 전달하게 된다. BlueJ 20: PVK 70:Ir(PBPP)3 9.7: Ir(PIQ)3 0.3 (20:70:9.7:0.3) 블렌드에서는 상분리가 없는 균일한 모폴로지로 인해서 BlueJ로부터 인광 복합체로 완전한 에너지 전달이 유도되었으나, 백색 발광을 위한 최적 비율은 BlueJ 65: PVK 25:Ir(PBPP)3 9.7: Ir(PIQ)3 0.3 (65:25:9.7:0.3)이었고, 이 비율에서는 세가지 발광 물질의 비슷한 발광세기가 관찰되었다. 이 시스템에서 PVK는 형광/인광 물질과의 화학적 혼화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 발광 공액 고분자의 삼중항 여기 상태 를 높여서 인광물질로 에너지가 훨씬 잘 전달되도록 하는 역할을 한다.In blending, the ratios of Ir (PBPP) 3 and Ir (PIQ) 3 were fixed at 9.7 wt% and 0.3 wt%, respectively, and PVK and BlueJ polymers were varied at various ratios. The wavelength of the light source to excite the film is 345 nm, the absorption band of PVK. The fixed ratio of Ir (PBPP) 3 and Ir (PIQ) 3 is for simultaneous emission at similar intensities of green and red light, respectively. The concentration of Ir (PBPP) 3 is much higher than the Ir (PIQ) 3 means that the energy delivered to the Ir (PIQ) 3 present from Ir (PBPP) 3. In blend films of BlueJ and iridium composites without PVK, energy transfer does not occur due to low miscibility and phase separation. However, the addition of PVK to this blend results in partial energy transfer, and white light by tricolor emission can be achieved by appropriately adjusting the ratio of four materials. As can be seen in FIG. 2, the emission spectrum of BlueJ overlaps the absorption band of Ir (PIQ) 3 much more than the absorption band of Ir (PBPP) 3 , and the triplet energy of red light emitting Ir (PIQ) 3 is higher. Low energy transfers well to Ir (PIQ) 3 . However, due to the low concentration of Ir (PIQ) 3 and phosphor saturation, the energy of BlueJ, which no longer contributes to red light, is sequentially transferred to Ir (PBPP) 3 , which is a green emitter. BlueJ 20: PVK 70: Ir (PBPP) 3 9.7: Ir (PIQ) 3 0.3 (20: 70: 9.7: 0.3) In the blend, a uniform morphology without phase separation induced complete energy transfer from BlueJ to the phosphorescent complex, The optimal ratio for white luminescence was BlueJ 65: PVK 25: Ir (PBPP) 3 9.7: Ir (PIQ) 3 0.3 (65: 25: 9.7: 0.3), where similar luminescence intensities of the three luminescent materials were observed. . In this system, PVK not only improves chemical miscibility with fluorescent / phosphorescent materials, but also enhances the triplet excited state of the luminescent conjugated polymers, making the energy transfer much better to the phosphors.

도 4는 백색 발광을 위한 최적 비율 65:25:9.7:0.3에서 블렌딩된 필름의 모폴로지를 나타낸다. 네 가지 물질이 블렌딩된 원자력 현미경 (Atomic Force Microscope (AFM)) 이미지는 고분자의 상분리에 따라 형성된 도메인을 보여준다. PVK는 이리듐 복합체와 화학적으로 아주 상용성이기 때문에, AFM 이미지에서 밝은 부분은 혼화성이 뛰어난 PVK와 인광물질이 공존해 있는 도메인이고, 어두운 부분은 BlueJ 고분자가 차지하고 있는 지역이다. BlueJ와 인광 복합체가 서로 상용성이 아님에도 불구하고 상의 계면에서는 PVK가 세 물질과 잘 혼화되어 있기 때문에, 마이크로 상분리임에도 불구하고 상의 계면에서 BlueJ로부터 인광 복합체로 부분적인 에너지 전달이 일어난다. BlueJ의 에너지에 의해 여기된 이리듐 복합체로부터 방출된 광의 세기는 PVK의 에너지에 의해 여기된 이리듐 복합체로부터 방출된 광의 세기와는 비교할 수 없을 정도로 크다.4 shows the morphology of the film blended at the optimal ratio 65: 25: 9.7: 0.3 for white light emission. Atomic Force Microscope (AFM) images of four materials blended show domains formed by phase separation of polymers. Because PVK is chemically very compatible with iridium complexes, the brighter areas of the AFM image are the domains of the highly compatible PVK and phosphors, while the darker areas are occupied by BlueJ polymers. Although BlueJ and the phosphor complex are not compatible with each other, PVK is well mixed with the three materials at the interface of the phase, so that partial energy transfer from BlueJ to the phosphor complex occurs at the interface of the phase despite the microphase separation. The intensity of light emitted from the iridium complex excited by the energy of BlueJ is incomparably large compared to the intensity of light emitted from the iridium complex excited by the energy of PVK.

본 발명을 하기 실시예로 보다 상세히 설명하나, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are intended to illustrate the invention but are not intended to limit the invention.

<실시예 1><Example 1>

폴리(N-비닐카르바졸) (PVK)을 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich Co.)로부터 구입하고 실험실에서 정제하였다. 적색 발광을 위한 Ir(PIQ)3는 아메리칸 다이 소스 (American Dye Sources)로부터 구입하였으며, 발광형 공액 고분자로서 다우 케미칼 컴퍼니에서 제조한 BlueJ을 사용하였다. PVK와 BlueJ, Ir(PBPP)3, Ir(PIQ)3을 다양 한 비율로 클로로벤젠 (HPLC급, 알드리치 (Aldrich) 제품)에 용해시켰다. 인듐 산화주석 (ITO)이 코팅된 유리 기판을 산소 플라즈마 처리하고, 폴리(스티렌 술포네이트) (PSS):폴리에틸렌 디옥시티오펜 (PEDOT)를 20 nm의 두께로 스핀코팅하여 진공 오븐에서 1시간 동안 120도에서 열처리하였다. 이후 여러 가지 비율로 블렌딩되어 있는 용액을 100 nm 두께로 스핀코팅한 뒤 용매를 완전히 제거하였다. 1 x 10-6 torr의 고진공에서 정공차단물질인 BCP를 20 nm의 두께로 진공 증착하고, 리튬:알루미늄 합금 (Li:Al alloy) 전극을 증착하여 ITO/PEDOT/블렌드 발광층/BCP/Li:Al 합금 구조를 갖는 전기발광 소자를 제작하였다.Poly (N-vinylcarbazole) (PVK) was purchased from Sigma-Aldrich Co. and purified in the laboratory. Ir (PIQ) 3 for red light emission was purchased from American Dye Sources, and BlueJ, manufactured by Dow Chemical Company, was used as the luminescent conjugated polymer. PVK, BlueJ, Ir (PBPP) 3 and Ir (PIQ) 3 were dissolved in various proportions in chlorobenzene (HPLC grade, from Aldrich). Oxygen plasma treatment of an indium tin oxide (ITO) coated glass substrate, followed by spin coating poly (styrene sulfonate) (PSS): polyethylene dioxythiophene (PEDOT) to a thickness of 20 nm for 120 hours in a vacuum oven Heat treatment in the figure. Then, the solution blended in various ratios was spin-coated to a thickness of 100 nm and the solvent was completely removed. BCP, a hole blocking material, was vacuum deposited to a thickness of 20 nm at a high vacuum of 1 x 10 -6 torr, and a lithium: aluminum alloy (Li: Al alloy) electrode was deposited to deposit ITO / PEDOT / blend emitting layer / BCP / Li: Al. An electroluminescent device having an alloy structure was produced.

<실시예 2> 실시예 1에서 제조된 각 전기발광 소자의 스펙트럼과 전압-전류-발광강도 특성 평가Example 2 Evaluation of Spectrum and Voltage-Current-Luminous Intensity Characteristics of Each Electroluminescent Device Manufactured in Example 1

실시예 1에서 제조된 각 전계인광 소자의 스펙트럼과 전압-전류-발광강도 특성을 휘도계 (LS-100)와 소스 측정 유닛 (source-measurement unit, Keithley 236)으로 구성된 장비를 통하여 측정하였으며, 소자의 PL과 EL 스펙트럼을 측정하기 위한 수단으로 형광분광계 (ISS Photon Counter Meter)를 사용하였다. 백색 발광소자의 색순도 측정은 소스 측정 유닛 (Keithley 236)과 발광분광계 (luminous spectrometer, CS-1000)를 이용하였다.The spectrum and voltage-current-luminescence intensity characteristics of each electroluminescent device manufactured in Example 1 were measured using a device composed of a luminance meter (LS-100) and a source-measurement unit (Kiesley 236). The fluorescence spectrometer (ISS Photon Counter Meter) was used as a means for measuring the PL and EL spectra. The color purity of the white light emitting device was measured using a source measuring unit (Keithley 236) and a luminous spectrometer (CS-1000).

도 5는 실시예 1에서 제조된 여러 가지 비율의 고분자 인광 블렌드 소자의 전압 7V에서 EL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5에서, a는 BlueJ 90 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 고분자 인광 블렌드 소자의, b는 BlueJ 65 wt%-PVK 25 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 고분자 인광 블렌드 소자의, c는 b는 BlueJ 45 wt%-PVK 45 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 고분자 인광 블렌드 소자의, d는 b는 BlueJ 30 wt%-PVK 60 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 고분자 인광 블렌드 소자의, e는 b는 BlueJ 20 wt%-PVK 70 wt%-Ir(PBPP)3 9.7 wt%-Ir(PIQ)3 0.3 wt%의 고분자 인광 블렌드 소자의 PL 스펙트럼을 나타낸다.5 is a graph showing an EL spectrum at a voltage of 7V of the polymer phosphorescent blend device of various ratios prepared in Example 1. In Figure 5, a is BlueJ 90 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 wt% of a polymer phosphorescent blend device, b is BlueJ 65 wt% -PVK 25 wt% -Ir (PBPP 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 wt% of the polymer phosphorescent blend device, c is b is BlueJ 45 wt% -PVK 45 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 In the wt% polymer phosphorescent blend device, d is b BlueJ 30 wt% -PVK 60 wt% Ir (PBPP) 3 9.7 wt% Ir (PIQ) 3 0.3 wt% of the polymer phosphorescent blend device, e is b Shows a PL spectrum of a polymer phosphorescent blend device of BlueJ 20 wt% -PVK 70 wt% -Ir (PBPP) 3 9.7 wt% -Ir (PIQ) 3 0.3 wt%.

도 3에서와 유사하게, PVK의 함량이 증가할수록 고효율 BlueJ 고분자로부터 인광 복합체로 에너지 전달도 증가한다. BlueJ 고분자는 PVK로부터 흡수한 에너지와 자신의 에너지를 모두 인광 복합체로 전달한다. 비슷한 발광세기를 갖는 적색, 녹색, 청색광의 동시발광은 BlueJ 65:PVK 25:Ir(PBPP)3 9.7:Ir(PIQ)3 0.3 (65:25:9.7:0.3)의 블렌드 소자에서 관찰되었고, 이는 백색 LED를 위한 최적 비율이다.Similar to FIG. 3, as the content of PVK increases, energy transfer from the high efficiency BlueJ polymer to the phosphorescent composite also increases. BlueJ polymers transfer both the energy absorbed from PVK and their energy to the phosphorescent complex. Co-emission of red, green and blue light with similar emission intensity was observed in blend devices of BlueJ 65: PVK 25: Ir (PBPP) 3 9.7: Ir (PIQ) 3 0.3 (65: 25: 9.7: 0.3) It is an optimum ratio for white LEDs.

도 6은 실시예 1에서 제조된 ITO/PEDOT/BlueJ 65:PVK 25:Ir(PBPP)3 9.7:Ir(PIQ)3 0.3 (wt%) 블렌드/BCP/Li:Al 소자의 다양한 전압에서 측정된 EL 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 460 nm, 518 nm와 618 nm에 위치한 메인 피크를 포함하며, 이는 각각 BlueJ 호스트, Ir(PBPP)3와 Ir(PIQ)3로부터 방출되는 광이다. 고분자에 기반한 전계인광 소자의 성능은 주로 에너지 제공 호스트 고분자의 특성에 의존하며, 호스트 고분자의 에너지가 완전히 전달된다면, 그 인광물질의 전기적, 광 학적 성질은 호스트 고분자의 속성과 유사하다. 이 시스템에서는 게스트 물질이 BlueJ 고분자로부터의 에너지 전달에 의해 완전히 빛을 방출하기 때문에, 그 최대 휘도와 구동전압 등의 특성이 유사하다. 따라서, 관측된 백색광으로부터의 CIE 색좌표계는 인가된 전압에 따라 크게 변하지 않는다. PVK는 물질간의 화학적 혼화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 정공수송물질로서의 역할도 수행한다. 따라서, 정공 차단층으로서의 BCP는 BlueJ의 영역에서보다 PVK가 차지하는 부분(도 4의 AFM 이미지)에서 인광 복합체의 구동전압을 효과적으로 낮춘다. 따라서, 저전압에서는 적색이 지배적이다가 전압이 증가함에 따라 청색이 약간씩 증가한다.FIG. 6 is measured at various voltages of ITO / PEDOT / BlueJ 65: PVK 25: Ir (PBPP) 3 9.7: Ir (PIQ) 3 0.3 (wt%) blend / BCP / Li: Al device prepared in Example 1 Show the EL spectrum. The spectrum contains main peaks located at 460 nm, 518 nm and 618 nm, which are the light emitted from the BlueJ host, Ir (PBPP) 3 and Ir (PIQ) 3 , respectively. The performance of a polymer-based electrophosphorescent device depends mainly on the properties of the energy-providing host polymer, and if the energy of the host polymer is fully transferred, the electrical and optical properties of the phosphor are similar to those of the host polymer. In this system, since the guest material emits light completely by energy transfer from the BlueJ polymer, its properties such as maximum brightness and driving voltage are similar. Thus, the CIE color coordinate system from the observed white light does not change significantly with the applied voltage. PVK not only improves chemical miscibility between materials, but also acts as a hole transport material. Therefore, the BCP as the hole blocking layer effectively lowers the driving voltage of the phosphorescent composite in the portion occupied by PVK (in the AFM image of FIG. 4) than in the region of BlueJ. Therefore, at low voltage, red dominates and blue increases slightly as the voltage increases.

백색 LED의 전압에 따른 색순도와 휘도를 도 7에 나타내었다. 구동전압 6, 7, 8과 9V에서 색좌표는 각각 (0.34, 0.34), (0.34, 0.33), (0.33, 0.33), (0.32, 0.32)이고, 그에 상응하는 휘도는 708, 1996, 4169, 6945 cd/m2이다. 이 연구에서의 형광/인광 복합소자 백색 LED의 EL 스펙트럼은 여러 다른 전압에서도 색 안정성을 보여준다.The color purity and luminance according to the voltage of the white LED are shown in FIG. 7. At the driving voltages 6, 7, 8 and 9V, the color coordinates are (0.34, 0.34), (0.34, 0.33), (0.33, 0.33), (0.32, 0.32), and the corresponding luminance is 708, 1996, 4169, 6945. cd / m 2 . The EL spectrum of the fluorescent / phosphorescent white LED in this study shows color stability at different voltages.

도 8과 도 9는 실시예 1에서 제조된 각 전계인광 소자의 전압-전류-발광강도 특성을 나타낸 그래프이다. 65:25:9.7:0.3 블렌드 소자의 문턱전압은 3.4 V이었고, 이 결과는 지금까지 보고된 고분자-베이스의 백색 전계인광 소자 중에서 가장 우수한 것이다. PVK에서 에너지가 전달될 경우, 전하 포획 효과 때문에 구동전압이 높은 단점이 있으나, BlueJ와 같은 고효율 공액 고분자에서 에너지가 전달될 때는 푀르스터 에너지 전달이 주된 메카니즘으로 작용하므로 구동전압이 현저히 낮아진다. 65:25:9.7:0.3 블렌드 백색 LED 소자의 최대 발광강도는 11 V와 전류밀도 207.22 mA/cm2에서 11730 cd/m2에 달한다.8 and 9 are graphs showing voltage-current-luminescence intensity characteristics of the respective EL devices manufactured in Example 1; The threshold voltage of the 65: 25: 9.7: 0.3 blend device was 3.4 V, which is the best of the polymer-based white electroluminescent devices reported so far. When energy is transferred from PVK, the driving voltage is high due to the charge trapping effect. However, when energy is transferred in a high-efficiency conjugated polymer such as BlueJ, the driving voltage is significantly lowered because the sterster energy transfer acts as a main mechanism. 65: 25: 9.7: 0.3 The maximum luminous intensity of the blended white LED device is 11730 cd / m 2 at 11 V and current density of 207.22 mA / cm 2 .

도 10은 발광 효율과 전류밀도의 상관관계를 도시한 그래프이다. 65:25:9.7:0.3 블렌드 백색 발광소자의 최대 발광 효율은 7.23 mA/cm2의 전류밀도, 6.2 V의 구동전압, 905 cd/m2에서 12.52 cd/A에 달했으며, 외부 양자효율은 3.2%에 달한다. 이 시스템에서는 백색 발광소자에 2가지의 인광 물질을 사용함으로써 소자의 발광 효율이 크게 향상된 것이다.10 is a graph showing a correlation between luminous efficiency and current density. 65: 25: 9.7: 0.3 The maximum luminous efficiency of the blended white light emitting device reached 7.23 mA / cm 2 , the driving voltage of 6.2 V, and 12.52 cd / A at 905 cd / m 2 , and the external quantum efficiency was 3.2%. To reach In this system, the luminous efficiency of the device is greatly improved by using two phosphors in the white light emitting device.

도 11은 7 V에서 작동시킨 백색 LED의 사진을 나타낸다. 도 5에서 설명한 바와 같이, 마이크로 상분리를 이용한 적색, 녹색, 청색의 동시발광임에도 불구하고, 눈으로 보기에는 균일한 순수 백색광임을 확인할 수 있다.11 shows a photograph of a white LED operated at 7V. As described in FIG. 5, despite the simultaneous red light emission of red, green, and blue using micro phase separation, it can be seen that the pure white light is uniformly visible.

본원에서 바람직한 것으로 간주되는 특정 실시양태 및 실시예를 참조하여 본 발명을 상기에 기술하고 예시하였지만, 수많은 교체, 변형 및 치환이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 수행될 수 있음을 당업계의 숙련인은 명백하게 이해할 것이다.While the invention has been described and illustrated above with reference to specific embodiments and examples deemed preferred herein, it is to be understood that numerous replacements, modifications and substitutions may be made without departing from the spirit and scope of the invention. The skilled person will understand clearly.

발광 효율이 우수한 공액 고분자와 인광물질을 PVK와 블렌딩하여 발광층으로 이용하는 고분자-베이스 형광/인광 복합 백색 전기발광 소자를 제공하는 본 발명에 따르면, PVK가 다른 두 물질의 화학적 혼화성을 증가시키고, 공액 고분자로부터 인광물질로 효율적인 에너지 전달이 이루어져 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 형광/인광 복합 소자 내에서 효율적인 에너지 전달로 인해 구동전압을 현저히 낮추고, 전압에 따른 색 안정성을 갖는 순수 백색광을 구현한다. 따라서, 본 발명의 백색 발광소자를 대면적 디스플레이에 응용할 경우, 고휘도 면광원으로 사용이 가능하고, 또한 컬러 필터를 사용하여 전색 (Full Color) 디스플레이로 활용할 수 있다. 또한, 본 발명의 백색 전기발광 소자가 높은 휘도를 갖는 특성에 착안하여 낮은 구동전압과 우수한 발광 효율을 갖는 차세대 백색광 조명에도 응용이 가능할 것으로 기대된다.According to the present invention, a polymer-based fluorescent / phosphorescent composite white electroluminescent device using a conjugated polymer having excellent luminous efficiency and a phosphor as a light emitting layer by blending with a PVK, PVK increases the chemical miscibility of two other materials, conjugated Efficient energy transfer from the polymer to the phosphor can be achieved to improve the luminous efficiency of the device. In addition, due to efficient energy transfer in the fluorescent / phosphorescent composite device, the driving voltage is significantly lowered, and pure white light having color stability with voltage is realized. Therefore, when the white light emitting device of the present invention is applied to a large area display, it can be used as a high luminance surface light source, and can also be used as a full color display using a color filter. In addition, the white electroluminescent device of the present invention is expected to be applicable to the next-generation white light illumination having a low driving voltage and excellent luminous efficiency by focusing on the characteristics of high luminance.

Claims (8)

투명 기판, 양극 전극층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극 전극층을 포함하는 고분자-베이스 전계 형광/인광 복합 소자로서, 상기 발광층이 1) 발광형 공액 고분자, 2) 인광물질과 3) 발광형 비공액 고분자로서의 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK) 또는 그의 유도체의 블렌드로 이루어지는 것인 백색 전기발광 소자.A polymer-based electroluminescent / phosphorescent composite device comprising a transparent substrate, an anode electrode layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode electrode layer, wherein the light emitting layer comprises 1) a light emitting conjugated polymer, 2) a phosphor, and 3) a light emitting nonporous. A white electroluminescent device comprising a blend of poly (N-vinylcarbazole) (PVK) or a derivative thereof as a liquid polymer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 발광형 공액 고분자가 폴리(플루오렌) 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체로서 400 내지 480 nm 파장의 빛을 발생시키는 청색 계열의 고분자 발광 물질이며, 인광 물질은 이리듐 복합체, 유로퓸 복합체, 백금 복합체 또는 오스뮴 복합체로서 450 내지 700 nm 파장의 빛을 발생시키는 저분자 인광 물질인 백색 전기발광 소자.Luminescent conjugated polymers are poly (fluorene) and derivatives thereof, poly (para-phenylene) and derivatives thereof, and poly (para-phenylenevinylene) and derivatives thereof. It is a polymer light emitting material of the phosphorescent material is an iridium composite, europium composite, platinum composite or osmium composite is a low molecular phosphorescent material that generates light of 450 to 700 nm wavelength white electroluminescent device. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 투명기판이 유리 또는 플라스틱이며, 양극 전극층이 ITO (인듐 산화 주석), PEDOT (폴리에틸렌 디옥시티오펜), 탄소나노튜브 또는 폴리아닐린인 백색 전기발광소자.A white electroluminescent device wherein the transparent substrate is glass or plastic and the anode electrode layer is ITO (indium tin oxide), PEDOT (polyethylene dioxythiophene), carbon nanotubes or polyaniline. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 음극 전극층이 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 칼슘, 구리, 은, 금 또는 이들의 합금인 백색 전기발광소자.A white electroluminescent device wherein the cathode electrode layer is aluminum, magnesium, lithium, calcium, copper, silver, gold or alloys thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 발광형 공액 고분자로부터 인광물질로 에너지가 전달되거나, 폴리비닐카르바졸 (PVK) 및 그 유도체로부터 발광형 공액 고분자로 에너지를 전달하고 그 공액 고분자로부터 인광물질로 에너지를 전달하는 백색 전기발광 소자.A white electroluminescent device that transfers energy from a luminescent conjugated polymer to a phosphor, or transfers energy from polyvinylcarbazole (PVK) and its derivatives to a luminescent conjugated polymer and transfers energy from the conjugated polymer to a phosphor. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 백색 발광이 디스플레이 및 면광원용으로 사용하기 위한 것인 백색 전기발광 소자.White electroluminescent device, wherein the white light is for use in displays and surface light sources. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 발광형 공액 고분자가 400 내지 480 nm 파장대의 청색 발광에 이용되고, 인광물질이 490 내지 560 nm 파장대의 녹색 발광과 590 내지 700 nm 파장대의 적색 발광에 각각 이용되어 청색, 녹색, 적색의 동시 발광으로 백색 발광을 구현하여 디스플레이 및 면광원용으로 이용하는 것인 백색 전기발광 소자.The luminescent conjugated polymer is used for blue light emission in the wavelength range of 400 to 480 nm, and the phosphor is used for green light emission in the wavelength range of 490 to 560 nm and red light emission in the wavelength range of 590 to 700 nm, respectively. The white electroluminescent device which implements white light emission and is used for a display and a surface light source. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 400 내지 480 nm 파장대의 청색 발광 공액 고분자와 490 내지 560 nm 파장대 의 녹색 발광 인광 물질을 에너지 전달 물질로서 청색 및 녹색 발광에 이용하고, 590 내지 700 nm 파장대의 적색 발광 인광물질을 에너지 수용 물질로서 적색 발광에 이용하여 삼색 동시발광으로 백색 발광을 구현한 백색 전기발광 소자.A blue light emitting conjugated polymer in the wavelength range of 400 to 480 nm and a green light emitting phosphor in the wavelength range of 490 to 560 nm are used for the blue and green light emission as an energy transfer material, and a red light emitting phosphor in the wavelength range of 590 to 700 nm is used as the energy receiving material. White electroluminescent device that realizes white light emission by tri-color co-emission by using light emission.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017155125A (en) * 2016-03-01 2017-09-07 Jxtgエネルギー株式会社 Light-emitting composition, light-emitting electrochemical element, and light-emitting device

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