KR100638188B1 - 2,4-이미다졸리딘디온기를 함유하는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸에 관한 것이다. 이 화학식 I의 화합물은 유기 중합체의 열, 산소 및 광 안정화제로서 유용하게 사용된다. 특히, 유기 중합체의 UV 안정화제로서 유용하게 사용된다:
화학식 I

Description

2,4-이미다졸리딘디온기를 함유하는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸 및 이것의 제조 방법{2-(2'-HYDROXYPHENYL) BENZOTRIAZOLES CONTAINING A 2,4-IMIDAZOLIDINEDIONE GROUP AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 2,4-이미다졸리딘디온기를 함유하는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸에 관한 것이다.
구체적으로 말하자면, 본 발명은 분자내에 2,4-이미다졸리딘디온 기 또는 2,4-이미다졸리딘디온-5,5-이치환된 기를 함유하는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸, 이것의 제조 방법, 및 이것을 유기 중합체용 광안정화제로 사용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 벤조트리아졸로 안정화시킨 중합체 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 최종 제품에 관한 것이다.
광안정화제로 사용할 수 있는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 이들 벤조트리아졸은 여러가지 단점을 갖는다. 실제로, 이들은 다소 휘발성이 있으므로 열안정성이 낮으며, 때로 400 ㎚에서 일정한 흡광도를 지니므로 중합체 내부에 혼입되는 경우 황색으로 변색되기도 한다.
본 출원인은 최근 놀랍게도 2,4-이미다졸리딘디온 기 또는 2,4-이미다졸리딘 디온-5,5-이치환된 기를 분자내에 함유하는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸류가 당해 공지된 분야의 단점을 극복할 수 있음을 밝혀냈다. 실제로, 이 벤조트리아졸은 휘발성이 낮고(따라서, 이들은 장기간 동안 안정화된 유기 중합체로 내부에 남아 있을 수 있음), 또한 열안정성이 높다. 또한, 이들은 λ= 400 ㎚에서 낮은 흡광도가 낮고("컷 오프"), λ= 302 ㎚ 및 λ= 340 ㎚에서는 흡광도가 탁월하므로, 결과적으로 이들이 중합체에 혼입되어도 황색으로 변색되지 않는다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸에 관한 것이다:
Figure 112000010515725-pct00001
상기 식 중,
X 및 X'은 동일하거나 상이하며, 수소 원자; 염소 및 브롬 중에서 선택된 할로겐 원자; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알킬기; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C 18 알콕실기; 시아노기를 나타내고,
R1 및 R'1은 동일하거나 상이하며, 염소 및 브롬 중에서 선택된 할로겐 원자; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알킬기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알케닐기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알키닐기; 임의 치환된 C5-C18 시클로알킬기; C7-C15 아릴알킬기 또는 C7-C15 알킬아릴기; 임의 치환된 C6-C14 아릴기; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알콕실기; 산소, 질소 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 임의 치환된 5 또는 6 원 헤테로고리기; 하기 화학식 1a의 기; -COR4 기 또는 -NR5R6 기(식 중, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알킬기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알케닐기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알키닐기; 임의 치환된 C5-C18 시클로알킬기; C7-C15 아릴알킬기 또는 C7-C15 알킬아릴기; 임의 치환된 C6-C14 아릴기; 산소, 질소 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 임의 치환된 5 또는 6 원 헤테로고리기임)를 나타내거나, 또는
R1 및 R'1은 동일하거나 또는 상이하며, 하기 화학식 II, III 또는 IV의 에스테르 기 또는 하기 화학식 V의 아미드기를 나타내거나, 또는
R1 및 R'1은 동일하거나 또는 상이하며, 하기 화학식 VI의 4,4'-에틸리덴비스페놀기를 나타내고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C 18 알 킬기; 페닐기; 산소, 질소 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 임의 치환된 5 또는 6 원 헤테로고리기를 나타낸다:
Figure 112000010515725-pct00002
Figure 112000010515725-pct00003
Figure 112000010515725-pct00004
Figure 112000010515725-pct00005
Figure 112000010515725-pct00006
Figure 112000010515725-pct00007
상기 식들 중,
R'은 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알킬기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C 18 알케닐기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알키닐기; 임의 치환된 C5-C18 시클로알킬기; C7-C15 아릴알킬기 또는 C7-C15 알킬아릴기; 임의 치환된 C6-C 14 아릴기; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알콕실기; 산소, 질소 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 임의 치환된 5 또는 6 원 헤테로고리기를 나타낸다.
상기 화학식 I의 화합물은 유기 중합체의 열, 산소 및 광 안정화제로서 사용될 수 있다. 특히, 유기 중합체의 UV 안정화제로서 유용하게 사용된다.
C5-C18 시클로알킬기, C6-C14 아릴기 및 5 또는 6원의 헤테로고리기를 임의 치환된 것으로 정의하는 경우, 이들 기는 염소 및 브롬 중에서 선택된 할로겐 원자, 선형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알케닐기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알키닐기, OH기, NH기, SH기로 치환된다.
C1-C18알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, t-아밀, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-도데실, 1,1,7,7-테트라메틸옥틸, n-옥타데실 등을 들 수 있다.
C2-C18알케닐기의 예로는 비닐, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
C2-C18알키닐기의 예로는 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 2-부틴 등을 들 수 있다.
임의 치환된 C5-C18시클로알킬기의 예로는 시클로헥실, 시클로펜틸, 메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
C7-C15아릴알킬기 또는 C7-C15 알킬아릴기의 예로는 벤질, 2-페닐에틸, 4-t-부틸벤질 등을 들 수 있다.
임의 치환된 C6-C14아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 2-히드록시페닐 등을 들 수 있다.
C1-C18 알콕실기의 예로는 메톡실, 에톡실, 프로폭실, n-부톡실 등을 들 수 있다.
임의 치환된 5 또는 6원 헤테로고리기의 예로는 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 트리아졸, 테트라메틸피페리딘, 펜타메틸피페리딘, 테트라메틸모르폴린, 펜타메틸모르폴린, 4-히드록시-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
화학식 I의 화합물의 구체적인 예들은 다음과 같으나, 이것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다:
Figure 112000010515725-pct00008
Figure 112000010515725-pct00009
Figure 112000010515725-pct00010
상기 식들 중,
X 및 X'는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 상기 화학식 I의 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 I의 제조 방법은 농축 황산, 예를 들면 농도가 70% 내지 98% 범위인 농축 황산 존재하에 -5℃ 내지 +30℃ 범위의 온도에서 하기 화학식 VIIA 또는 VIIB를 갖는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸을 하기 화학식 VIII을 갖는 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올과 반응시키는 것을 포함한다:
Figure 112000010515725-pct00011
Figure 112000010515725-pct00012
Figure 112000010515725-pct00013
상기 식들 중에서,
X, X', R1, R'1, R2 및 R3는 앞에서 정의한 바와 같다.
이렇게 하여 얻어진 원료 생성물을 당해 기술 분야에서 공지된 방법, 예를 들면 상기 원료 화합물에 물, 바람직하게는 얼음물을 적하하여 얻어진 고형물을 여과법으로 분리한 후, 이를 세척하고 비활성 유기 용매의 존재하에서 결정화시키는 방법에 따라 하기 화학식 IXA 또는 IXB를 갖는 중간체 화합물을 분리한다:
Figure 112000010515725-pct00014
Figure 112000010515725-pct00015
상기 식들 중,
X, X', R1 및 R'1는 앞에서 정의한 바와 같다.
전술한 결정화를 수행하는 데 사용할 수 있는 비활성 유기 용매는 선형 또는 고리형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 등; 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등; 염소화 방향족 용매, 예컨대 클로로벤젠 등; 케톤, 예컨대 메틸이소부틸케 톤 등; 에틸렌 글리콜의 모노알킬에테르, 예컨대 2-메톡시에탄올(메틸 셀로솔브) 등이 있다.
상기 화학식 I을 갖는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸에서, R1 또는 R'1가 상기 화학식 II, III 또는 IV의 에스테르기 또는 상기 화학식 V의 아미드기를 나타내는 경우, 전술한 상기 화학식 VIIA 또는 VIIB를 갖는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸과 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올간의 반응은 황산 부재하에서 수행되어야 한다. 이 반응은 촉매로서 톨루엔 및 p-톨루엔설폰산 존재하에서 실온 내지 톨루엔의 끓는점 사이의 온도 범위에서 수행된다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 상기 화학식 IXA 또는 IXB를 갖는 중간체를, 알칼리성 촉매, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등과 비활성 유기 용매, 예를 들면 메탄올 등의 존재하에 50 내지 65℃ 범위의 온도에서 포름알데히드와 반응시켜 하기 화학식 XA 또는 XB를 갖는 화합물을 제조한다:
Figure 112000010515725-pct00016
Figure 112000010515725-pct00017
상기 식들 중,
X, X', R1 및 R'1는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 XA 또는 XB를 갖는 이 화합물을 전술한 화학식 VIIA 또는 VIIB를 갖는 화합물과 반응시켜 상기 화학식 I의 목적 화합물을 제조한다. 반응 조건 및 화학식 I을 갖는 화합물의 분리 조건은 화학식 VIIA 또는 VIIB의 화합물과 화학식 VIII의 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올의 반응과 관련하여 전술한 조건과 동일하다.
상기 화학식 VIIA 및 VIIB를 갖는 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸은, 예를 들면 독일 특허 출원 DE 4.237.817에서 기술한 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 화학식 VIII을 갖는 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올은, 예를 들면 루마니아 특허 RO 72.413 또는 화학 초록(1982), 96, 199694q에 기술한 바와 같이 제조될 수 있다.
대안적으로, 상기 화학식 I을 갖는 본 발명의 목적 화합물은 하기 화학식 XIA 또는 XIB를 갖는 2-(2'-히드록시-3-히드록시메틸페닐) 벤조트리아졸을 하기 화학식 XII를 갖는 2,4-이미다졸리딘디온과 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure 112000010515725-pct00018
Figure 112000010515725-pct00019
Figure 112000010515725-pct00020
상기 식들 중에서,
X, X', R1, R'1, R2 및 R3는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 반응 조건 및 화학식 I의 화합물의 분리 조건은 화학식 VIIA 또는 VIIB의 화합물과 화학식 VIII의 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올의 반응과 관련하여 전술한 조건과 동일하다.
상기 화학식 XIA 또는 XIB의 2-(2'-히드록시-3-히드록시메틸페닐) 벤조트리아졸은, 예를 들면 체코슬로바키아 특허 출원 CS 164.138에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 화학식 XII의 2,4-이미다졸리딘디온은 시판하는 것을 입수할 수 있다.
이미 앞에서 언급한 바와 같이, 상기 화학식 I의 본 발명 화합물은 다양한 유기 중합체의 열, 산소 및 광 안정화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물에 의해 안정화될 수 있는 유기 중합체들은 다음 (1) 내지 (28)과 같다:
(1) 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔; 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨; 폴리에틸렌(임의로 가교 가능함), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지쇄형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 예를 들면 전술한 문장에서 언급한 모노올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 문헌에 공지된 다양한 방법, 바람직하게는 이하의 방법을 사용하여 제조될 수 있다:
(a) 라디칼 중합반응(일반적으로 고압 및 고온에서 수행됨);
(b) 통상 주기율표 IVb, Vb, VIb 또는 VIII1 족의 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 접촉 중합반응. 이들 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 예를 들면 π또는 σ배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알콕시드, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 함유한다. 이들 금속 착물은 유리 형태로 존재하거나 또는 기질, 예컨대 활성 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미나 또는 산화실리콘 중에 지지될 수 있다. 이들 촉매는 반응 매체 중에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 기타 활성화제, 예를 들면 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬의 할로겐화물, 금속 알킬의 산화물 또는 금속 알킬옥산 존재하에서 사용 가능한데, 이들 금속은 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성화제는 기타 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴-에테르 기에 의해 간편하게 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 대개 필립스(Phillips), 표준 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 찌에글러(-나타), TNZ(듀퐁(Du-Pont) 제품), 메탈로센 또는 "단일점 촉매(SSC)"로 불린다.
(2) 항목(1)에 기술된 중합체들의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예, PP/HDPE, PP/LDPE), 폴리에틸렌의 다른 유형들간 혼합물(예, LDPE/HDPE).
(3) 모노올레핀 및 디올레핀의 공중합체 또는 상기 올레핀과 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알 킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이것과 일산화탄소의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)뿐아니라 에틸렌과 폴리프로필렌 및 디엔(예, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원공중합체; 및 이들 공중합체들간의 혼합물 또는 이들 공중합체와 항목(1)에서 인용한 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 공중합체, LDPE/에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, 및 교번식 또는 "랜덤식" 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이것과 기타 중합체(예, 폴리아미드)와의 혼합물.
(4) 수소화된 변형물(예, 접착제)을 포함하는 탄화수소 수지(예, C5-C9) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
(5) 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
(6) 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴계 유도체의 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트; 충격 강도가 높은, 스티렌과 다른 중합체(예, 폴리아크릴레이트)의 공중합체, 디엔 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 중합체, 스티렌의 블록 중합체(예, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/ 프로필렌/스티렌)간의 혼합물.
(7) 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 중의 스티렌, 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중의 스티렌; 폴리부타디엔 중의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 중의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔 중의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 중의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 중의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 중의 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 중의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 중의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 중의 스티렌 및 아크릴로니트릴뿐아니라 전술한 공중합체와 항목(6)에서 인용한 공중합체의 혼합물, 예를 들면 공지된 공중합체들의 혼합물(예, ABS, MBS, ASA 또는 AES).
(8) 할로겐을 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체, 구체적으로는 할로겐을 함유하는 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 염화폴리비닐, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이것의 공중합체, 예를 들면 염화비닐/비닐리덴클로라이드, 염화비닐/비닐아세테이트 또는 비닐리덴클로라이드/비닐아세테이트.
(9) α,β-불포화 산으로부터 유도되는 중합체 및 이것의 유도체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 변성되는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
(10) 항목(9)에 따른 단량체들간 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
(11) 불포화 알코올 및 아민으로부터 유도되는 중합체 또는 이것의 아실 또는아세탈 유도체, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 이들과 항목(1)에 수록한 올레핀의 공중합체.
(12) 열린 사슬 에테르 또는 시클릭 에테르의 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌산화물, 폴리프로필렌산화물 또는 이들 화합물과 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체.
(13) 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로서 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 변성된 폴리아세탈.
(14) 폴리페닐렌 산화물 및 황화물 및 폴리페닐렌 산화물과 스티렌 또는 폴 리아미드 중합체의 혼합물.
(15) 한편은 히드록실 말단화된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도되고 다른 한편은 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리우레탄뿐아니라 이들 화합물의 전구체.
(16) 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산으로부터 유도되거나 또는 대응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 폴리아미드공중합체, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산을 출발 물질로 하여 제조된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 출발 물질로 하고, 변성제로서 탄성중합체, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드의 존재 또는 부재하에 제조된 폴리아미드; 및 또한 상기 폴리아미드와, 화학적으로 결합되거나 또는 그래프트된 폴리올레핀, 올레핀계 공중합체, 이오노머 또는 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 상기 폴리아미드와 폴리에테르의 블록 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 EPDM 또는 ABS에 의해 변성된 폴리아미드 또는 폴리아미드공중합체; 및 가공 중 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
(17) 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤조이미다졸.
(18) 디카르복실산 및 디올 및/또는 히드록시카르복실산으로부터 유도되거나 또는 대응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈 레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트, 및 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 공중합체인 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS에 의해 변성된 폴리에스테르.
(19) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
(20) 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤.
(21) 한편은 알데히드로부터 유도되고 다른 한편은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예를 들면 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
(22) 건성 또는 비건성 알키드 수지.
(23) 포화 및 불포화 디카르복실산과 다가 알코올의 폴리에스테르 공중합체 및 가교제인 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 할로겐을 함유하며 내화성이 우수한 수지.
(24) 치환된 아크릴레이트, 예를 들면 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이드 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도되는 가교 가능한 아크릴 수지.
(25) 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트계 수지 또는 에폭시 수지가 가교된 폴리에스테르 또는 아크릴화 수지를 주성분으로 하는 알키드 수지.
(26) 폴리에폭사이드, 예를 들면 비스-글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭사이드로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
(27) 천연 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 고무, 젤라틴, 및 화학적으로 변성 되어 동종의 중합체를 형성하는 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트 또는 셀룰로오스 에테르, 예를 들면 메틸 설룰로오스, 및 탄화수소 수지("로신") 또는 이들의 유도체.
(28) 전술한 중합체들의 혼합물("고분자배합물(polyblend)"), 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
본 발명의 상기 화학식 I의 화합물은 특히 폴리카보네이트의 안정화에 유용하게 사용된다.
또한, 본 발명은 유기 중합체와 화학식 I을 갖는 1종 이상의 화합물 유효량을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 I을 갖는 화합물은 위와 같이 또는 기타 안정화제와 조합하여 전술한 중합체 조성물 중에 사용될 수 있다.
일반적으로, 화학식 I을 갖는 전술한 화합물은 안정화시키고자 하는 중합체 조성물 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 분량으로 사용되나, 사용 분량은 안정화시키고자 하는 기질 및 최종 용도에 따라 다양할 수 있다. 안정화시키고자 하는 중합체 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3 중량% 분량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
임의로 기타 첨가제의 존재하에서 화학식 I의 화합물은 종래의 방법으로 안 정화시키고자 하는 유기 중합체 중에 쉽게 혼입될 수 있다. 이러한 혼입은 최종 생성물 형성 전 또는 형성 도중에 수행할 수 있는데, 예를 들면 분말 형태인 화학식 I의 화합물을 안정화시키고자 하는 중합체와 혼합함으로써, 화학식 I의 화합물을 안정화시키고자 하는 용융 상태 또는 용액 상태의 중합체에 첨가함으로써, 또는 상기 화합물의 용액 또는 현탁액을 안정화시키고자 하는 중합체에 도포하고, 임의로 사용된 용매를 증발시킨다.
탄성중합체는 라텍스(latex) 상태로 안정화될 수 있다. 상기 화학식 I의 화합물을 유기 중합체에 혼입시키는 또 다른 방법은 대응하는 단량체들의 중합반응 전 또는 도중 또는 가교 반응 전에 상기 화학식 I의 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.
화학식 I을 갖는 화합물 또는 이것의 혼합물은, 상기 화학식 I의 화합물을 일정한 농도 범위, 예를 들면 2.5 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 매스터배치 형태로 안정화시키고자 하는 중합체에 첨가될 수 있다.
상기 화학식 I을 갖는 화합물은 다음 방법에 의해 안정화시키고자 하는 유기 중합체 중에 혼입하는 것이 편리할 수 있다:
즉, 유제 중의 라텍스 또는 중합체의 경우, 유제 또는 현탁액의 형태로;
종래대로 부가의 화합물 또는 유기 중합체 혼합물을 첨가하는 경우, 분말 혼합물 형태로;
유기 중합체의 가공에 사용되는 장치(예, 압출기, 밀폐식 혼합기 등)에 직접 첨가하는 방법에 의해; 또는
용액 또는 용융 생성물 형태로 혼입할 수 있다.
전술한 안정화된 중합체 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 방법, 예컨대 주조법, 고온 성형법, 방사법, 압출법 또는 사출 성형법에 의해 최종 제품, 예를 들면 섬유, 필름, 테이프, 시이트, 다층 시이트, 컨테이너, 관 및 기타 형태로 전환될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 전술한 중합체 화합물을 최종 제품의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 화학식 I의 화합물 함량이 비교적 높은, 예컨대 5 내지 15 중량%인 전술한 조성물 중 하나를, 화학식 I의 화합물을 함유하지 않거나 또는 소량 함유하는 중합체로 이루어진 성형 제품에 얇은 필름 형태(두께 10 내지 100 ㎛)로 도포한 다층 시스템을 사용하는 것도 유익하다. 이와 같은 도포는 상기 제품을 형성하는 도중, 예컨대 동시압출법을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 상기 도포는 또한 최종 성형된 제품상에서, 예컨대 필름과 적층함으로써 또는 용액으로 코팅함으로써 수행될 수 있다. 최종 제품의 표면 층 또는 층들은 제품 내부가 UV광선에 의해 분해되는 것을 막는 UV 필터로 기능한다. 상부 층은 상기 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 5 내지 15 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 5 내지 10 중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 두께가 10 내지 100 ㎛인 상부층은 상기 조성물을 포함하고, 내부층은 상기 화학식 I을 갖는 화합물을 함유하지 않거나 또는 소량 함유하는 다층 시스템의 제조에 전술한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이 안정화된 중합체는 대기중 약품에 의한 분해 내성, 특히 UV 광선에 대한 내성이 크다. 그러므로, 외부 시약에 대해 노출되었을 때에도 그것의 색상 및 명도를 장기간동안 유지할 수 있다.
또한, 전술한 조성물은 코팅 또는 페인팅("코팅 조성물")용 조성물, 예컨대 페인트, 라커, 플라스틱계 조성물로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 또는 페인팅 조성물은 내부의 유기 중합체가 하기 (a) 또는 (b) 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
(a) 헤테로원자, 특히 질소, 황 및/또는 산소를 주쇄에 함유하는 열가소성 중합체, 스티렌 공중합체, 그래프트된 스티렌 중합체 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 중에서 선택되는 열가소성 중합체, 또는
(b) 페인트 리간드
헤테로원자, 특히 질소, 황 및/또는 산소를 주쇄에 함유하는 열가소성 중합체 (a)의 구체적인 예는 상기 항목(13) 내지 (20)에 수록되어 있다. 이들 중, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 산화물 및 폴리페닐렌 황화물이 바람직하고, 특히 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드(PA), 예를 들면 PA 6 및 PA 6/6이 더욱 바람직하며, 폴리카보네이트가 보다 더 바람직하다.
스티렌 공중합체 및 그래프트된 스티렌 공중합체(a)의 구체적인 예는 상기 항목 (6) 및 (7)에 수록되어 있다.
페인트 리간드(b)는 이하에 구체화된 유기 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 특정 리간드를 함유하는 페인트의 구체적인 예로는 다음과 같다:
1. 저온 또는 고온에서 가교 가능한 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민 수지 또는 이 수지들의 혼합물을 주성분으로 하며, 임의로 가교제가 첨가되는 페인트;
2. 히드록실기를 함유하는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 2성분 폴리우레탄 페인트;
3. 오븐 처리중 차단되지 않는 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 1성분 폴리우레탄 페인트;
4. (폴리)케토이민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 2성분 페인트;
5. (폴리)케토이민 및 불포화 아크릴 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트를 주성분으로 하는 2성분 페인트;
6. 카르복실산기 또는 아민기를 함유하는 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 주성분으로 하는 2성분 페인트;
7. 무수물기를 함유하는 아크릴 수지 및 폴리히드록실 또는 폴리아민 화합물을 주성분으로 하는 2성분 페인트;
8. (폴리)옥사졸린, 및 무수물기를 함유하는 아크릴 수지 또는 불포화 아크릴 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 2성분 페인트;
9. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 주성분으로 하는 2성분 페인트;
10. 에테르화된 멜라민 수지와 결합된, 열가소성 아크릴 수지 또는 비자체 가교성 아크릴 수지를 주성분으로 하는 열가소성 폴리아크릴 페인트;
11. 실록산 변성 아크릴 수지를 주성분으로 하는 페인트용 시스템;
12. 불소 변성된 아크릴 수지를 주성분으로 하는 페인트용 시스템;
13. 알릴 글리시딜 에테르를 주성분으로 하는 페인트용 시스템.
상기 페인트들은 하나 또는 둘 이상의 코팅층("원 코우트 또는 투 코우트")으로서 도포될 수 있으며 화학식 I의 안정화용 화합물은 상부 무색 코팅에 첨가되는 것이 바람직하다.
페인트는 종래의 방법, 예컨대 브러싱, 분무, 주입, 침지 또는 전기 영동법을 사용하여 기재(금속, 플라스틱, 목재 등)에 도포될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태는 화학식 I을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 페인트 또는 코팅물(예, 자동차 코팅)이다.
이러한 목적으로 사용 가능한 리간드의 예는 앞에서 수록하였다.
화학식 I을 갖는 본 발명의 화합물은 앞에서 언급한 바와 같이, 기타 종래의 첨가제 또는 이것의 혼합물과 결합될 수 있다. 이들 첨가제는 안정화시키고자 하는 중합체 조성물 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%의 분량으로 첨가된다. 사용된 첨가제 중 몇가지를 실시예로서 이하에 수록하였다.
1. 항산화제
1.1 알킬화된 모노페놀, 예를 들면
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀;
2-t-부틸-4,6-디메틸페놀;
2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀;
2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀;
2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀;
2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀;
2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀;
2,6-디옥타데실-4-메틸페놀;
2,4,6-트리시클로헥실페놀;
2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀;
2,6-디-노닐-4-메틸페놀;
2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀;
2,4-디메틸-6-(1'-메틸헥타덱-1'-일)페놀;
2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀; 및
이것의 혼합물.
1.2 알킬티오메틸페놀, 예를 들면
2,4-디옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀;
2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀;
2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀;
2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀;
1.3 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들면
2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀;
2,5-디-t-부틸히드로퀴논;
2,5-디-t-아밀히드로퀴논;
2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀;
2,6-디-t-부틸히드로퀴논;
2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔;
3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔;
3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트;
비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4 토코페롤, 예를 들면
α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이것의 혼합물(비타민 E).
1.5 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면
2,2'-티오비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀);
2,2'-티오비스-(4-옥틸페놀);
4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀);
4,4'-티오비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀);
4,4'-티오비스-(3,6-디-sec-아밀페놀);
4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설파이드.
1.6 알킬리덴-비스페놀, 예를 들면
2,2'-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀);
2,2'-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-에틸페놀);
2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀];
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀);
2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀);
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀);
2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀);
2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀);
2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀];
2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀];
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀);
4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀);
1,1-비스-(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄;
2,6-비스-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀;
1,1,3-트리스-(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄;
1,1-비스-(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄;
에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트];
비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔;
비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트;
1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄;
2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판;
2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄;
1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7 O, N 또는 S를 함유하는 벤질 화합물, 예를 들면
3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르;
옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토 아세테이트;
트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민;
비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트;
비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드;
이소-옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8 히드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들면
디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트;
디옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트;
디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트;
비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들면
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠;
1,4-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠;
2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10 트리아진 화합물, 예를 들면
2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐린)-1,3,5-트리아진;
2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐린)-1,3,5-트리아진;
2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진;
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트;
1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트;
2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진;
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진;
1,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11 벤질포스포네이트, 예를 들면
디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트;
디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트;
디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트;
디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트;
3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12 아실아미노페놀, 예를 들면
4-히드록시라우르아닐리드;
4-히드록시스테아르아닐리드;
옥틸-N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13 일가 알코올 또는 다가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티오운데칸올, 3-티오펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스포-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄)과 β-(3,5-디 -t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14 일가 알코올 또는 다가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티오운데칸올, 3-티오펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스포-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄)과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15 일가 알코올 또는 다가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티오운데칸올, 3-티오펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스포-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄)과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16 일가 알코올 또는 다가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티오운데칸올, 3-티오펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스포-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄)과 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아세트산의 에스테르.
1.17 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면
N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민;
N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민;
N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. 자외선 및 광선 안정화제.
2.1 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 유도체, 예를 들면
2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸;
2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸;
2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸;
2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 벤조트리아졸;
2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸;
2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸;
2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸;
2-[3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸;
2-[3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-5'-(2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-5'-(2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-[3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 혼합물;
2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀];
2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르화 반응 생성물;
[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(식 중, R은 3'-t-부틸-4-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸 -2-일-페닐임).
2.2 2-히드록시벤조페논의 유도체, 예를 들면
4-히드록시-; 4-메톡시-; 4-옥틸옥시-; 4-데실옥시-; 4-도데실옥시-; 4-벤질옥시-; 4,2',4'-트리히드록시-; 2'-히드록시-4,4'-디메톡시.
2.3 임의 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면
페닐 살리실레이트, 4-t-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐살리실레이트, 벤조일-레조르시놀, 비스(4-t-부틸벤조일)-레조르시놀, 디벤조일-레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-d-t-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4 아크릴레이트, 예를 들면
에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시 신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5 니켈 화합물, 예를 들면
추가 리간드(예, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)의 존재 또는 부재하의 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예, 1:1 또는 1:2 착물), 4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질-포스폰산의 모노알킬 에스테르(예, 메틸 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예, 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심)과의 니켈 착물, 추가 리간드의 존재 또는 부재하의 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
2.6 입체 장애구조의 아민, 예를 들면
비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트;
비스(2,2,6,6-트테라메틸-피페리딜)숙시네이트;
폴리-메틸프로필-3-옥시[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세바케이트;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질말로네이트;
1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합반응 생성물;
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응 생성물;
트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트;
테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트;
1,1'-(1,2-에타노디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸)피페라지논;
4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트;
3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온;
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트;
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트;
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴린-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응 생성물;
2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합반응 생성물;
2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합반응 생성물;
8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데카노-2,4-디온;
3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온;
3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7 옥스아미드, 예를 들면
4,4'-디옥틸옥시옥스아닐리드;
2,2'-디에톡시옥스아닐리드;
2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡스아닐리드;
2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡스아닐리드;
2-에톡시-2'-에틸옥스아닐리드;
N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥스아미드;
2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡스아닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡스아닐리드의 혼합물; 및
이치환된 오르토-메톡시 및 파라-메톡시 아닐리드의 혼합물 및
이치환된 오르토-에톡시 및 파라-에톡시 아닐리드의 혼합물.
2.8 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면
2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진;
2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
2,4-비스-(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
2-(2-히드록시)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진.
2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
3. "금속-불활성화제", 예를 들면
N,N-디페닐옥스아미드, N-살리실알-N'-살리실오일-히드라진, N,N'-비스(살리실오일)히드라진; N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실오일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)o-크살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면
트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,5-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스[2,4,5-트리스(t-부틸페닐)]펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-디페닐렌디포스포나이트, 5-이소-옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디-벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤 조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 과산화물을 분해할 수 있는 시약, 예를 들면
β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴 에스테르, 스테아릴 에스테르, 미리스틸 에스테르, 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실디설파이트 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드의 안정화제, 예를 들면
요오드 및/또는 인의 화합물과 결합한 구리 염, 2가 마그네슘 염.
7. 염기성 보조안정화제, 예를 들면
멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시아노디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아의 유도체, 히드라진의 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 알칼리금속의 염 및 지방산의 알칼리토금속 염, 예컨대 Ca-스테아레이트, Zn-스테아레이트, Mg-스테아레이트, Mg-베헤네이트, Na-리시놀레이트, K-팔미테이트, 안티모늄-피로카테콜레이트, 주석-피로카테콜레이트.
8. 핵생성제, 예를 들면
4-t-부틸-벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전제 및 강화제, 예를 들면
탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 탈크, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 기타 첨가제, 예를 들면
가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학적 표백제, 난연제(예, 브로뮤레이트, 클로루레이트, 포스포레이트 및 인/할로겐 혼합물), 대전방지제, 발포제, 황 협력제(예, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트).
11. 벤조푸라논 및 인돌리돈, 예를 들면
3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온;
5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온;
3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온];
5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온;
3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온;
3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온; 또는
미국 특허 제4.325.863, 4.338.244, 5.175.312, 5.216.052, 5.252.643, 4.316.611, 4.316.622, 4.316.876 또는 유럽 특허 출원 589.839 및 591.102호에 기재되어 있는 것.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 그리고 본 발명의 실시양태로서 몇가지 예시적인 실시예를 수록하였으나, 이것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 화학식을 갖는 화합물 No. 1의 제조 방법:
Figure 112000010515725-pct00021
96% 농축 황산 67 ㎖ 중의 2-(2'-히드록시-5'-메틸) 벤조트리아졸 11.3 g(0.05 mole)을 기계적 교반기, 적하 깔대기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 250 ㎖ 들이 4목 플라스크에 넣고, 그 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지하였다. 1-N-모노메틸올-5,5-디메틸리단토인의 33% 수용액 10.27 g(0.065 mole)을 30분간 서서히 적가하여 그 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지하였다.
전술한 혼합물을 교반하에 방치했을 때 온도가 25℃로 상승하였으며, 계속적으로 교반하면서 이 온도를 4 시간동안 유지한 후, 추가로 8 시간동안 70℃로 가열하였다. 제조된 원료 생성물을 얼음물 400 ㎖에 붓고, 여과한 후, 중성의 pH가 될 때까지 세척하였다.
고체 생성물 15 g(0.041 mole)을 얻었으며, 이를 탄산나트륨 0.3 g(0.0028 mole) 및 메탄올 100 ㎖의 존재하에서 포름알데히드 1.23 g(0.041 mole)과 반응시킴으로써 하기 화학식 X의 화합물 16 g을 얻었다:
Figure 112000010515725-pct00022
2-(2'-히드록시-5'-메틸) 벤조트리아졸 9 g(0.04 mole)을 96% 농축 황산 70 ㎖에 붓고, 그 온도를 -5 내지 0℃로 유지하였다. 이후, 전술한 바와 같이 하여 얻은 화학식 X의 화합물 15.8 g(0.04 mole)을 서서히 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하에 방치했을 때 온도가 25℃로 상승하였으며, 계속적으로 교반하면서 이 온도를 20 시간동안 유지하였다. 제조된 원료 생성물을 얼음물 400 ㎖에 붓고, 여과한 후, 중성의 pH가 될 때까지 세척하였다.
이렇게 하여 고형물이 얻어졌으며, 이를 2-메톡시에탄올 50 ㎖로 결정화하였다. 이 결정화 과정으로부터, 화합물 No. 1에 해당하는 백색 분말 21 g(수율 86%)을 얻었다. 이는 다음과 같은 특성을 갖는다:
- 융점(DSC) : 229 ℃.
- I.R. 뉴졸 상태(㎝-1): 3100, 1770, 1714.
- 1H-NMR(200 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 1.4(s, 6H); 2.36(s, 3H); 2.38(s, 3H); 4.8(s, 2H); 4.9(s, 2H); 7.0(s, 1H); 7.2(s, 1H); 7.4(dd, 4H); 7.9(dd, 4H); 8.1(s, 2H); 11.4(s, 1H); 11.6(s, 1H).
- 13C-NMR(50 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 20.57; 20.63; 22.93; 36.53; 37.87; 62.22; 117.47; 120.63; 124.75; 125.10; 127.59; 127.72; 128.87; 129.41; 130.43; 131.48; 142.59; 144.95; 145.53; 155.80; 176.58.
원소 분석
원소분석 C33H30N8O4
C H N
계산치 65.8% 4.98% 18.6%
실측치 65.2% 4.88% 18.3%
실시예 2
하기 화학식을 갖는 화합물 No. 2의 제조 방법:
Figure 112000010515725-pct00023
96% 농축 황산 67 ㎖ 중의 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸) 벤조트리아졸 16.15 g(0.05 mole)을 기계적 교반기, 적하 깔대기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 250 ㎖ 들이 4목 플라스크에 넣고, 그 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지하였다. 1-N-모노메틸올-5,5'-디메틸리단토인의 33% 수용액 10.27 g(0.065 mole)을 30분간 서서히 적가 하여 그 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지하였다.
전술한 혼합물을 교반하에 방치했을 때 온도가 25℃로 상승하였으며, 계속적으로 교반하면서 이 온도를 4 시간동안 유지한 후, 추가로 8 시간동안 70℃로 가열하였다. 제조된 원료 생성물을 얼음물 400 ㎖에 붓고, 여과한 후, 중성의 pH가 될 때까지 세척하였다.
고체 생성물 19 g(0.041 mole)을 얻었으며, 이를 탄산나트륨 0.3 g(0.0028 mole) 및 메탄올 100 ㎖의 존재하에서 포름알데히드 1.23 g(0.041 mole)와 반응시킴으로써 하기 화학식 X'의 화합물 20 g을 얻었다:
Figure 112000010515725-pct00024
2-(2'-히드록시-5'-메틸) 벤조트리아졸 12.92 g(0.04 mole)을 96% 농축 황산 70 ㎖ 중에 붓고, 그 온도를 -5 내지 0℃로 유지하였다. 이후, 전술한 바와 같이 하여 얻은 화학식 X'의 화합물 19.7 g(0.04 mole)을 서서히 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하에 방치했을 때 온도가 25℃로 상승하였으며, 계속적으로 교반하면서 이 온도를 20 시간동안 유지하였다. 제조된 원료 생성물을 얼음물 400 ㎖에 붓고, 여과한 후, 중성의 pH가 될 때까지 세척하였다.
이렇게 하여 고형물이 얻어졌으며, 이를 n-옥탄 130 ㎖로 결정화하였다. 이 결정화 과정으로부터, 화합물 No. 2에 해당하는 백색 분말 28 g(수율 88%)을 얻었다. 이는 다음과 같은 특성을 갖는다:
- 융점(DSC) : 92 ℃.
- 1H-NMR(200 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 0.65(s, 9H); 0.73(s, 9H); 1.33(s, 6H); 1.38(s, 6H); 1.41(s, 6H); 1.69(s, 2H); 1.76(s, 2H); 4.79(s, 2H); 4.96(s, 2H); 7.4(m, 6H); 7.9(dd, 4H); 8.3(d, J=1㎐; 2H); 11.57(s, 1H); 11.63(s, 1H);
- 13C-NMR(50 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 22.0; 31.6; 31.8; 37.0; 38.0; 38.5; 56.5; 57.0; 62.3; 117.5; 118.0; 124.5; 126.5; 127.7; 127.9; 128.9; 129.3; 141.5; 142.0; 142.5; 144.9; 145.1; 155.4; 176.9.
실시예 3
자외선 흡광 데이타
전술한 바와 같이 하여 얻은 화합물 No. 1 및 2, 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 제조하고 판매하는 Tinuvin 900 및 페어마운트(Fairmount)에서 제조하고 판매하는 Mixxim BB/100를 10-2 M 클로로포름 용액 형태로 제조하였다. 이들 용액을 타입 "hp 8452A 다이오드 배열 분광광도계"의 다이오드 분광광도계를 사용하여 분석한 후, λ= 400 ㎚에서의 몰 흡광계수 ε를 표 1에 나타내었다.
화합물 No. ε(1. mol-1. ㎝-1)
1 96
2 110
Tinuvin 900 180
Mixxim BB/100 253
또한, 전술한 바와 같이 하여 얻은 화합물 No. 1 및 2, 시바 가이기에서 제조하고 판매하는 Tinuvin 900 및 페어마운트에서 제조하고 판매하는 Mixxim BB/100를 5 x 10-5 M 클로로포름 용액 형태로 제조하였다. 이들 용액을 전술한 분광광도계를 사용하여 분석한 후, λ= 302 ㎚에서의 몰 흡광계수 ε1 및 λ= 342 ㎚에서의 몰 흡광계수 ε2 를 표 2에 나타내었다.
화합물 No. ε1(1. mol-1. ㎝-1) ε2(1. mol-1. ㎝-1)
1 29800 34100
2 30200 36400
Tinuvin 900 17150 16120
Mixxim BB/100 29792 29786
실시예 4
열무게측정 데이타
열무게측정 분석용 표준 도구(메틀러(Mettler)의 TA 인스트루먼트 모델 3000)를 사용하여, 하기한 등온 데이타 및 열무게측정 데이타를 화합물 No. 1 및 No. 2에 관해 측정하였다. 이들 데이타를 시바 가이기에서 제조하고 판매하는 Tinuvin 900 및 페어마운트에서 제조하고 판매하는 Mixxim BB/100와 비교하였다. 이 데이타를 표 3에 나타내었다.
화합물 No. 280℃에서의 등온 데이타; 18 Nl/h N2; 안정화제의 지정된 중량 손실에 필요한 시간(분) 10℃/분에서의 스캐닝 데이타; 18 Nl/h N2; 안정화제의 지정된 중량 손실에 필요한 온도(℃)
10% 50% 10% 50%
1 >> 60 > 60 361 395
2 >> 60 > 60 320 362
Tinuvin 900 4 20 281 319
Mixxim BB/100 >60 >60 390 443
실시예 5
폴리카보네이트의 안정화
실온에서 교반하면서 비스페놀 A 폴리카보네이트 20 g을 염화메틸렌 100 ㎖ 중에 용해하였다. 수시간 후, 폴리카보네이트가 완전히 용해되었을 때, 화합물 No. 1 또는 화합물 No. 2 또는 Tinuvin 900 또는 Mixxim BB/100를 첨가하였다(첨가량 0.5%). 비교의 목적으로, 광 안정화제를 함유하지 않은 용액을 제조하였다.
주조법으로 전술한 용액으로부터 두께가 100 ㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름을 다음 조건하에 아틀라스(Atlas) CI 65 웨더로미터(Weatherometer) 내에서 가속 숙성 처리하였다:
- 검은색 패널 온도: 60℃
- 상대 습도: 50%
숙성을 시작하기 전 및 이후에 규칙적인 간격으로, ASTM E 313 방법을 사용하여 전술한 필름의 황색도 지수(YI)를 측정하였다. 그 파쇄 시간 또한 분석하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
화합물 No. 노출시간(h)
0 250 500 600 800 1,000 1,500
- 0.4 4.0 12.4* - - - -
1 0.3 3.0 5.0 8.0 9.5 10.6 12.6*
2 0.5 3.6 5.8 8.7 9.3 10.9 12.7*
Tinuvin 900 0.4 3.2 6.0 9.5 10.8 12.0* -
Mixxim BB/100 0.4 3.3 5.6 8.8 9.4 11.0 12.4*
*시료의 파쇄

Claims (25)

  1. 하기 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸:
    Figure 112006025282403-pct00045
    상기 식 중,
    - X 및 X'는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 염소를 나타내고;
    - R1 및 R'1은 동일하거나 상이하며, CH3 또는 t-옥틸을 나타내며;
    - R2 및 R3는 CH3를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸:
    Figure 112006025282403-pct00046
  12. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸:
    Figure 112006025282403-pct00047
  13. 농도가 70% 내지 98% 범위인 농축 황산 존재 하에 -5℃ 내지 +30℃ 범위의 온도에서 하기 화학식 VIIA 또는 VIIB의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸을 하기 화학식 VIII의 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올과 반응시켜서 원료 생성물을 제조하고, 이 원료 생성물을 얼음물에 적하하여 얻어진 고형물을 여과법으로 분리한 후, 이를 세척하고 비활성 유기 용매의 존재 하에서 결정화시킴으로써 하기 화학식 IXA 또는 IXB의 중간체 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 제조 방법:
    화학식 VIIA
    Figure 112006025282403-pct00048
    화학식 VIIB
    Figure 112006025282403-pct00049
    화학식 VIII
    Figure 112006025282403-pct00050
    화학식 IXA
    Figure 112006025282403-pct00051
    화학식 IXB
    Figure 112006025282403-pct00052
    상기 식들 중,
    X, X', R1, R'1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 결정화를 수행하는 데 사용되는 비활성 유기 용매는 선형 또는 고리형 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 염소화 방향족 용매, 케톤, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르인 것인 방법.
  15. R1 및 R'1이 하기 화학식 II, III 또는 IV의 에스테르기 또는 하기 화학식 V의 아미드기를 나타내는 경우, 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 제조 방법으로서, 화학식 VIIA 또는 VIIB의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸과 화학식 VIII의 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올간의 반응을, 촉매로서 톨루엔 및 p-톨루엔설폰산 존재 하에 실온 내지 톨루엔의 비점 사이의 온도 범위에서 실시하는 것인 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112006025282403-pct00053
    화학식 III
    Figure 112006025282403-pct00054
    화학식 IV
    Figure 112006025282403-pct00055
    화학식 V
    Figure 112006025282403-pct00056
    상기 식들 중,
    R'은 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알킬기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알케닐기; 선형 또는 분지쇄형의 C2-C18 알키닐기; 염소 및 브롬 중에서 선택된 할로겐 원자, 선형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알케닐기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알키닐기, OH기, NH기, SH기로 치환된 C5-C18 시클로알킬기; C7-C15 아릴알킬기 또는 C7-C15 알킬아릴기; 염소 및 브롬 중에서 선택된 할로겐 원자, 선형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알케닐기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알키닐기, OH기, NH기, SH기로 치환된 C6-C14 아릴기; 선형 또는 분지쇄형의 C1-C18 알콕실기; 산소, 질소 및 황 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6원 헤테로고리기로서, 염소 및 브롬 중에서 선택된 할로겐 원자, 선형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알케닐기, 선형 또는 분지쇄형 C2-C18 알키닐기, OH기, NH기, SH기로 치환된 5 또는 6 원 헤테로고리기를 나타낸다.
  16. 제13항에 있어서, 상기 화학식 IXA 또는 IXB의 중간체를, 알칼리성 촉매 및 비활성 유기 용매의 존재 하에 50∼65℃ 범위의 온도에서 포름알데히드와 반응시켜 하기 화학식 XA 또는 XB의 화합물을 제조하고, 이어서 이 화합물을, 화학식 VIIA 또는 VIIB의 화합물과 화학식 VIII의 2,4-이미다졸리딘디온-1-모노메틸올의 반응과 관련하여 제13항에 기재되어 있는 것과 동일한 조건하에서, 상기 화학식 VIIA 또는 VIIB의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 XA
    Figure 112006025282403-pct00057
    화학식 XB
    Figure 112006025282403-pct00058
    상기 식들 중,
    X, X', R1 및 R'1는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  17. 하기 화학식 XIA 또는 XIB의 2-(2'-히드록시-3-히드록시메틸페닐) 벤조트리아졸을, 농도가 70% 내지 98% 범위인 농축 황산 존재 하에 -5℃ 내지 +30℃ 범위의 온도에서, 또는 촉매로서 톨루엔 및 p-톨루엔설폰산 존재 하에 실온 내지 톨루엔의 비점 사이의 온도 범위에서, 하기 화학식 XII의 2,4-이미다졸리딘디온과 반응시켜서 원료 생성물을 제조하고, 이 원료 생성물을 얼음물에 적하하여 얻어진 고형물을 여과법으로 분리한 후, 이를 세척하고 제14항에 기재되어 있는 비활성 유기 용매의 존재 하에서 결정화시킴으로써 화학식 I의 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항의 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 제조 방법:
    화학식 XIA
    Figure 112006025282403-pct00059
    화학식 XIB
    Figure 112006025282403-pct00060
    화학식 XII
    Figure 112006025282403-pct00061
    상기 식들 중,
    X, X', R1, R'1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸 1종 이상의 유효량과 유기 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 주조(casting), 고온 성형, 방사(spinning), 압출 또는 사출 성형하여 제조할 수 있는 제품.
  22. 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸을 포함하고, 열, 산소 또는 광 안정화제인 유기 중합체용 안정화제.
  23. 제22항에 있어서, 광 안정화제인 유기 중합체용 안정화제.
  24. 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸 1종 이상의 유효량과 유기 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, 두께가 10 내지 100 ㎛인 상부층은 상기 조성물을 포함하는 반면 내부층은 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 함유하지 않거나 또는 소량 함유하는 다층 시스템의 제조에 사용하기 위한 조성물.
  25. 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸 1종 이상의 유효량 및 유기 중합체를 포함하는, 코팅 조성물 또는 페인팅 조성물로서 사용하기 위한 중합체 조성물.
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