KR100612247B1 - 중공성 나노-탄소에 의해 도전성을 갖는 고분자 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중공성 나노-튜브의 첨가로 도전성 및 표면 마모성이 적은 우수한 고분자 조성물에 개시한다. 개시된 조성물은 고분자 조성물의 총량에 대해서 0.01~5중량% 만큼 함유되고 벌집형태의 탄소육각망으로 이루어진 평면이 섬유축에 직각 또는 20°~80°의 경사로 기울어지게 배열된 구조를 갖는 중공성 탄소 미세섬유와 1~10중량% 만큼 함유되고 전기전도도가 10^-6 내지 10² Ω^-1㎝ ^-1인 전도성 고분자를 포함한다.

중공성, 나노 탄소, 섬유, 전도성 고분자

Description

중공성 나노-탄소에 의해 도전성을 갖는 고분자 조성물{Polymer composition having conductivity by nano-carbon with hollow}

본 발명은 도전성 고분자에 관한 것으로, 특히 탄소 나노 튜브(Carbon nano tube) 또는 탄소 나노 파이버(Carbon nano-fiber)에 의해 도전성을 갖는 고분자 조성물에 관한 것이다.

도전성 고분자는 소정의 전기전도도를 갖는 고분자로써 전기전도성을 이용하여 다양하게 응용되고 있다. 구체적으로 전기기구, 전자제품, 셀룰러 폰, 의료용 제품, 클린(clean)룸, 클린룸의 바닥재나 천정재, 실링재, 카펫 등 매우 광범위하게 활용되고 있다. 특히, 반도체 분야에서는 캐리어 테이프, 커버 테이프, 모듈 트레이(tray), 칩 트레이, 스페이스 바(Space bar), 하드디스크 드라이브 트레이, 정전기 방지용 등으로 널리 사용되고 있다.

도전성을 갖게 하는 방법은 여러 가지가 있으나, 일본 특허공고 58-39175호를 기재된 바와 같이 절연성 폴리머에 대전방지 및 도전성을 부여하기 위해 도전성 재료를 분산시키는 방법이 있다. 이와 같은 도전성 재료는 이온성 또는 비이온성 유기 계면활성제, 금속분말, 도전성 금속산화물 분말, 카본블랙 및 카본 파이버 등 이 있다. 상기한 도전성 재료를 압출기 등을 이용하여 절연성 고분자와 혼합하면 일정한 전기 저항값을 유지하게 되는 도전성 고분자가 형성된다. 그러나 종래의 도전성 고분자에 색상을 띠게 하려면 첨가제를 많이 투입하여야 하고, 염료 및 안료가 열에 약해서 변색하는 문제점이 있다.

한편, 탄소계 도전성 재료(Carbon black, Carbon fiber)는 유색을 내기가 어려울 뿐만 아니라, 클린룸(Clean-Room) 환경을 요구하는 분야에서 필수적인 물성인 비슬로핑(Non-sloughing)을 만족하기 어렵다. 여기서, 슬로핑이란 고분자의 표면에 검은색이 묻어나오면서 파티클이 생기는 현상을 말한다.

또한, 유기성 계면 활성제는 내열성이 불량하고 특히 습기에 의해 도전성이 변하는 약점이 있다. 무기 도전성 재료는 그 입자가 구형으로 되어 있는 경우가 많아 전체 중량에 20 중량% 초과하는 경우가 대부분이다. 이에 따라 도전성 고분자의 고유 물성이 나빠지게 된다.

나아가, 정전기 방지 물질로 백색의 분말 형태인 안티몬-도핑형 주석 산화물 (Antimony Tin Oxide; ATO, SnO₂/Sb), 주석-도핑형 인듐 산화물(Indium Tin Oxide; ITO, In₂O₃/Sn)및 알루미늄-도핑형 아연 산화물(Aluminium Zinc Oxide; AZO, ZnO/Al)이 사용되고 있다. 그러나, 상기 물질도 슬로핑이라는 치명적인 결함을 내포하고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비슬로핑이 우수하면서 도 전성을 갖는 고분자 조성물을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 도전성을 갖는 고분자 조성물에 의하면, 벌집형태의 탄소육각망으로 이루어진 평면이 섬유축에 직각 또는 20°~80°의 경사로 기울어지게 배열된 구조를 갖는 중공성 탄소 섬유 및 전기전도도가 10^-6 ~10²Ω^-1㎝^-1인 전도성 고분자를 포함한다.

상기 중공성 탄소 미세섬유는 상기 고분자 조성물의 총량에 대해서 0.01~5중량% 만큼 함유되는 것이 바람직하다. 상기 중공성 탄소 미세섬유는 외경이 0.7~300 ㎚이고 어스펙트비가 5이상인 것이 바람직하다.

상기 전도성 고분자는 폴리아닐닌일 수 있다. 또한 상기 전도성 고분자는 상기 고분자 조성물 총량에 대하여 1~10중량% 만큼 함유된 것이 바람직하다.

상기 고분자 조성물은 적어도 2층이 상의 필름이나 시트 형태로 이루어질 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명의 실시예에서 사용되는 탄소 나노튜브는 카본블랙과 동소체이며, 동일한 무게일 때 강철이 지니는 인장강도의 약 100배가 넘는다. 또한, 카본블랙에 비해 고탄성 및 고도전성 등의 물성이 우수하다. 뿐만 아니라, 열가소성 수지의 인장강도나 내구성 등을 향상시키기 위해서 사용되는 무기 및 유기 활제보다 훨씬 우수한 특성을 갖는다.

탄소 나노 튜브의 탄소 사이는 SP²결합을 한다. 나노 튜브는 직경이 대략 수 nm 정도로써 극히 작은 탄소들이 결합되어 벌집형태의 탄소육각망으로 이루어진 평면이 원통형의 튜브 형태로 둥그렇게 형성된 것이다. 즉, 벌집형태의 평면이 튜브의 장축(섬유축)에 대하여 직각 또는 20°~80°의 경사로 기울어지게 배열된 구조를 갖는다. 탄소 나노 튜브는 직경이 수십 Å~수십 nm이며, 그 길이는 직경의 수 십배에서 수 천배를 상회한다.

한편, 탄소 나노 튜브를 고분자에 첨가한 경우에는 인장강도는 물론 전기적, 화학적 특성이 매우 우수하다. 특히 고분자가 상대적으로 취약한 인장강도, 탄성, 전지적 특성 및 내구성 등을 크게 향상시킨다. 탄소 나노 튜브를 이용하여 강화시킨 고분자 합성물, 예를 들어 폴리스티렌에 1 중량%의 나노 튜브를 첨가할 경우 인장강도가 25%정도 증가하고 탄성강도는 36~42%로 커진다고 알려져 있다(Qian D. Dickey EC, Andrews R, Rantell T, Applied Physics letters 2868-2870, 76(20), 2000).

알 앤드류(R. Andrews)와 와이 첸(Y. Chen) 등은 페트리움 피치 파이버(Petroleum pitch fiber)에 단일벽을 가진 나노 튜브(single wall nanotube)를 강화제로 1 중량% 사용한 경우, 고분자의 인장강도, 탄성계수 및 전기전도도가 비약적으로 증가된 것을 개시하였다. 구체적으로, 5 중량%를 첨가한 경우에는 인장강도가 90% 정도, 탄성계수는 150% 정도 그리고 전기전도도는 340%가 증가한다고 하였다.(R. Andrews,et al.,Applied Physics letters 75(1999) 1329-1331) 그러나 탄소 나노 튜브의 순도, 즉 나노튜브를 만들 때의 불순물이 적으면 카본블랙보다 오히려 물성이 저하되는 결과를 나타내기도 한다.

본 발명에서 사용하는 도전성 재료는 중공성 탄소 섬유를 사용한다. 그리고 탄소 섬유를 절연성 고분자에 골고루 분산시키면 전기전도성과 비슬로핑을 크게 향상된다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 성형이 가능한 열가소성 고분자 수지와 탄소 미세섬유 그리고 전도성 고분자를 혼합하여 성형한 것이다. 여기서, 전도성 고분자는 고분자 자체가 도전성을 가진 고분자를 말하며, 전기전도도는 10^-6 내지 10² Ω^-1㎝^-1 정도를 갖는다. 이때, 비슬로핑 실험은 테이버 마모기(Taber Abraser)를 이용하여 확인할 수 있었다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 수지에는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리아미드6(PA6),폴리아미드66(PA66),폴리아미드12(PA12), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐설파이드(PPS), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터(PET) 등이 있다. 중공성 탄소 미세섬유는 전도성 고분자인 폴리아닐린(Polyaniline; 이하 PANI)을 혼합하여 영구적으로 대전된 혼합물을 각각 2종 이상 얻을 수 있다. 열가소성 수지와 상기 혼합 물의 배합은 용융 또는 연화상태에 있는 수지에 혼합물을 분산시킬 수 있는 롤밀(Roll mill), 압출기(Extruder), 반바리(Banbury)), 니더(kneader) 등의 혼합기를 이용할 수 있다. 이렇게 되면, 중공성 탄소섬유, 전도성 고분자 및 열가소성 수지가 혼합된 도전성 고분자 조성물이 형성된다. 본 발명의 실시예에 의한 도전성 고분자는 펠렛(Pellet) 또는 구형으로 제작할 수 있다.

경우에 따라, 도전성 고분자의 배합에 분산제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 더 넣을 수도 있다. 이러한 첨가제의 종류나 양은 본 발명의 실시예에 의한 도전성 고분자의 물성의 저하를 가져오지 않는 한 특별한 제한이 없다.

본 발명에 의한 고분자의 표면 저항값은 E0~E12 Ω/㎠이며 바람직하게는 E4 ~E8 Ω/㎠ 이다.

본 발명에 의한 고분자는 도전성이 없는 수지 조성물과 혼합하여 도전성을 갖는 성형품을 만들 수 있다. 필름과 시트의 경우에는 단층 또는 다층의 성형품을 제작할 수 있다. 또한, 적절한 안료의 첨가하여 색상을 가진 도전성 고분자를 사출(injection), 압출(Extrusion) 및 열성형(Thermoforming)의 성형법에 의해 자유롭게 제조할 수 있다.

<제1 실시예>

실시예 중에서 부(part)와 중량은 특별한 언급이 없는 한 중량부와 중량%이다.

(1) 중공성 탄소 미세섬유

SWNT(Single Wall Nano Tube)는 직경이 1~10㎚이고 길이는 100~10000㎚이 며, 벌크 상태에서의 부피 저항치는 0.2Ωㆍcm인 중공성 섬유이다. MWNT(Multi Wall Nano Tube)는 직경이 1~300㎚이고 길이가 200~20000㎚이며, 벌크 상태에서의 부피저항치는 0.1Ωㆍcm인 중공성 섬유이다. SWNT와 MWNT의 순수도(purity)는 각각 99% 이상이다.

2) 폴리아닐닌(PANI)

폴리아닐린은 Panipol CX 등급(제조사:Panipol)사용했으며 용도에 따라서 사출(injection), 필름 및 파이버 grade를 구분하여 사용하였다.

SWNT 2 중량부와 PANI 5 중량부와 폴리스틸렌 92중량부를 반바리(Banbury) 에 넣고 7분 정도 용융 혼합시켜 SWNT와 PANI를 폴리스틸렌 내에 균일하게 분산시켰다. 그 결과 얻은 도전성 고분자를 일정한 펠렛형태로 만든 다음, 트윈(Twin)압출기를 이용하여 최적의 상태에서 재압출을 하였다. 압출 후 표면의 분산 상태를 보기 위해서 싱글(Single) 압출기로 1mm x 3㎝x 10㎝의 시트를 제작하였다. 이때, 시트의 표면 저항값은 2 x E7 Ω/㎠이었다. 한편, 연마석 CS-17을 사용한 테이버(Taber) 마모 실험에는 7000회전수일 때 200mg의 마모량를 얻을 수 있다. 이때, 기타 첨가물(ETC)로써 충격방지 레진, 산화방지제, 활제 등을 더 첨가할 수 있다.

폴리스틸렌 및 탄소 섬유의 함량을 다르게 설정한 후, 위와 같은 공정을 반복하여 시트의 전기전도도 및 마모정도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

시편 번호	조성물(중량%)					저항값 (Ω/sq)	마모량 (mg)
	폴리스티렌	SWNT	MWNT	PANI	ETC
0	100	0	0	0	0	1 ×E14	350
1	88	2	0	5	5	2 × E7	110
2	86	0	4	5	5	2 × E8	110
3	84	0	4	5	7	2 × E7	90

<제2 실시예>

SWNT 2 중량부와 PANI 5 중량부와 폴리카보네이트 92중량부를 혼합기를 사용하여 7분간 혼합시킨 후, 트윈 압출기를 이용하여 폴리카보네이트 내에 균일하게 분산시켰다. 그 결과 얻은 도전성 고분자를 일정한 펠렛형태로 만든 다음, 트윈 압출기를 이용하여 최적의 상태로 재압출을 하였다. 압출 후 표면의 분산상태를 확인하기 위하여 트윈 압출기로 1mm x 3㎝x 10㎝의 시트를 제조하였다. 이때, 시트의 표면 저항값은 2 x E5 Ω/㎠이었다. 연마석 CS-17을 사용한 테이버 마모 실험을 한 결과, 7000 회전수일 때 95 mg의 마모량을 얻을 수 있다. 이때, 기타 첨가물(ETC)로써 충격방지 레진, 산화방지제, 활제 등을 더 첨가할 수 있다.

폴리카보네이트 및 탄소 섬유의 함량을 다르게 설정한 후, 위와 같은 공정을 반복하여 시트의 전기전도도 및 마모정도를 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

시편 번호	조성물(중량%)					저항값 (Ω/sq)	마모량 (mg)
	폴리카보네이트	SWNT	MWNT	PANI	ETC
0	100	0	0	0	0	1 × E14	100
1	92	2	0	5	1	2 × E5	95
2	90	0	4	5	1	2 × E6	92

<비교예>

카본블랙 25 중량부와 폴리스틸렌 74중량부를 혼합기를 사용하여 7분간 혼합시킨 후, 트윈 압출기를 이용하여 폴리스틸렌 내에 균일하게 분산시켰다. 그 결과 얻은 도전성 고분자를 일정한 펠렛형태로 만든 다음, 트윈 압출기를 이용하여 최적의 상태로 재압출을 하였다. 압출 후 표면의 분산상태를 확인하기 위하여 트윈 압출기로 1mm x 3㎝ x 10㎝의 시트를 제조하였다. 이때, 시트의 표면 저항값은 2 x E8 Ω/sq이었다. 연마석 CS-17을 사용한 테이버 마모 실험을 한 결과, 7000 회전수일 때 180mg의 마모량을 얻을 수 있다.

카본블랙 대신에 ATO를 첨가한 후, 위와 같은 공정을 반복하여 시트의 전기전도도 및 마모정도를 측정하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.

시편 번호	조성물(중량%)				저항값 (Ω/sq)	마모량 (mg)
	폴리스티렌	ATO	카본블랙	ETC
0	100	0	0	0	1 × E14	350
1	79	20	0	1	2 × E8	320
2	74	0	25	1	2 × E8	180

본 발명의 실시예들에 의하면 종래의 ATO나 카본블랙을 도전성 물질로 사용한 경우에 비해, 양호한 전기전도도를 갖고 마모량이 훨씬 적게 발생함을 알 수 있었다.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

상술한 본 발명에 따른 도전성을 갖는 고분자 조성물에 따르면, 열가소성 수지, 전도성 고분자 및 탄소 나노 섬유를 혼합함으로써 전기전도가 우수하고 비슬로핑이 탁월한 고분자 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 열가소성 수지;

   상기 열가소성 수지에 혼합되며, 벌집형태의 탄소육각망으로 이루어진 평면이 섬유축에 20° 내지 80°의 경사로 기울어지게 배열된 구조를 갖는 중공성 탄소 섬유; 및

   상기 열가소성 수지에 혼합되며, 전기전도도가 10^-6 내지 10² Ω^-1㎝^-1인 전도성 고분자를 포함하는 도전성을 갖는 고분자 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 중공성 탄소 섬유는 상기 고분자 조성물의 총량에 대해서 0.01 내지 5중량%만큼 함유된 것을 특징으로 하는 도전성을 갖는 고분자 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 중공성 탄소 섬유는 외경이 0.7~300 ㎚이고 어스펙트비가 5이상인 것을 특징으로 하는 도전성을 갖는 고분자 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐닌인 것을 특징으로 하는 도 전성을 갖는 고분자 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 상기 고분자 조성물 총량에 대하여 1~10중량%만큼 함유된 것을 특징으로 하는 도전성을 갖는 고분자 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 조성물은 적어도 2층 이상의 필름이나 시트 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성을 갖는 고분자 조성물.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 탄소육각망으로 이루어진 평면이 섬유축에 대하여 직각을 이루면서 배열된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 도전성을 갖는 고분자 조성물.