KR100609992B1 - Electron donor-functionalized aminodiols and method for preparing them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시한, 전자 주개로 기능화한 아미노디올 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기능화 아미노디올 화합물은 금속과 결합하여 안정하고 휘발성이 향상된 금속 알콕사이드 착화합물을 제공하며, 이를 이용하여 질이 좋은 금속 또는 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다.The present invention relates to an aminodiol compound functionalized with an electron donor represented by the following Chemical Formula 1, and a method for preparing the same, and the functionalized aminodiol compound according to the present invention provides a metal alkoxide complex compound which is stable and has high volatility in combination with a metal. Using this, a good quality metal or metal oxide thin film can be manufactured.
상기 식에서, Where
n은 1 내지 4의 정수이고, n is an integer from 1 to 4,
R은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기이고,R is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group,
R'은 서로 같거나 상이하며, 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 또는 알킬실릴 기이다.R 'is the same or different from each other and is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group or alkylsilyl group, with or without fluorine.
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 heampH2의 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼이고, 1 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of heampH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 heampH2의 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼이고, 2 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of heampH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 heampH2의 적외선 (IR) 스펙트럼이고, 3 is an infrared (IR) spectrum of heampH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 hpampH2의 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼이고, 4 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of hpampH 2 prepared in Example 2 according to the present invention,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 hpampH2의 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼이고, 5 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of hpampH 2 prepared in Example 2 according to the present invention,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 hpampH2의 적외선 (IR) 스펙트 럼이다.6 is an infrared (IR) spectrum of hpampH 2 prepared in Example 2 according to the present invention.
본 발명은 질소 원자와 같은 전자 주개 원자로 기능화한 아미노디올 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 금속 또는 금속 산화물을 제조하기 위한 선구 물질인 금속 착화합물의 원료로서의 알콕사이드 리간드인 알킬아미노디올 화합물을 수용액 중에서 고수율 및 저비용으로 쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an aminodiol compound functionalized with an electron donor atom such as a nitrogen atom, and a method for preparing the same, and more particularly, to an alkylaminodiol compound which is an alkoxide ligand as a raw material of a metal complex which is a precursor for producing a metal or a metal oxide. The present invention relates to a method for easily preparing in an aqueous solution at high yield and low cost.
박막 제조 기술 중 금속 유기물 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)은 장치가 비교적 간단하고, 증착한 박막의 조성과 두께 등이 균일하며, 박막을 대면적으로 제조하기가 용이하여 다양한 산화물 박막을 제조하는 데 가장 널리 이용되고 있다.Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) among the thin film manufacturing techniques is relatively simple, the composition and thickness of the deposited thin film is uniform, and it is easy to manufacture a large-area thin film to produce various oxide thin films. Most widely used to manufacture.
그런데 MOCVD로 양질의 박막을 제조하기 위해서는 적당한 선구 물질의 개발이 매우 중요하고 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 증기압이 충분히 높아야 하고, 기화시키기 위해 가열하는 동안 분해하지 않을 만큼 열적으로 충분히 안정해야 하는 한편, 증착 온도에서는 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되는 특성이 있어야 한다. 또한 취급과 저장이 용이해야 하고, 인체에 유해하지 않아야 하며 합성법이 간단하고 원재료의 단가가 낮아야 하는 부수적인 조건도 충족해야 한다.However, the development of suitable precursor materials is very important and essential for producing high quality thin films by MOCVD. The precursor for MOCVD must be sufficiently high in vapor pressure and thermally stable enough not to decompose during heating to evaporate, while at the deposition temperature it must be characterized by rapid decomposing without decomposition of organic materials. In addition, it must be easy to handle and store, must not be harmful to the human body, and must meet the additional conditions of simple synthesis and low cost of raw materials.
선구 물질은 상기와 같은 물성을 갖기 위해서 휘발성이 충분히 높아야 하고 단위체로 존재해야 바람직하다. 선구 물질을 단위체로 존재하게 하고 더 안정하게 만들기 위해 금속과 결합하는 리간드를 전자 주개 원자로 기능화하여 킬레이트화 효과를 갖게 하거나, 금속과 결합을 이루고 있는 리간드의 원자 주위에 입체 장애를 주어 금속 착화합물의 전자 주개 원자가 다른 분자의 금속과 배위 결합을 이루지 못하게 하는 방법이 있다. 따라서 목적에 맞는 리간드를 설계하고 제조하는 일은 선구 물질의 유용성과 경제성에 직결되는 문제이다.Precursors are preferably highly volatile and present in units to have the above properties. In order to make the precursor exist as a unit and make it more stable, the ligand that binds to the metal is functionalized as an electron donor atom to have a chelating effect, or to give a steric hindrance around the atom of the ligand that is bound to the metal, There is a way to prevent donor atoms from forming coordination bonds with metals of other molecules. Therefore, designing and manufacturing a ligand suitable for the purpose is directly related to the availability and economics of the precursor material.
금속 또는 금속 산화물 박막을 제조하기 위하여 MOCVD용 선구 물질로 사용되는 금속 착화합물로는 할로겐화 금속, 금속 질산염, 금속 알콕사이드, 금속 β-디케토네이트 화합물 등이 있다. 이들 선구 물질은 리간드에 따라 장단점이 있는데, 예를 들어 알콕사이드 리간드는 그 형태에 따라 단핵성, 휘발성, 용해도, 염기도, 가수 분해 반응에 대한 안정성 등에 영향을 미친다.Metal complex compounds used as precursors for MOCVD to prepare metal or metal oxide thin films include metal halides, metal nitrates, metal alkoxides, metal β-diketonate compounds, and the like. These precursors have advantages and disadvantages depending on the ligand. For example, the alkoxide ligand affects mononuclearity, volatility, solubility, basicity, stability to hydrolysis reaction, etc. depending on the form.
MOCVD 선구 물질의 휘발성을 증진하고 열적 안정성을 향상시키는 것은 좋은 박막을 제조하기 위한 필수 조건이다. 금속을 리간드로 완전히 포화시킨 환경을 만들면 응축상에서 분자간 인력이 최소화하여 휘발성이 증가할 것으로 기대되기 때문에, 배위적으로 포화한 중심 금속을 얻으려는 시도로서 새로운 리간드를 찾는 연구가 활발하다 [참조: W. A. Wojtczak, P. F. Fleig, M. J. Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem., 1996, 40, 215; D. C. Bradley, Polyhedron, 1994, 13, 1111; H. A. Meinema, K. Timmer, H. L. Linden, C. I. M. A. Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, 335, 193; T. J. Marks, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 313; J. Brooks, H. O. Davies, T. J. Leedham, A. C. Jones, A. Steiner, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 66].Promoting volatility and improving thermal stability of MOCVD precursors is a prerequisite for making good thin films. Since creating an environment in which the metal is fully saturated with ligands is expected to minimize the intermolecular attraction in the condensation phase and increase volatility, studies are actively seeking for new ligands in an attempt to obtain coordination saturated central metals. Wojtczak, PF Fleig, MJ Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem. , 1996, 40, 215; DC Bradley, Polyhedron , 1994, 13, 1111; HA Meinema, K. Timmer, HL Linden, CIMA Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. , 1994, 335, 193; TJ Marks, Pure Appl. Chem. , 1995, 67, 313; J. Brooks, HO Davies, TJ Leedham, AC Jones, A. Steiner, Chem. Vap. Deposition , 2000, 6, 66].
한편, 착화합물의 리간드에 전자 주개 원자가 충분히 많지 않으면 분자간 결합을 통하여 다중 금속 구조를 갖는 화합물이 생긴다. 이들 착화합물은 대부분 열적으로 불안정하며 증발하기 위해서 높은 온도가 필요하여 CVD 공정에 적합하지 않은데, 이러한 예로는 알콕사이드 착화합물에 관한 예가 많이 알려져 있다 [참조: K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, J. C. Humann, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1498; A. P. Purdy, C. F. George, J. H. Callahan, Inorg. Chem., 1991, 30, 2812; B. Borup, J. A. Samuels, W. E. Streib, K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize, L. G. Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron, 1994, 13, 3323].On the other hand, when there are not enough electron donor atoms in the ligand of the complex, a compound having a multimetallic structure is formed through intermolecular bonds. Most of these complexes are thermally unstable and require high temperatures to evaporate, making them unsuitable for CVD processes. Examples of such alkoxide complexes are well known. KG Caulton, MH Chisholm, SR Drake, JC Humann, J Chem. Soc., Chem. Commun. , 1990, 1498; AP Purdy, CF George, JH Callahan, Inorg. Chem. , 1991, 30, 2812; B. Borup, JA Samuels, WE Streib, KG Caulton, Inorg. Chem. , 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize, LG Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron , 1994, 13, 3323].
금속 착화합물이 단위체 상태로 존재하도록 하기 위하여 주개 자리가 충분히 많이 있는 중성 리간드를 도입하는 방법이 있다. 예를 들면, 크라운 에테르, 글라임, 에탄올아민, 킬레이트 분자를 갖는 폴리아민 등이 단위체 구조를 안정화하기 위해 사용된다 [참조: W. S. Rees, Jr., M. W. Carris, W. Hesse, Inorg. Chem., 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia, P. Zanella, Polyhedron, 1992, 11, 979; W. A. Wojtczak, M. J. Hampden-Smith, E. N. Duesler, Inorg. Chem., 1998, 37, 1781; K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, K. Folting, Inorg. Chem., 1991, 30, 1500].There is a method of introducing a neutral ligand with a sufficient donor site so that the metal complex is present in the monomeric state. For example, crown ethers, glymes, ethanolamines, polyamines with chelate molecules and the like are used to stabilize the monomer structure. See WS Rees, Jr., MW Carris, W. Hesse, Inorg. Chem. , 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia, P. Zanella, Polyhedron , 1992, 11, 979; WA Wojtczak, MJ Hampden-Smith, EN Duesler, Inorg. Chem. , 1998, 37, 1781; KG Caulton, MH Chisholm, SR Drake, K. Folting, Inorg. Chem. , 1991, 30, 1500].
또한, 금속에 킬레이트화할 수 있도록 전자 주개 원자로 기능화한 작용기를 음이온 리간드에 도입하는 방법이 있는데, 이렇게 하는 경우 더 큰 금속의 다중 배위 요구 조건을 만족시킬 수 있다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, O. Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2187; W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821]. 한 예로, 리스 (Rees) 등은 이러한 방식을 이용하여 올리고에테르 (oligoether)가 치환체로 붙어 있는 알콕사이드 리간드를 이용하여 휘발성이 있는 알칼리토금속 착화합물을 얻은 것을 보고하였다 [참조: W. S. Rees Jr., D. A. Moreno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1759]. 이와 같은 방법으로 휘발성이 증가하는 이유는 리간드에 있는 전자 주개 작용기가 다른 분자보다는 같은 분자의 금속과 더 잘 결합하여 착화합물이 단위체로 존재하기 때문이다.There is also a method of introducing functional groups functionalized with electron donor atoms to anionic ligands to chelate metals, which can satisfy the multiple coordination requirements of larger metals. WA Herrmann, NW Huber, O Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1995, 34, 2187; WA Herrmann, NW Huber, Chem. Ber. , 1994, 127, 821. As an example, Rees et al. Reported using this approach to obtain volatile alkaline earth metal complexes using alkoxide ligands with oligoethers as substituents. See WS Rees Jr., DA Moreno. , J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1991, 1759]. The volatility increases in this way because the electron donor functional group in the ligand binds better with the metal of the same molecule than other molecules, so that the complex exists as a unit.
윌리엄스 (Williams) 등은 메톡시 기가 전자 주개로 작용하는 mmpH [HOC(CH3)2CH2OMe]를 알콕사이드 리간드로 이용하여 단위체 착화합물인 Zr(mmp)4 및 Hf(mmp)4를 합성한 연구 결과를 보고하였으며 [참조: P. A. Williams, J. L. Roberts, A. C. Jones, P. R. Chalker, N. L. Tobin, J. F. Bickley, H. O. Davies, L. M. Smith, T. J. Leedham, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163], 또한 Bi(mmp)3 및 Cr(mmp)3를 합성한 연구 결과도 보고되어 있다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127].Williams et al. Synthesized monomer complexes Zr (mmp) 4 and Hf (mmp) 4 using mmpH [HOC (CH 3 ) 2 CH 2 OMe], a methoxy group acting as an electron donor, as an alkoxide ligand. The results were reported [PA Williams, JL Roberts, AC Jones, PR Chalker, NL Tobin, JF Bickley, HO Davies, LM Smith, TJ Leedham, Chem. Vap. Deposition , 2002, 8, 163], as well as the results of the synthesis of Bi (mmp) 3 and Cr (mmp) 3 have been reported [WA Herrmann, NW Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127.
금속 착화합물의 제조에 사용되는 여러 가지 알코올계 리간드를 합성하는 방 법은 다양하게 알려져 있다. 두자리 (bidentate) 리간드로 작용하는 mmpH는 메틸메톡시아세테이트와 메틸브롬화마그네슘을 반응시키거나, 2-메톡시-1,1-디메틸-시클로프로판과 리튬알루미늄하이드라이드를 반응시켜 얻는다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127]. 히드록시 기의 α-위치에 있는 탄소에 큰 입체 장애를 주는 알코올 화합물인 HOCR2CH2OEt (여기에서, R은 이소프로필 또는 t-부틸이다)의 제조 방법으로는 케톤 화합물인 R2C=O와 에톡시메틸염화마그네슘을 반응시키는 방법도 알려져 있다 [참조: W. A. Herrmann, R. Anwander, M. Denk, Chem. Ber., 1992, 125, 2399].Various methods of synthesizing various alcohol-based ligands used in the preparation of metal complexes are known. MmpH, which acts as a bidentate ligand, is obtained by reacting methylmethoxy acetate with magnesium methyl bromide or by reacting 2-methoxy-1,1-dimethyl-cyclopropane with lithium aluminum hydride. WA Herrmann , NW Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127. A method for preparing HOCR 2 CH 2 OEt, wherein R is isopropyl or t-butyl, is an alcohol compound that causes a large steric hindrance to the carbon at the α-position of the hydroxy group, wherein the ketone compound R 2 C = Methods of reacting O with ethoxymethylmagnesium chloride are also known. See WA Herrmann, R. Anwander, M. Denk, Chem. Ber., 1992, 125, 2399].
한편, 독일 뮌헨대학의 헤르만 (Herrmann) 등은 에틸트리메틸아세테이트와 알콕시메틸염화마그네슘의 반응 또는 트리플루오로아세트산 무수물 [(CF3CO)2O]과 이소프로폭시메틸염화마그네슘의 반응에서 세자리 (tridentate) 리간드인 (CH2OR)2CR'(OH) (여기에서, R은 CHMe2 또는 Et이고; R'는 CMe3 또는 CF3이다)를 제조하여 금속 착화합물을 합성하는 방법을 발표하였다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821; W. A. Herrmann, N. W. Huber, T. Priermeier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 105]. 또, 헤르만 등은 2-메틸-1-프로펜옥사이드와 리튬디메틸아미드 (LiNMe2)의 반응에서 dmampH (Me2NCH2CMe2OH)를 비교적 낮은 수율로 제조하고 이를 사용하여 여러 금속 착화합물을 합성하였다 [참조: R. Anwander, F. C. Munck, T. Priermeier, W. Scherer, O. Runte, W. A. Herrmann, Inorg. Chem., 1997, 36, 3545].On the other hand, Herrmann et al., Munich, Germany, reported tridentate in the reaction between ethyltrimethylacetate and alkoxymethyl magnesium chloride or trifluoroacetic anhydride [(CF 3 CO) 2 O] and isopropoxymethylmagnesium chloride. ) A method of synthesizing a metal complex by preparing a ligand (CH 2 OR) 2 CR '(OH), wherein R is CHMe 2 or Et; R' is CMe 3 or CF 3 : WA Herrmann, NW Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821; WA Herrmann, NW Huber, T. Priermeier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 105]. In addition, Herman et al. Prepared dmampH (Me 2 NCH 2 CMe 2 OH) in a relatively low yield in the reaction of 2-methyl-1-propene oxide with lithium dimethylamide (LiNMe 2 ) and synthesized various metal complexes using the same. [See R. Anwander, FC Munck, T. Priermeier, W. Scherer, O. Runte, WA Herrmann, Inorg. Chem. , 1997, 36, 3545].
이상과 같이 종래에 알려진 아미노알코올 또는 알콕시알코올을 제조하는 기술은 출발 물질로서 수분에 아주 민감하고 값비싼 그리냐르 시약 (RMgX) 또는 리튬디알킬아미드 (LiNR2)를 사용하였으며 이들을 비활성 분위기에서 반응시키는 번거로운 문제점이 있었다.As described above, conventionally known techniques for preparing aminoalcohols or alkoxyalcohols use a very sensitive and expensive Grignard reagent (RMgX) or lithiumdialkylamide (LiNR 2 ) as a starting material and reacting them in an inert atmosphere. There was a troublesome problem.
이에, 본 발명의 목적은 양질의 금속 또는 금속 산화물 제조를 위한, 중심 금속의 가능한 배위 자리를 모두 채워 열적으로 안정하고 휘발성이 있는 선구 물질의 원료 및 이를, 저렴한 출발 물질을 이용하여 비활성 분위기가 아닌 공기 중에서 수용액을 이용하는 간편한 합성 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to prepare a thermally stable and volatile precursor of a thermally stable and volatile precursor by filling all possible coordination sites of the central metal for producing a good metal or metal oxide, and not using an inert atmosphere using a low cost starting material. It is to provide a method for producing in a simple synthesis process using an aqueous solution in the air.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1 로 표시한 아미노디올 화합물을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides an aminodiol compound represented by the formula (1):
<화학식 1><Formula 1>
상기 식에서, Where
n은 1 내지 4의 정수이고,n is an integer from 1 to 4,
R은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기이고,R is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group,
R'은 서로 같거나 상이하며, 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 또는 알킬실릴 기이다.R 'is the same or different from each other and is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group or alkylsilyl group, with or without fluorine.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 아미노디올 화합물의 제조 방법을 제공한다:In addition, the present invention provides a method for preparing an aminodiol compound of Formula 1, comprising reacting a compound of Formula 2 with a compound of Formula 3:
상기 식에서 R, R'은 앞서 정의한 바와 같다.In the above formula, R, R 'are as defined above.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 아미노디올 화합물은 질소 원자와 같은 전자 주개 원자로 기능화한 아미노 기를 포함하고 히드록시 기의 알파 위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬 기를 도입한 아미노디올 화합물로서, 상기 화학식 1에서 R이 CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2 또는 C(CH3)3이며, n이 2 또는 3인 것이 바람직하다. Amino diol compounds according to the present invention as amino diol compound by introducing a two-alkyl to the carbon in the alpha position of the group electron donor atom containing group a functionalized amino and hydroxy, such as a nitrogen atom, R is CH 3 in formula (I) , C 2 H 5 , C 3 H 7 , CH (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 3 , preferably n is 2 or 3.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 아미노디올 화합물은 각각 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발 물질로서 상기 화학식 2의 1-위치에 두 치환체가 붙은 에틸렌 산화물 유도체 (1,1-disubstituted ethylene oxide)를 각각 상기 화학식 3의 아민 화합물과 수용액 중에서 약 1:2 당량비로 반응시켜 제조할 수 있다.As shown in Scheme 1, the aminodiol compound of Formula 1 according to the present invention is a starting material, respectively, the ethylene oxide derivative (1,1-disubstituted ethylene oxide) having two substituents in the 1-position of the formula (2) It can be prepared by reacting the amine compound of Formula 3 with an aqueous solution of about 1: 2 equivalent ratio.
상기 반응식 1에 따르면, 출발 물질인 아민 화합물(화합물 3)을 물에 넣은 후 1-위치에 두 치환체가 붙은 에틸렌 산화물 유도체 (1,1-disubstituted ethylene oxide)(화합물 2)를 2 당량 넣어서 반응시킨다. 본 발명에 따른 반응은 공기 중에서 이루어지며, 반응 온도는 0 내지 100 ℃가 바람직하다.According to Scheme 1, the amine compound (Compound 3), which is a starting material, was added to water and reacted by adding 2 equivalents of ethylene oxide derivative (Compound 2) having two substituents at the 1-position. . The reaction according to the invention takes place in air and the reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C.
본 발명에 따르면 금속 착화합물 제조용 리간드로 사용할 수 있는 아미노디올 화합물을 수용액 중에서 반응시켜 합성하기 때문에 제조 방법이 간단하다. 또한, 상기 아미노디올 화합물은 정제가 용이하며 고수율로 제조되기 때문에 경제적이다.According to the present invention, the aminodiol compound, which can be used as a ligand for preparing a metal complex compound, is synthesized by reacting in an aqueous solution. In addition, the aminodiol compound is economical because it is easy to purify and produced in high yield.
본 발명에 따른 아미노디올 화합물은 전자 주개로 작용할 수 있는 원자가 존재하여 금속과 결합할 때 킬레이트화 효과를 주기 때문에 이를 이용하여 안정한 금 속 착화합물을 제조할 수 있다.Since the aminodiol compound according to the present invention has an atom capable of acting as an electron donor to give a chelation effect when combined with a metal, a stable metal complex compound can be prepared using the aminodiol compound.
또한, 본 발명에 따른 아미노디올 화합물은 히드록시 기의 α-위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬 기가 있기 때문에 이로부터 제조한 금속 착화합물에서는 알콕사이드의 산소와 결합한 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소나 질소와 분자간 상호 작용을 일으키지 못하도록 입체 장애가 생긴다. 따라서 본 발명에 따른 아미노디올 화합물로부터 제조한 금속 착화합물은 단위체가 되고 휘발성이 증가하여 금속 및 금속 산화물을 만들기 위한 좋은 선구 물질이 될 수 있다.In addition, since the aminodiol compound according to the present invention has two alkyl groups in the carbon at the α-position of the hydroxy group, in the metal complex prepared therefrom, the central metal bonded to the oxygen of the alkoxide is combined with oxygen or nitrogen of the neighboring ligand. The steric hindrance occurs to prevent intermolecular interactions. Therefore, the metal complex prepared from the aminodiol compound according to the present invention can be a good precursor for making metals and metal oxides by increasing the monomer and volatility.
본 발명에 따라 간단하고 저렴하게 제조한 아미노디올 화합물이 리간드로서 작용함으로써 얻을 수 있는 금속 착화합물은 금속 및 금속 산화물 박막 제조 공정, 특히 반도체 제조 공정에 널리 이용되는 MOCVD 또는 원자층 증착 (atomic layer deposition, ALD) 공정에 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 나노 물질 제조를 위한 선구 물질로도 사용할 수 있다.The metal complexes obtained by the simple and inexpensive aminodiol compounds prepared according to the present invention act as ligands include MOCVD or atomic layer deposition, which is widely used in metal and metal oxide thin film manufacturing processes, in particular in semiconductor manufacturing processes. It can be preferably applied to the ALD) process, it can also be used as a precursor for the production of nanomaterials.
본 발명은 하기의 실시예로 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로 첨부한 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention is better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기 실시예에서의 모든 실험은 공기 중에서 3차 증류수를 사용하여 수행하였다. 실시예 1 내지 2에서 얻은 반응 생성물은 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼, 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼, 적외선 (IR) 스펙트럼 및 원소 분석법, 원소 분석법 (elemental analysis, EA) 등을 이용하여 확인하였다.All experiments in the examples below were performed using tertiary distilled water in air. The reaction products obtained in Examples 1 and 2 are hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra, carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectra, infrared (IR) spectra and elemental analysis, elemental analysis, EA ) And the like.
아미노디올 화합물의 합성 및 분석Synthesis and Analysis of Aminodiol Compounds
실시예 1: 1-({2-[(2-하이드록시-2-메틸-프로필)-메틸-아미노]-에틸}-메틸-아미노)-2-메틸-2-프로판올 (heampH2)의 합성Example 1: Synthesis of 1-({2-[(2-Hydroxy-2-methyl-propyl) -methyl-amino] -ethyl} -methyl-amino) -2-methyl-2-propanol (heampH 2 )
플라스크에 증류수 30 mL 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 1.07 mL (10 mmol)를 넣었다. 수용액을 0 ℃로 냉각한 후 주사기를 이용하여 2-메틸-1-프로펜옥사이드 1.80 mL (20 mmol)를 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 24 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 염화나트륨을 충분히 넣어 포화시킨 후 디에틸에테르 30 mL를 넣고 분별 깔때기를 이용하여 유기 층을 분리하였다. 유기 용액에 무수 황산마그네슘을 넣고 거름종이로 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 무색의 순수한 화합물 2.26 g (수율 97.3％)을 얻었다.30 mL of distilled water and 1.07 mL (10 mmol) of N, N'-dimethylethylenediamine were added to the flask. After cooling the aqueous solution to 0 ° C, 1.80 mL (20 mmol) of 2-methyl-1-propene oxide was slowly added using a syringe. The reaction solution was stirred for 24 hours. After sufficiently adding sodium chloride to this solution and saturating, 30 mL of diethyl ether was added thereto, and the organic layer was separated using a separatory funnel. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic solution, filtered through a filter paper, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 2.26 g of a colorless pure compound (yield 97.3%).
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz): δ 1.17 (s, 12H, C(C H 3)2 ), 2.37 (s, 3H ＋ 2H, NC H 3 ＋ NC H 2), 2.54 (s, 4H, C H 2C H 2) 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ 1.17 (s, 12H, C (C H 3 ) 2 ), 2.37 (s, 3H + 2H, NC H 3 + NC H 2 ), 2.54 (s, 4H, C H 2 C H 2 )
13C{1H} NMR (CDCl3, 75.03 MHz): δ 27.4, 47.3, 57.3, 66.9, 70.4. 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3, 75.03 MHz): δ 27.4, 47.3, 57.3, 66.9, 70.4.
IR: υOH = 3397.48 cm-1 IR: υ OH = 3397.48 cm -1
원소 분석 C12H28N2O2 {Calcd. (found)}: C, 62.03 (61.44); H, 12.15 (12.61); N, 12.06 (13.19).Elemental Analysis C 12 H 28 N 2 O 2 {Calcd. (found)}: C, 62.03 (61.44); H, 12.15 (12.61); N, 12.06 (13.19).
실시예 2: 1-({3-[(2-하이드록시-2-메틸-프로필)-메틸-아미노]-프로필}-메틸-아미노)-2-메틸-2-프로판올 (hpampH2)의 합성Example 2: Synthesis of 1-({3-[(2-hydroxy-2-methyl-propyl) -methyl-amino] -propyl} -methyl-amino) -2-methyl-2-propanol (hpampH 2 )
플라스크에 증류수 30 mL 및 N,N`'-디메틸-1,3-프로판디아민 1.25 mL (10 mmol)를 넣은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-1-프로펜옥사이드 1.8 mL (20 mmol)와 반응시켜 무색의 순수한 화합물 2.38 g (수율 96.6％)을 얻었다.30 mL of distilled water and 1.25 mL (10 mmol) of N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine were added to the flask, followed by 1.8 mL of 2-methyl-1-propene oxide in the same manner as in Example 1. mmol) to give 2.38 g of a colorless pure compound (yield 96.6%).
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz): δ1.08 (s, 12H, C(C H 3)2 ), 1.54 (m, 2H, J = 6.6 Hz, NCH2C H 2CH2N), 2.24 (s, 4H, NC H 2C(CH3)2), 2.26 (s, 6H, NC H 3), 2.46 (t, 4H, J = 6.6 Hz, N CH 2CH2C H 2N), 3.9 (bs, 2H, O H ). 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ1.08 (s, 12H, C (C H 3 ) 2 ), 1.54 (m, 2H, J = 6.6 Hz, NCH 2 C H 2 CH 2 N), 2.24 (s, 4H, NC H 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.26 (s, 6H, NC H 3 ), 2.46 (t, 4H, J = 6.6 Hz, N CH 2 CH 2 C H 2 N), 3.9 (bs, 2H, 0 H ).
13C{1H} NMR (CDCl3, 75.03 MHz): 25.9, 28.1, 45.4, 58.2, 68.8, 69.9. 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3, 75.03 MHz): 25.9, 28.1, 45.4, 58.2, 68.8, 69.9.
IR: υOH = 3431.70 cm-1 IR: υ OH = 3431.70 cm -1
원소 분석 C13H30N2O2 {Calcd. (found)}: C, 63.47 (62.70); H, 12.27 (12.99); N, 11.37 (12.31).Elemental Analysis C 13 H 3 0N 2 O 2 {Calcd. (found)}: C, 63.47 (62.70); H, 12.27 (12.99); N, 11.37 (12.31).
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 아미노디올 화합물의 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼을 각각 도 1 및 4에, 실시예 1 및 2에서 제조한 화합물의 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼을 각각 도 2 및 5에, 실시예 1 및 2에서 제조한 화합물의 적외선(IR) 스펙트럼을 각각 도 3 및 6에 나타내었다.The hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra of the aminodiol compounds prepared in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 1 and 4, respectively, and the carbon atom nuclear magnetic resonance of the compounds prepared in Examples 1 and 2 ( 13 C). 2 and 5, respectively, and infrared (IR) spectra of the compounds prepared in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 3 and 6, respectively.
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 아미노디올의 1H NMR 스펙트럼에서 (도 1 및 4), 히드록시 기의 α-위치에 있는 탄소에 결합한 두 개의 메틸 기에 대한 봉우리가 1.17 및 1.08 ppm에서 나타났다. 도 2 및 5 의 13C NMR 스펙트럼에서는 27.4 및 28.1 ppm 근처에서 메틸 기에 대한 단일선 봉우리가 나타났다. 도 3 및 6의 IR 스펙트럼에서는 3397.48 및 3431.70 cm-1 근처에서 히드록시 기의 특성 봉우리가 관찰되는 것으로 보아 반응이 진행하였음을 알 수 있다.In the 1 H NMR spectra of the aminodiols prepared in Examples 1 and 2 (FIGS. 1 and 4), the peaks for the two methyl groups bound to the carbon at the α-position of the hydroxy group were found at 1.17 and 1.08 ppm. The 13 C NMR spectra of FIGS. 2 and 5 showed singlet peaks for methyl groups near 27.4 and 28.1 ppm. In the IR spectra of FIGS. 3 and 6, characteristic peaks of hydroxy groups were observed near 3397.48 and 3431.70 cm −1 , indicating that the reaction proceeded.
실시예 1 및 2에 따라 제조한 아미노디올 화합물의 탄소, 수소, 질소에 대한 원소 분석 결과로부터 원하는 목표 화합물이 잘 만들어졌음을 확인하였다.From the results of elemental analysis on carbon, hydrogen and nitrogen of the aminodiol compounds prepared according to Examples 1 and 2, it was confirmed that the desired target compound was well formed.
본 발명에 따라 아미노디올 화합물을 수용액 중에서 간단하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 이러한 아미노디올 화합물은 정제가 용이하고 기존의 방법에 비해 수율이 높기 때문에 매우 경제적이다. 이렇게 제조한 아미노디올 화합물은 금속에 대한 리간드로 작용하여 금속 및 금속 산화물 박막 제조용 선구 물질을 합성하는 데 유용하게 사용할 수 있다.According to the present invention, aminodiol compounds can be prepared simply and inexpensively in an aqueous solution. These aminodiol compounds are very economical because they are easy to purify and have a higher yield than conventional methods. The aminodiol compound thus prepared can be usefully used to synthesize precursors for metal and metal oxide thin film production by acting as ligands for metals.
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| US6602817B1 (en) | 1998-10-23 | 2003-08-05 | University Of Southern California | Combination approach to chiral reagents or catalysts having amine or amino alcohol ligands |
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