KR100591486B1 - Electron donor-functionalized diols containing tertiary amine and method for preparing them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 전자 주개로 기능화된 삼차 아민을 포함하는 디올 화합물 및 이를 공기 분위기의 수용액 중에서 또는 용매를 사용하지 않고 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기능화된 아미노알코올 화합물은 금속과 결합되어 안정하고 휘발성이 향상된 금속 알콕사이드 착화합물을 제공하며, 이를 이용하여 질이 좋은 금속 또는 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다.The present invention relates to a diol compound comprising a tertiary amine functionalized with an electron donor represented by the following formula (1) and a method for preparing the same in an aqueous solution of an air atmosphere or without using a solvent, and the functionalized aminoalcohol compound according to the present invention. Combined with the silver metal to provide a stable and volatile metal alkoxide complex compound, it can be used to produce a high quality metal or metal oxide thin film.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, Y는 선형 또는 분지형 C1-C4를 포함하는 알콕시 또는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C 6 알킬이 치환된아미노기이며, n은 1 내지 5인 정수이다.Wherein R is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, Y is an alkoxy comprising linear or branched C 1 -C 4 or one or two linear or branched C 1 -C 6 alkyls are substituted It is an amino group, n is an integer of 1-5.
전자 주개, 삼차 아민, 디올 화합물Electron donor, tertiary amine, diol compound
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 hmpampH2의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고, 1 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of hmpampH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 hmpampH2의 탄소 원자 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼이고, 2 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of hmpampH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 hmpampH2의 적외선(IR) 스펙트럼이고, 3 is an infrared (IR) spectrum of hmpampH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 dphampH2의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고, 4 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of dphampH 2 prepared in Example 2 according to the present invention,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 dphampH2의 탄소 원자 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼이고, 5 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of dphampH 2 prepared in Example 2 according to the present invention,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 dphampH2의 적외선(IR) 스펙트 럼이다.6 is an infrared (IR) spectrum of dphampH 2 prepared in Example 2 according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조한 dehampH2의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고, 7 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of dehampH 2 prepared in Example 3 according to the present invention,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조한 dehampH2의 탄소 원자 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼이고, 8 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of dehampH 2 prepared in Example 3 according to the present invention,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조한 dehampH2의 적외선(IR) 스펙트럼이다.9 is an infrared (IR) spectrum of dehampH 2 prepared in Example 3 according to the present invention.
본 발명은 질소 또는 산소와 같은 전자 주개 원자로 기능화된 삼차 아민을 포함하는 디올 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 금속 또는 금속 산화물을 제조하기 위한 선구 물질인 금속 착화합물의 원료로서 알콕사이드 리간드인 알킬아미노알코올 화합물을 수용액 중에서 또는 용매를 사용하지 않고 고수율 및 저비용으로 쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diol compound comprising a tertiary amine functionalized with an electron donor atom such as nitrogen or oxygen, and a method for preparing the same, and more particularly, to an alkoxide ligand as a raw material of a metal complex that is a precursor for producing a metal or a metal oxide. The present invention relates to a method for easily preparing an alkylaminoalcohol compound in an aqueous solution or without using a solvent in high yield and low cost.
박막 제조 기술로는 금속 유기물 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)이 다양한 산화물 박막을 제조하는데 가장 널리 이용되고 있다. MOCVD 공정은 장치가 비교적 간단하고, 코팅이 균일하게 이루어지며 성분 조절이 용이하여 대면적 박막 제조에 적합하다.As a thin film manufacturing technique, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) is most widely used to prepare various oxide thin films. The MOCVD process is suitable for large area thin film production because of the relatively simple device, uniform coating and easy component control.
MOCVD 공정을 이용하는 박막 제조 공정에서는 사용되는 선구 물질의 개발이 매우 중요하고 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 낮은 온도에서 증기압이 충분히 높아야 하고, 기화시키기 위해 가열하는 동안 분해 되지 않을 만큼 열적으로 충분히 안정해야 하는 한편, 높은 온도에서는 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되는 특성이 있어야 한다. 또한 취급과 저장이 용이해야 하고, 인체에 유해하지 않아야 하며 합성법이 간단하고 원재료의 단가가 낮아야 하는 부수적인 조건도 필요하다.In the thin film manufacturing process using the MOCVD process, the development of precursor materials used is very important and essential. The precursors for MOCVD must have a sufficiently high vapor pressure at low temperatures and be thermally stable enough not to decompose during heating to vaporize, while at high temperatures they must be capable of degrading rapidly without decomposition of organic materials. In addition, it must be easy to handle and store, must not be harmful to the human body, and require additional conditions for simple synthesis and low cost of raw materials.
선구 물질은 상기와 같은 물성을 갖기 위해서 휘발성이 충분히 높아야 하고 단위체로 존재해야 바람직하다. 선구 물질을 단위체로 존재하게 하고 보다 안정하게 만들기 위해 금속과 결합하고 있는 리간드를 전자 주개 원자로 기능화하여 킬레이트화 효과를 갖게 하거나, 금속과 결합을 이루고 있는 리간드의 원자 주위에 입체 장애를 주어 금속 착화합물의 전자 주개 원자가 다른 분자의 금속과 배위 결합을 이루지 못하게 하는 방법이 있다. 따라서 목적에 맞는 리간드를 설계하고 제조하는 일은 선구 물질의 유용성과 경제성에 직결되는 문제이다.Precursors are preferably highly volatile and present in units to have the above properties. In order to make the precursor exist as a unit and to make it more stable, the ligand bound to the metal is functionalized with an electron donor atom to give a chelating effect, or a steric hindrance around the atom of the ligand bound to the metal to give a metal complex compound. There is a way to prevent electron donor atoms from forming coordination bonds with metals of other molecules. Therefore, designing and manufacturing a ligand suitable for the purpose is directly related to the availability and economics of the precursor material.
금속 또는 금속 산화물 박막을 제조하기 위하여 MOCVD용 선구 물질로 사용되는 금속 착화합물로는 할로겐화 금속, 금속 질산염, 금속 알콕사이드, 금속 β-디케토네이트 화합물 등이 있다. 이들 선구 물질은 리간드에 따라 장단점을 갖는데, 예를 들어 알콕사이드 리간드는 그 형태에 따라 단핵성, 휘발성, 용해도, 염기도, 가수 분해 반응에 대한 안정성 등에 영향을 준다. Metal complex compounds used as precursors for MOCVD to prepare metal or metal oxide thin films include metal halides, metal nitrates, metal alkoxides, metal β-diketonate compounds, and the like. These precursors have advantages and disadvantages depending on the ligand, for example, alkoxide ligands, depending on their form, affect mononuclearity, volatility, solubility, basicity, stability to hydrolysis reactions, and the like.
MOCVD 선구 물질의 휘발성을 증진하고 열적 안정성을 향상시키는 것은 좋은 박막을 제조하기 위한 필수 조건이다. 금속을 리간드로 완전히 포화시킨 환경을 만들면 응축상에서 분자간 인력이 최소화하여 휘발성이 증가할 것으로 기대되기 때문에, 배위적으로 포화한 중심 금속을 얻으려는 시도로서 새로운 리간드를 찾는 연구가 활발하다 [참조: W. A. Wojtczak, P. F. Fleig, M. J. Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem., 1996, 40, 215; D. C. Bradley, Polyhedron, 1994, 13, 1111; H. A. Meinema, K. Timmer, H. L. Linden, C. I. M. A. Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, 335, 193; T. J. Marks, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 313; J. Brooks, H. O. Davies, T. J. Leedham, A. C. Jones, A. Steiner, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 66]. Promoting volatility and improving thermal stability of MOCVD precursors is a prerequisite for making good thin films. Since creating an environment in which the metal is fully saturated with ligands is expected to minimize the intermolecular attraction in the condensation phase and increase volatility, studies are actively seeking for new ligands in an attempt to obtain coordination saturated central metals. Wojtczak, PF Fleig, MJ Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem. , 1996, 40, 215; DC Bradley, Polyhedron , 1994, 13, 1111; HA Meinema, K. Timmer, HL Linden, CIMA Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. , 1994, 335, 193; TJ Marks, Pure Appl. Chem. , 1995, 67, 313; J. Brooks, HO Davies, TJ Leedham, AC Jones, A. Steiner, Chem. Vap. Deposition , 2000, 6, 66].
반면, 착화합물의 리간드에 전자 주개 원자가 충분히 많지 않으면 분자간 결합을 통하여 다중 금속 구조를 갖는 화합물이 생긴다. 이들 착화합물은 대부분 열적으로 불안정하며 증발하기 위해서 높은 온도가 필요하여 CVD 공정에 적합하지 않은데, 이러한 예로는 알콕사이드 착화합물에 관한 예가 많이 알려져 있다 [참조: K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, J. C. Humann, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1498; A. P. Purdy, C. F. George, J. H. Callahan, Inorg. Chem., 1991, 30, 2812; B. Borup, J. A. Samuels, W. E. Streib, K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize, L. G. Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron, 1994, 13, 3323].On the other hand, if there are not enough electron donor atoms in the ligand of the complex, a compound having a multiple metal structure is formed through intermolecular bonds. Most of these complexes are thermally unstable and require high temperatures to evaporate, making them unsuitable for CVD processes. Examples of such alkoxide complexes are well known. KG Caulton, MH Chisholm, SR Drake, JC Humann, J Chem. Soc., Chem. Commun. , 1990, 1498; AP Purdy, CF George, JH Callahan, Inorg. Chem. , 1991, 30, 2812; B. Borup, JA Samuels, WE Streib, KG Caulton, Inorg. Chem. , 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize, LG Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron , 1994, 13, 3323].
금속 착화합물이 단위체 상태로 존재하도록 하기 위하여 주개 자리가 충분히 많이 있는 중성 리간드를 도입하는 방법이 있다. 예를 들면, 크라운 에테르, 글라임, 에탄올아민, 킬레이트 분자를 갖는 폴리아민 등이 단위체 구조를 안정화시키기 위해 사용된다 [참조: W. S. Rees, Jr., M. W. Carris, W. Hesse, Inorg. Chem., 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia, P. Zanella, Polyhedron, 1992, 11, 979; W. A. Wojtczak, M. J. Hampden-Smith, E. N. Duesler, Inorg. Chem., 1998, 37, 1781; K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, K. Folting, Inorg. Chem., 1991, 30, 1500]. There is a method of introducing a neutral ligand with a sufficient donor site so that the metal complex is present in the monomeric state. For example, crown ethers, glymes, ethanolamines, polyamines with chelate molecules and the like are used to stabilize the unit structure. See WS Rees, Jr., MW Carris, W. Hesse, Inorg. Chem. , 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia, P. Zanella, Polyhedron , 1992, 11, 979; WA Wojtczak, MJ Hampden-Smith, EN Duesler, Inorg. Chem. , 1998, 37, 1781; KG Caulton, MH Chisholm, SR Drake, K. Folting, Inorg. Chem. , 1991, 30, 1500].
또한, 금속에 킬레이트화할 수 있도록 전자 주개 원자로 기능화된 작용기를 음이온 리간드에 도입하는 방법이 있는데, 이렇게 하는 경우 더 큰 금속의 다중 배위 요구 조건을 만족시킬 수 있다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, O. Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2187; W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821]. 한 예로, 리스(Rees) 등은 이러한 방식을 이용하여 올리고에테르(oligoether)가 치환체로 붙어 있는 알콕사이드 리간드를 이용하여 휘발성이 있는 알칼리토금속 착화합물을 얻은 것을 보고하였다 [참조: W. S. Rees Jr., D. A. Moreno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1759]. 이와 같은 방법으로 휘발성이 증가하는 이유는 리간드에 있는 전자 주개 작용기가 다른 분자보다는 같은 분자의 금속과 더 잘 결합하여 착화합물이 단위체로 존재하기 때문이다.There is also a method of introducing functional groups functionalized with electron donor atoms to anionic ligands to chelate metals, which can satisfy the multiple coordination requirements of larger metals. WA Herrmann, NW Huber, O Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1995, 34, 2187; WA Herrmann, NW Huber, Chem. Ber. , 1994, 127, 821. As an example, Rees et al. Reported using this approach to obtain volatile alkaline earth metal complexes using alkoxide ligands with oligoethers as substituents. See WS Rees Jr., DA Moreno. , J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1991, 1759]. The volatility increases in this way because the electron donor functional group in the ligand binds better with the metal of the same molecule than other molecules, so that the complex exists as a unit.
윌리엄스(Williams) 등은 메톡시기가 전자 주개로 작용하는 mmpH [HOC(CH3)2CH2OMe]를 알콕사이드 리간드로 이용하여 단위체 착화합물인 Zr(mmp)4 및 Hf(mmp)4를 합성한 연구 결과를 보고하였으며[참조: P. A. Williams, J. L. Roberts, A. C. Jones, P. R. Chalker, N. L. Tobin, J. F. Bickley, H. O. Davies, L. M. Smith, T. J. Leedham, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163], 또한 Bi(mmp)3 및 Cr(mmp)3를 합성한 연구 결과도 보고되어 있다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127].Williams et al. Synthesized the monomer complexes Zr (mmp) 4 and Hf (mmp) 4 using mmpH [HOC (CH 3 ) 2 CH 2 OMe], a methoxy group acting as an electron donor, as an alkoxide ligand. The results were reported [PA Williams, JL Roberts, AC Jones, PR Chalker, NL Tobin, JF Bickley, HO Davies, LM Smith, TJ Leedham, Chem. Vap. Deposition , 2002, 8, 163], as well as the results of the synthesis of Bi (mmp) 3 and Cr (mmp) 3 have been reported [WA Herrmann, NW Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127.
금속 착화합물의 제조에 사용되는 여러 가지 알코올계 리간드를 합성하는 방법은 다양하게 알려져 있다. 두자리 리간드(bidentate)로 작용하는 mmpH는 메틸메톡시아세테이트와 메틸브롬화마그네슘을 반응시키거나, 2-메톡시-1,1-디메틸-시클로프로판과 리튬알루미늄하이드라이드를 반응시켜 얻는다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127]. 히드록시기의 α-위치에 있는 탄소에 큰 입체 장애를 주는 알코올 화합물인 HOCR2CH2OEt(여기에서, R은 이소프로필 또는 t-부틸이다)의 제조 방법으로는 케톤 화합물인 R2C=O와 에톡시메틸염화마그네슘을 반응시켜 제조하는 방법도 알려져 있다 [참조: W. A. Herrmann, R. Anwander, M. Denk, Chem. Ber., 1992, 125, 2399]. Various methods for synthesizing various alcohol-based ligands used in the preparation of metal complexes are known. MmpH, acting as a bidentate, is obtained by reacting methylmethoxy acetate with magnesium methyl bromide or by reacting 2-methoxy-1,1-dimethyl-cyclopropane with lithium aluminum hydride. See WA Herrmann. , NW Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127. An alcohol compound to a large sterically hindered on the carbon at the α- position of the hydroxy group HOCR 2 CH 2 OEt (here, R is isopropyl or t- butyl-a) method for producing a ketone compound of R 2 C = O with the Methods of making by reacting ethoxymethylmagnesium chloride are also known. See WA Herrmann, R. Anwander, M. Denk, Chem. Ber., 1992, 125, 2399].
한편, 독일 뮌헨대학의 헤르만(Herrmann) 등은 에틸트리메틸아세테이트와 알콕시메틸염화마그네슘의 반응 또는 트리플루오로아세트산 무수물 [(CF3CO)2O]과 이 소프로폭시메틸염화마그네슘의 반응에서 세자리 리간드(tridentate)인 (CH2OR)2CR'(OH) (여기에서, R은 CHMe2 또는 Et 이고; R'는 CMe3 또는 CF3 이다)를 제조하여 금속 착화합물을 합성하는 방법을 발표하였다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821 ; W. A. Herrmann, N. W. Huber, T. Priermeier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 105]. 또한, 헤르만 등은 2-메틸-1-프로펜옥사이드와 리튬디메틸아미드 (LiNMe2)의 반응에서 dmampH (Me2NCH2CMe2OH)를 비교적 낮은 수율로 제조하고 이를 사용하여 여러 금속 착화합물을 합성하였다 [참조: R. Anwander, F. C. Munck, T. Priermeier, W. Scherer, O. Runte, W. A. Herrmann, Inorg. Chem., 1997, 36, 3545].On the other hand, Herrmann et al. At the University of Munich, Germany, reported tridentate ligands in the reaction of ethyltrimethylacetate with alkoxymethylmagnesium chloride or trifluoroacetic anhydride [(CF 3 CO) 2 O] with isopropoxymethylmagnesium chloride. (CH 2 OR) 2 CR '(OH), wherein R is CHMe 2 or Et; R' is CMe 3 or CF 3, has been disclosed to synthesize metal complexes [ See WA Herrmann, NW Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821; WA Herrmann, NW Huber, T. Priermeier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 105]. In addition, Herman et al. Prepared dmampH (Me 2 NCH 2 CMe 2 OH) in a relatively low yield in the reaction of 2-methyl-1-propene oxide with lithium dimethylamide (LiNMe 2 ) and used to synthesize various metal complexes. [See R. Anwander, FC Munck, T. Priermeier, W. Scherer, O. Runte, WA Herrmann, Inorg. Chem. , 1997, 36, 3545].
이상과 같이 종래에 알려진 아미노알코올 또는 알콕시알코올을 제조하는 기술은 출발 물질로서 수분에 아주 민감하고 값비싼 그리나드 시약(RMgX) 또는 리튬디알킬아미드(LiNR2)를 사용하였으며 이들을 비활성 분위기에서 반응시키는 번거로운 문제점이 있었다.As described above, conventionally known techniques for preparing aminoalcohols or alkoxyalcohols use very sensitive and expensive Grignard reagents (RMgX) or lithiumdialkylamides (LiNR 2 ) as starting materials and react them in an inert atmosphere. There was a troublesome problem.
이에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과 양질의 금속 또는 금속 산화물 제조를 위한, 중심 금속의 가능한 배위 자리를 모두 채워 열적으로 안정하고 휘발성이 있는 선구 물질의 원료로서, 비활성 분위기가 아닌 공기 중에서 수용액을 이용하거나 또는 용매를 사용하지 않는 간편한 합성 공정으로 저렴한 출발 물질을 이용하여 알콕사이드계 리간드인 아미노디올 화합물을 제조하는 방법을 개발하게 됨에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently researched the use of an aqueous solution in air, not in an inert atmosphere, as a raw material for thermally stable and volatile precursors by filling all possible coordination sites of the central metal for the production of high quality metals or metal oxides. The present invention was completed by developing a method for preparing an aminodiol compound, which is an alkoxide-based ligand, using a low-cost starting material in a simple synthesis process using no or solvent.
따라서, 본 발명의 목적은 질소 또는 산소와 같은 전자 주개 원자로 기능화된 아미노기 또는 알콕시기를 포함하고 히드록시기의 알파 위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬기를 도입한 아미노디올 화합물 및 이를 공기 분위기의 수용액 중에서 또는 용매 없이 간단하고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is an aminodiol compound comprising an amino group or an alkoxy group functionalized with an electron donor atom such as nitrogen or oxygen and having two alkyl groups introduced at a carbon at the alpha position of the hydroxy group and in an aqueous solution of an air atmosphere or without solvent It is to provide a simple and inexpensive manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 아미노디올 화합물을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention is characterized by an aminodiol compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, Y는 선형 또는 분지형 C1-C4를 포함하는 알콕시 또는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C 6 알킬이 치환된 아미노기이며, n은 1 내지 5인 정수이다.Wherein R is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, Y is an alkoxy comprising linear or branched C 1 -C 4 or one or two linear or branched C 1 -C 6 alkyls are substituted It is an amino group, n is an integer of 1-5.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 디올 화합물의 제조 방법을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized by a method for producing a diol compound of formula (1) comprising reacting a compound of formula (2) with a compound of formula (3).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
Y(CH2)nNH2 Y (CH 2 ) n NH 2
상기 식에서 R, Y 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.Wherein R, Y and n are as defined above.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 아미노디올 화합물을 특징으로 한다.The present invention is characterized by an aminodiol compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, Y는 선형 또는 분지형 C1-C4를 포함하는 알콕시 또는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C 6 알킬이 치환된 아미노기이며, n은 1 내지 5인 정수이다.Wherein R is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, Y is an alkoxy comprising linear or branched C 1 -C 4 or one or two linear or branched C 1 -C 6 alkyls are substituted It is an amino group, n is an integer of 1-5.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 디올 화합물에서, Y가 알킬알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노이며, 바람직하게는 R이 CH3, C2H5, n-C3H 7, CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고, Y가 CH3O, C2H5O, C3H7O, CH(CH3) 2O, (CH3)2N, (C2H5)2N, (C3H 7)2N, (CH(CH3)2)2N이며, n이 2 내지 4인 디올 화합물이다.In the diol compound of Formula 1 according to the present invention, Y is alkylalkoxy, alkylamino, dialkylamino, preferably R is CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , CH (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 3 , Y is CH 3 O, C 2 H 5 O, C 3 H 7 O, CH (CH 3 ) 2 O, (CH 3 ) 2 N, (C 2 H 5 ) 2 N, (C 3 H 7 ) 2 N, (CH (CH 3 ) 2 ) 2 N, wherein n is a diol compound of 2 to 4.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 디올 화합물은 각각 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발 물질로서 상기 화학식 2의 1-위치에 두 치환체가 붙은 에틸렌 산화물 유도체(1,1-disubstituted ethylene oxide)를 각각 상기 화학식 3의 아민 화합물과 수용액 중에서 또는 용매 없이 2 당량을 반응시켜 제조할 수 있다: As shown in Scheme 1, the diol compound of Chemical Formula 1 according to the present invention may be a starting material, and an ethylene oxide derivative (1,1-disubstituted ethylene oxide) having two substituents in the 1-position of Chemical Formula 2, respectively It can be prepared by reacting the amine compound of 3 with 2 equivalents in an aqueous solution or without solvent:
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식 1 에서, 출발 물질인 아민 화합물에 1-위치에 두 치환체가 붙은 에틸렌 산화물 유도체 (1,1-disubstituted ethylene oxide)를 2 당량으로 반응시킨다. 본 발명에 따른 반응은 공기 중에서 이루어지며, 반응온도는 0 내지 120℃가 바람직하다.In Scheme 1, an amine compound, which is a starting material, is reacted with 2 equivalents of an ethylene oxide derivative (1,1-disubstituted ethylene oxide) having two substituents in 1-position. The reaction according to the invention is carried out in air, the reaction temperature is preferably 0 to 120 ℃.
한편 본 발명에 따른 화학식 1의 디올화합물 가운데 R이 서로 상이한 치환체를 제조하고자 하는 경우는 R 치환체의 종류가 상이한 에틸렌 산화물을 출발물질로 사용하거나 하기의 반응식 2에 기재한 바와 같이 아민 화합물에 에틸렌 산화물이 1당량 치환되도록 반응시킨 후 생성물에 다시 또 R 치환체의 종류가 상이한 에틸렌산화물을 부가하여 단계적으로 반응시킴으로서 제조할 수 있다.Meanwhile, in the case of preparing a substituent having a different R from the diol compound of Chemical Formula 1 according to the present invention, an ethylene oxide may be used as the starting material using ethylene oxide having a different kind of R substituent as a starting material, or as described in Scheme 2 below. The reaction can be prepared by reacting stepwise by adding an ethylene oxide having a different kind of R substituent to the product again after the reaction is carried out for one equivalent substitution.
[반응식 2]Scheme 2
본 발명에 따르면 금속 착화합물 제조용 리간드로 사용할 수 있는 디올 화합물을 수용액 중에서 또는 용매 없이 반응시켜 합성하기 때문에 제조 방법이 간단하다. 또한, 상기 디올 화합물은 정제가 용이하며 고수율로 제조되기 때문에 경제적이다. According to the present invention, the diol compound, which can be used as a ligand for preparing a metal complex, is synthesized by reacting in an aqueous solution or without a solvent, thereby simplifying the production method. In addition, the diol compound is economical because it is easy to purify and produced in high yield.
본 발명에 따른 알코올 화합물은 전자 주개로 작용할 수 있는 원자가 존재하여 금속과 결합할 때 킬레이트화 효과를 주기 때문에 이를 이용하여 안정한 금속 착화합물을 제조할 수 있다.The alcohol compound according to the present invention is capable of producing a stable metal complex compound by using the same because the presence of an atom that can act as an electron donor gives a chelating effect when combined with the metal.
또한, 본 발명에 따른 디올 화합물은 히드록시기의 α-위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬기가 있기 때문에 이로부터 제조된 금속 착화합물에서는 알콕사이드의 산소와 결합한 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소나 질소와 분자간 상호 작용을 일으키지 못하도록 입체 장애가 생긴다. 따라서, 본 발명에 따른 디올 화합물로부터 제조된 금속 착화합물은 단위체가 되고 휘발성이 증가하여 금속 및 금속 산화물을 만들기 위한 좋은 선구 물질이 될 수 있다.In addition, since the diol compound according to the present invention has two alkyl groups in the carbon at the α-position of the hydroxy group, in the metal complex prepared therefrom, the central metal bonded to the oxygen of the alkoxide has intermolecular interactions with oxygen or nitrogen of a neighboring ligand. The steric hindrance occurs so that it does not cause it. Therefore, the metal complex prepared from the diol compound according to the present invention can be a good precursor for making a metal and a metal oxide by becoming a unit and increasing volatility.
따라서, 본 발명에 따라 간단하고 저렴하게 제조된 디올 화합물이 리간드로서 작용함으로써 수득될 수 있는 금속 착화합물은 금속 및 금속 산화물 박막 제조 공정, 특히 반도체 제조 공정에 널리 이용되는 MOCVD 또는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정에 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 나노 물질 제조를 위한 선구 물질로도 사용될 수 있다.Thus, metal complexes obtainable by simple and inexpensive diol compounds prepared according to the invention act as ligands are MOCVD or atomic layer depositions which are widely used in metal and metal oxide thin film manufacturing processes, in particular in semiconductor manufacturing processes. It can be preferably applied to deposition, ALD) process, and can also be used as a precursor material for manufacturing nanomaterials.
본 발명은 하기의 실시예로 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention is better understood by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
모든 실험은 공기 중에서 3차 증류수를 사용거나 용매 없이 수행되었다. 실시예 1 내지 3에서 수득한 반응 생성물은 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼, 탄소 원자 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼, 적외선 (IR) 스펙트럼 및 원소 분석법, 원소 분석법 (elemental analysis, EA) 등을 이용하여 확인하였다. All experiments were performed with tertiary distilled water or without solvent. The reaction products obtained in Examples 1-3 are hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum, carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum, infrared (IR) spectrum and elemental analysis, elemental analysis, EA) and the like.
디올 화합물의 합성 및 분석Synthesis and Analysis of Diol Compounds
[실시예 1]Example 1
1-[(2-(하이드록시)-2-메틸프로필)-(3-메톡시프로필)-아미노]-2-메틸-2-프로판올 (hmpampH1-[(2- (hydroxy) -2-methylpropyl)-(3-methoxypropyl) -amino] -2-methyl-2-propanol (hmpampH 22 )의 합성) Synthesis
100mL 둥근바닥 플라스크에 3-메톡시프로필아민 5.74mL (0.056mol)과 증류수 50mL을 넣는다. 반응물을 0 ℃로 냉각시킨 후 아이소부틸렌 옥사이드 15.14mL (0.168mol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서, 12 시간 동안 교반한다. 용액에 염화나트륨과 디에틸에테르를 넣고 분액 깔때기를 이용하여 유기층을 추출 하여, 유기 용액에 무수 황산마그네슘을 넣고 거름종이를 이용하여 여과한다. 여과액으로부터 감압 하에서 용매를 제거하여 무색의 순수한 표제 화합물 10.65g (81.5%)을 얻는다. 5.74 mL (0.056 mol) of 3-methoxypropylamine and 50 mL of distilled water are added to a 100 mL round bottom flask. After cooling the reaction to 0 ° C., 15.14 mL (0.168 mol) of isobutylene oxide is slowly added. The reaction mixture is stirred at rt for 12 h. Sodium chloride and diethyl ether were added to the solution, and the organic layer was extracted using a separatory funnel. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic solution and filtered using a filter paper. The solvent is removed from the filtrate under reduced pressure to give 10.65 g (81.5%) of colorless pure title compound.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.10 (s, 12H, (C(CH 3)2 OH)2), 1.65 (m, J=7.67 Hz, 2H, OCH2CH 2CH2N), 2.47 (s, 4H, (NCH 2 C(CH3)2OH)2), 2.59 (t, J=7.14 Hz, 2H, OCH2CH2CH 2N), 3.25 (s, 3H, CH 3O), 3.35 (t, J = 6.06 Hz, 2H, OCH 2CH2CH2N) 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ 1.10 (s, 12H, (C (C H 3 ) 2 OH) 2 ), 1.65 (m, J = 7.67 Hz, 2H, OCH 2 C H 2 CH 2 N), 2.47 (s, 4H, (NC H 2 C (CH 3 ) 2 OH) 2 ), 2.59 (t, J = 7.14 Hz, 2H, OCH 2 CH 2 C H 2 N), 3.25 (s, 3H , C H 3 O), 3.35 (t, J = 6.06 Hz, 2H, OC H 2 CH 2 CH 2 N)
13C{1H} NMR (CDCl3 75.47 MHz): δ27.69, 27.79, 56.60, 58.37, 68.34, 70.79, 71.11 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3 75.47 MHz): δ 27.69, 27.79, 56.60, 58.37, 68.34, 70.79, 71.11
원소 분석 C12H27NO3 {Calcd.(found)} : C, 61.77 (59.86); H, 11.66 (12.15); N, 6.00 (6.40) Elemental Analysis C 12 H 27 NO 3 {Calcd. (Found)}: C, 61.77 (59.86); H, 11.66 (12.15); N, 6.00 (6.40)
IR : υOH = 3319 cm-1 IR: υ OH = 3319 cm -1
[실시예 2]Example 2
1-[3-(디메틸아미노프로필)-(2-하이드록시-2-메틸프로필)-아미노]-2-메틸-2-프로판올 (dphampH1- [3- (dimethylaminopropyl)-(2-hydroxy-2-methylpropyl) -amino] -2-methyl-2-propanol (dphampH 22 )의 합성) Synthesis
100mL 둥근바닥 플라스크에 3-(디메틸아미노)-프로필아민 10mL (0.08mol)를 넣는다. 반응물을 0 ℃로 냉각시킨 후 아이소부틸렌 옥사이드 18mL (0.20mol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃로 유지하며, 5일 동안 교반하였다. 얻어진 화합물을 90 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 점성이 있는 순수한 표제 화합물 13.96g(수율 70.8%)을 얻었다.Into a 100 mL round bottom flask add 10 mL (0.08 mol) of 3- (dimethylamino) -propylamine. After cooling the reaction to 0 ° C., 18 mL (0.20 mol) of isobutylene oxide is slowly added. The reaction mixture was kept at 100 ° C. and stirred for 5 days. The resulting compound was distilled under reduced pressure (10 -2 Torr) at 90 DEG C to obtain 13.96 g of a viscous pure title compound (yield 70.8%).
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ 1.19 (s, 12H, (C(CH 3)2 OH)2), 1.57 (m, J=6.00 Hz, 2H, NCH2CH 2CH2N ), 2.19 (s, 6H, (CH 3 )2N), 2.42 (t, J=6.60 Hz, 2H, NCH 2CH2CH2N), 2.49 (s, 4H, N(CH 2C(CH3 )2OH)2), 2.73 (t, J= 6.30 Hz, 2H, NCH2CH2CH 2N) 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ 1.19 (s, 12H, (C (C H 3 ) 2 OH) 2 ), 1.57 (m, J = 6.00 Hz, 2H, NCH 2 C H 2 CH 2 N ), 2.19 (s, 6H, (C H 3 ) 2 N), 2.42 (t, J = 6.60 Hz, 2H, NC H 2 CH 2 CH 2 N), 2.49 (s, 4H, N (C H 2 C (CH 3 ) 2 OH) 2 ), 2.73 (t, J = 6.30 Hz, 2H, NCH 2 CH 2 C H 2 N)
13C{1H} NMR (CDCl3 75.47 MHz): δ25.42, 28.45, 44.70, 55.36, 55.54, 68.84, 70.54 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3 75.47 MHz): δ 25.42, 28.45, 44.70, 55.36, 55.54, 68.84, 70.54
원소 분석 C13H30N2O2 {Calcd.(found)} : C, 63.37 (63.09); H, 12.27 (12.56); N, 11.37 (12.75)Elemental Analysis C 13 H 30 N 2 O 2 {Calcd. (Found)}: C, 63.37 (63.09); H, 12.27 (12.56); N, 11.37 (12.75)
IR : υOH = 3334 cm-1 IR: υ OH = 3334 cm -1
[실시예 3]Example 3
1-[(2-디메틸아미노에틸)-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미노]-2-메틸-2-프로판올 (dehampH1-[(2-dimethylaminoethyl)-(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -2-methyl-2-propanol (dehampH 22 )의 합성) Synthesis
실시예 2와 같은 방법으로 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민 10mL (0.09mol)와 아이소부틸렌 옥사이드 20.28mL (0.225mol)를 이용하여 120℃에서 반응시킨 후 70 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 점성이 있는 순수한 표제 화합물 15.25 g(수율 72.9%)을 얻었다.In the same manner as in Example 2, 10 mL (0.09 mol) of N, N-dimethylethylene diamine and 20.28 mL (0.225 mol) of isobutylene oxide were reacted at 120 ° C., followed by reduced pressure at 70 ° C. (10 −2 Torr Distillation yielded 15.25 g (yield 72.9%) of viscous pure title compound.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.18 (s, 12H, (C(CH 3)2 OH)2), 2.23 (s, 6H, (CH 3)2N), 2.37 (t, J=6.00 Hz, 2H, NCH 2CH2N), 2.60 (s, 4H, N(CH 2C(CH3)2OH)2), 2.76 (t, J=6.30 Hz, 2H, NCH2CH 2N). 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ 1.18 (s, 12H, (C (C H 3 ) 2 OH) 2 ), 2.23 (s, 6H, (C H 3 ) 2 N), 2.37 (t , J = 6.00 Hz, 2H, NC H 2 CH 2 N), 2.60 (s, 4H, N (C H 2 C (CH 3 ) 2 OH) 2 ), 2.76 (t, J = 6.30 Hz, 2H, NCH 2 C H 2 N).
13C{1H} NMR (CDCl3 75.47 MHz) : δ28.58, 45.75, 57.38, 59.16, 69.65, 70.63 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3 75.47 MHz): δ 28.58, 45.75, 57.38, 59.16, 69.65, 70.63
원소 분석 C12H25N2O2{Calcd. (found)} : C, 62.03 (61.50); H, 12.15 (12.28); N, 12.06 (13.69)Elemental Analysis C 12 H 25 N 2 O 2 {Calcd. (found)}: C, 62.03 (61.50); H, 12.15 (12.28); N, 12.06 (13.69)
IR : υOH = 3328 cm-1 IR: υ OH = 3328 cm -1
상기 실시예 1, 2, 3 에서 제조한 아미노디올 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼을 각각 도 1, 4, 7 에, 실시예 1, 2, 3 에서 제조한 화합물의 탄소 원자 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼을 도 2, 5, 8 에, 및 실시예 1, 2, 3 에서 제조한 화합물의 적외선(IR) 스펙트럼을 각각 도 3, 6, 9 에 나타내었다. Hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra of the aminodiol compounds prepared in Examples 1, 2, and 3 are shown in FIGS. 1, 4, and 7, respectively, and carbon atoms of the compounds prepared in Examples 1, 2, and 3 Nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectra are shown in FIGS. 2, 5 and 8, and infrared (IR) spectra of the compounds prepared in Examples 1, 2 and 3 are shown in FIGS. 3, 6 and 9, respectively.
도 1, 4, 7 의 1H NMR 스펙트럼에서, 상기 실시예 1, 2, 3 에서 제조한 아미노디올 화합물은 히드록시기의 α-위치에 있는 탄소에 결합되어 있는 두 개의 메틸기에 대한 봉우리가 1.19 내지 1.10 ppm에서 나타났다. 도 2, 5, 8 의 13C NMR 스펙트럼에서는, 28 내지 25 ppm 근처에서 메틸기에 대한 단일선 봉우리가 나타났다. 도 3, 6, 9 의 IR 스펙트럼에서는 3334 내지 3319 cm-1 근처에서 히드록시기의 특성 봉우리가 관찰되는 것으로 반응이 진행되었음을 알 수 있다. In the 1 H NMR spectra of FIGS. 1, 4 and 7, the aminodiol compounds prepared in Examples 1, 2 and 3 have peaks of two methyl groups bonded to carbon at the α-position of the hydroxy group from 1.19 to 1.10. at ppm. In the 13 C NMR spectra of FIGS. 2, 5, and 8, singlet peaks for methyl groups appeared around 28-25 ppm. In the IR spectra of FIGS. 3, 6, and 9, it can be seen that the reaction proceeded as the characteristic peak of the hydroxyl group was observed around 3334 to 3319 cm −1 .
또한, 실시예 1, 2, 3 에 따라 제조한 아미노디올 화합물의 탄소, 수소, 질소에 대한 원소 분석 결과로부터 원하는 목적 화합물이 잘 만들어짐을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the desired target compound was well formed from the elemental analysis of carbon, hydrogen, and nitrogen of the aminodiol compounds prepared according to Examples 1, 2, and 3.
본 발명에 따라 디올 화합물을 수용액 상에서 또는 용매 없이 간단하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 이러한 디올 화합물은 정제가 용이하고 기존의 방법에 비해 수율이 높기 때문에 매우 경제적이다. 또한, 이렇게 제조된 디올 화합물은 금속에 대한 리간드로 작용하여 금속 및 금속 산화물 박막 제조용 선구 물질을 합성하 는데 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, diol compounds can be prepared simply and inexpensively in an aqueous solution or without solvent, and these diol compounds are very economical because they are easy to purify and have a high yield compared to conventional methods. In addition, the diol compound thus prepared can be usefully used to synthesize precursors for metal and metal oxide thin film production by acting as a ligand for the metal.
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| US4632896A (en) | 1984-09-20 | 1986-12-30 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Processing solution for silver complex diffusion transfer process comprising amino alcohols |
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| US6602817B1 (en) | 1998-10-23 | 2003-08-05 | University Of Southern California | Combination approach to chiral reagents or catalysts having amine or amino alcohol ligands |
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2005
- 2005-02-01 KR KR1020050009295A patent/KR100591486B1/en not_active IP Right Cessation
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