KR100578718B1 - Aminodiols containing a ring and method for preparing them in aqueous solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시한 고리가 있는 아미노디올 화합물 및 이를 공기 분위기의 수용액 중에서 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고리가 있는 아미노디올 화합물은 금속과 결합하여 안정하고 휘발성이 좋아진 금속 알콕사이드 착화합물을 제공하며, 이 착화합물은 비교적 낮은 온도에서 쉽게 분해하기 때문에 이를 이용하여 질이 좋은 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 및 박막을 제조할 수 있다.The present invention relates to an aminodiol compound having a ring represented by the following formula (1) and a method for preparing the same in an aqueous solution of an air atmosphere. The ring-containing aminodiol compound according to the present invention is stable and volatile metal combined with a metal. It provides an alkoxide complex, which can be easily decomposed at relatively low temperatures, thereby making it possible to produce high quality metal or metal oxide nanoparticles and thin films.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, Where
m과 n은 2 내지 3의 정수고, m and n are integers from 2 to 3,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently the same or different and are linear or branched C 1 -C 4 alkyl waits with or without hydrogen, fluorine.
아미노디올, 박막제조용 선구물질, 고리화 아민 화합물, 금속 착화합물Aminodiol, thin film precursor, cyclized amine compound, metal complex
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 hmpmpH2의 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼이고, 1 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of hmpmpH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 hmpmpH2의 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼이고, 2 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of hmpmpH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 hmpmpH2의 적외선(IR) 스펙트럼이고, 3 is an infrared (IR) spectrum of hmpmpH 2 prepared in Example 1 according to the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 hmdmpH2의 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼이고, 4 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of hmdmpH 2 prepared in Example 2 according to the present invention,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 hmdmpH2의 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼이고, 5 is a carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of hmdmpH 2 prepared in Example 2 according to the present invention,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 hmdmpH2의 적외선(IR) 스펙트럼이다.6 is an infrared (IR) spectrum of hmdmpH 2 prepared in Example 2 according to the present invention.
본 발명은 질소 또는 산소와 같은 전자 주개 원자로 기능성을 부여한 고리가 있는 아미노디올 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 금속 또는 금속 산화물을 제조하기 위한 선구 물질인 금속 착화합물의 원료로서 알콕사이드 리간드인 알킬아미노디올 화합물을 수용액 중에서 고수율 및 저비용으로 쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an aminodiol compound having a ring that imparts functionality to an electron donor atom such as nitrogen or oxygen, and a method for preparing the same, and more particularly, to an alkoxide ligand as a raw material of a metal complex which is a precursor for preparing a metal or a metal oxide. A method for easily preparing a phosphorus alkylaminodiol compound in an aqueous solution at high yield and at low cost.
박막 제조 기술로는 금속 유기물 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)이 다양한 산화물 박막을 제조하는 데 가장 널리 이용되고 있다. MOCVD 공정은 장치가 비교적 간단하고, 코팅이 균일하게 이루어지며 성분 조절이 용이하여 대면적 박막 제조에 적합하다.As a thin film manufacturing technique, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) is most widely used to prepare various oxide thin films. The MOCVD process is suitable for large area thin film production because of the relatively simple device, uniform coating and easy component control.
MOCVD 공정을 이용하는 박막 제조 공정에서는 사용하는 선구 물질의 개발이 매우 중요하고 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 낮은 온도에서 증기압이 충분히 높아야 하고, 기화시키기 위해 가열하는 동안 분해하지 않을 만큼 열적으로 충분히 안정해야 하는 한편, 높은 온도에서는 오염 물질이 생기지 않고 신속히 분해하는 특성이 있어야 한다. 또한 취급과 저장이 용이해야 하고, 인체에 유해하지 않아야 하며 합성법이 간단하고 원재료의 단가가 낮아야 하는 부수적인 조건도 필요하다.In the thin film manufacturing process using the MOCVD process, the development of precursor materials used is very important and essential. The precursors for MOCVD must be sufficiently high at low vapor pressures and thermally stable enough not to decompose during heating to evaporate, while at high temperatures they must be characterized by rapid decomposition without contaminants. In addition, it must be easy to handle and store, must not be harmful to the human body, and require additional conditions for simple synthesis and low cost of raw materials.
선구 물질은 상기와 같은 물성을 갖기 위해서 휘발성이 충분히 높아야 하고 단위체로 존재해야 바람직하다. 선구 물질을 단위체로 존재하게 하고 안정하게 만들기 위해 금속과 결합하고 있는 리간드를 전자 주개 원자로 기능화하여 킬레이트화 효과를 갖게 하거나, 금속과 결합을 이루고 있는 리간드의 원자 주위에 입체 장애를 주어 금속 착화합물의 전자 주개 원자가 다른 분자의 금속과 배위 결합을 이루지 못하게 하는 방법이 있다. 따라서 목적에 맞는 리간드를 설계하고 제조하는 일은 선구 물질의 유용성과 경제성에 직결되는 문제다.Precursors are preferably highly volatile and present in units to have the above properties. In order to make the precursor exist as a unit and to stabilize, the ligand bound to the metal is functionalized as an electron donor atom to give a chelating effect, or the steric hindrance around the atom of the ligand bound to the metal gives electrons of the metal complex. There is a way to prevent donor atoms from forming coordination bonds with metals of other molecules. Therefore, designing and manufacturing a ligand for a purpose is directly related to the availability and economics of the precursor material.
금속 또는 금속 산화물 박막을 제조하기 위하여 MOCVD용 선구 물질로 사용되는 금속 착화합물로는 할로겐화 금속, 금속 질산염, 금속 알콕사이드, 금속 β-디케토네이트 등이 있다. 이들 선구 물질은 리간드에 따라 장단점을 갖는데, 예를 들어 알콕사이드 리간드는 그 형태에 따라 단핵성, 휘발성, 용해도, 염기도, 가수 분해 반응에 대한 안정성 등에 영향을 준다.Metal complex compounds used as precursors for MOCVD to prepare metal or metal oxide thin films include metal halides, metal nitrates, metal alkoxides and metal β-diketonates. These precursors have advantages and disadvantages depending on the ligand, for example, alkoxide ligands, depending on their form, affect mononuclearity, volatility, solubility, basicity, stability to hydrolysis reactions, and the like.
MOCVD 선구 물질의 휘발성을 증진하고 열적 안정성을 향상시키는 것은 좋은 박막을 제조하기 위한 필수 조건이다. 금속을 리간드로 완전히 포화시킨 환경을 만들면 응축상에서 분자간 인력이 최소화하여 휘발성이 증가할 것으로 기대되기 때문에, 배위적으로 포화한 중심 금속을 얻으려는 시도로서 새로운 리간드를 찾는 연구가 활발하다 [참조: W. A. Wojtczak, P. F. Fleig, M. J. Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem., 1996, 40, 215; D. C. Bradley, Polyhedron, 1994, 13, 1111; H. A. Meinema, K. Timmer, H. L. Linden, C. I. M. A. Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, 335, 193; T. J. Marks, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 313; J. Brooks, H. O. Davies, T. J. Leedham, A. C. Jones, A. Steiner, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 66].Promoting volatility and improving thermal stability of MOCVD precursors is a prerequisite for making good thin films. Since creating an environment in which the metal is fully saturated with ligands is expected to minimize the intermolecular attraction in the condensation phase and increase volatility, studies are actively seeking for new ligands in an attempt to obtain coordination saturated central metals. Wojtczak, PF Fleig, MJ Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem., 1996, 40, 215; D. C. Bradley, Polyhedron, 1994, 13, 1111; H. A. Meinema, K. Timmer, H. L. Linden, C. I. M. A. Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, 335, 193; T. J. Marks, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 313; J. Brooks, H. O. Davies, T. J. Leedham, A. C. Jones, A. Steiner, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 66].
반면, 착화합물의 리간드에 전자 주개 원자가 충분히 많지 않으면 분자간 결합을 통하여 다중 금속 구조를 갖는 화합물이 생긴다. 이들 착화합물은 대부분 열적으로 불안정하며 증발하기 위해서 높은 온도가 필요하여 CVD 공정에 적합하지 않은데, 이러한 예로는 알콕사이드 착화합물에 관한 예가 많이 알려져 있다 [참조: K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, J. C. Humann, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1498; A. P. Purdy, C. F. George, J. H. Callahan, Inorg. Chem., 1991, 30, 2812; B. Borup, J. A. Samuels, W. E. Streib, K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize, L. G. Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron, 1994, 13, 3323].On the other hand, if there are not enough electron donor atoms in the ligand of the complex, a compound having a multiple metal structure is formed through intermolecular bonds. Most of these complexes are thermally unstable and require high temperatures to evaporate, making them unsuitable for CVD processes. Examples of such alkoxide complexes are well known. KG Caulton, MH Chisholm, SR Drake, JC Humann, J Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1498; A. P. Purdy, C. F. George, J. H. Callahan, Inorg. Chem., 1991, 30, 2812; B. Borup, J. A. Samuels, W. E. Streib, K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize, L. G. Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron, 1994, 13, 3323].
금속 착화합물이 단위체 상태로 존재하도록 하기 위하여 주개 자리가 충분히 많이 있는 중성 리간드를 도입하는 방법이 있다. 예를 들면, 크라운 에테르, 글라임, 에탄올아민, 킬레이트 분자를 갖는 폴리아민, 아미노디올 등이 단위체 구조를 안정화시키기 위해 사용되었다. [참조: W. S. Rees, Jr., M. W. Carris, W. Hesse, Inorg. Chem., 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia, P. Zanella, Polyhedron, 1992, 11, 979; W. A. Wojtczak, M. J. Hampden-Smith, E. N. Duesler, Inorg. Chem., 1998, 37, 1781; K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, K. Folting, Inorg. Chem., 1991, 30, 1500].There is a method of introducing a neutral ligand with a sufficient donor site so that the metal complex is present in the monomeric state. For example, crown ethers, glymes, ethanolamines, polyamines with chelate molecules, aminodiols and the like have been used to stabilize the unit structure. [W: S. Rees, Jr., M. W. Carris, W. Hesse, Inorg. Chem., 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia, P. Zanella, Polyhedron, 1992, 11, 979; W. A. Wojtczak, M. J. Hampden-Smith, E. N. Duesler, Inorg. Chem., 1998, 37, 1781; K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake, K. Folting, Inorg. Chem., 1991, 30, 1500].
주개 자리가 충분히 많으며 킬레이트 성질을 갖는 아미노디올 리간드의 경우 알콕사이드 기에 인접한 탄소와 아민의 질소에 여러 가지 치환기를 첨가하여 리간드의 입체적 성질과 전기적 성질을 다양하게 변화시킬 수 있으며, 이러한 치환기는 제조된 금속 착화합물의 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소나 질소와 분자 상호간 작용을 방해하는 작용을 하며 특히, 아민과 결합한 치환기가 열적 안정도와 배위 안정도의 중추적인 역할을 한다고 알려져 있다. [참조: P. Shao, R. A. L. Gendron, D. J. Berg, G. W. Bushnell, Organometallics, 2000, 19, 509; Y. M. Gao, M. Du, G. C. Wang, X. H. Bu, J. Molecular Structure, 2002, 643, 77]In the case of aminodiol ligands having a large number of donor sites and chelation properties, various substituents may be added to nitrogen of carbon and amines adjacent to an alkoxide group to variously change the steric and electrical properties of the ligand. It is known that the core metal of a complex compound interferes with molecular interaction between oxygen and nitrogen of a neighboring ligand, and in particular, a substituent combined with an amine plays a pivotal role in thermal stability and coordination stability. See P. Shao, R. A. L. Gendron, D. J. Berg, G. W. Bushnell, Organometallics, 2000, 19, 509; Y. M. Gao, M. Du, G. C. Wang, X. H. Bu, J. Molecular Structure, 2002, 643, 77].
또한, 금속을 킬레이트화할 수 있도록 전자 주개 원자로 기능성을 부여한 작용기를 음이온 리간드에 도입하는 방법이 있는데, 이렇게 하는 경우 더 큰 금속의 다중 배위 요구 조건을 만족시킬 수 있다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, O. Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2187; W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821]. 한 예로, 리스 (Rees) 등은 이러한 방식을 이용하여 올리고에테르 (oligoether)가 치환체로 붙어 있는 알콕사이드 리간드를 이용하여 휘발성이 있는 알칼리토금속 착화합물을 얻었다고 보고하였다 [참조: W. S. Rees Jr., D. A. Moreno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1759]. 이와 같은 방법으로 휘발성이 증가하는 이유는 리간드에 있는 전자 주개 작용기가 다른 분자보다는 같은 분자의 금속과 더 잘 결합하여 착화합물이 단위체로 존재하기 때문이다.There is also a method of introducing a functional group to the anion ligand, which gives the electron donor atom functionality to chelate the metal, which can satisfy the multiple coordination requirements of larger metals. See WA Herrmann, NW Huber, O. Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2187; W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821]. As an example, Rees et al. Reported using this approach to obtain volatile alkaline earth metal complexes using alkoxide ligands with oligoethers as substituents. See WS Rees Jr., DA Moreno. , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1759. The volatility increases in this way because the electron donor functional group in the ligand binds better with the metal of the same molecule than other molecules, so that the complex exists as a unit.
윌리엄스 (Williams) 등은 메톡시 기가 전자 주개로 작용하는 mmpH [HOC(CH3)2CH2OMe]를 알콕사이드 리간드로 이용하여 단위체 착화합물인 Zr(mmp)4 및 Hf(mmp)4를 합성한 연구 결과를 보고하였다 [참조: P. A. Williams, J. L. Roberts, A. C. Jones, P. R. Chalker, N. L. Tobin, J. F. Bickley, H. O. Davies, L. M. Smith, T. J. Leedham, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163]. 그리고 Bi(mmp)3 및 Cr(mmp)3를 합성한 연구 결과도 보고되어 있다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127].Williams et al. Synthesized monomer complexes Zr (mmp) 4 and Hf (mmp) 4 using mmpH [HOC (CH 3 ) 2 CH 2 OMe], a methoxy group acting as an electron donor, as an alkoxide ligand. The results were reported [PA Williams, JL Roberts, AC Jones, PR Chalker, NL Tobin, JF Bickley, HO Davies, LM Smith, TJ Leedham, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163]. And the results of the synthesis of Bi (mmp) 3 and Cr (mmp) 3 have also been reported [WA Herrmann, NW Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127.
금속 착화합물의 제조에 사용되는 여러 가지 알코올계 리간드를 합성하는 방법은 다양하게 알려져 있다. 두자리 리간드 (bidentate ligand)로 작용하는 mmpH는 메틸메톡시아세테이트와 메틸브롬화마그네슘을 반응시키거나, 2-메톡시-1,1-디메틸-시클로프로판과 리튬알루미늄하이드라이드를 반응시켜 얻는다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127]. 히드록시 기의 α-위치에 있는 탄소에 큰 입체 장애를 주는 알코올 화합물인 HOCR2CH2OEt (여기에서, R은 이소프로필 또는 t-부틸이다)의 제조 방법으로는 케톤 화합물인 R2C=O와 에톡시메틸염화마그네슘을 반응시켜 제조하는 방법도 알려져 있다 [참조: W. A. Herrmann, R. Anwander, M. Denk, Chem. Ber., 1992, 125, 2399].Various methods for synthesizing various alcohol-based ligands used in the preparation of metal complexes are known. MmpH, which acts as a bidentate ligand, is obtained by reacting methylmethoxy acetate with magnesium methyl bromide or by reacting 2-methoxy-1,1-dimethyl-cyclopropane with lithium aluminum hydride. Herrmann, NW Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber., 1993, 126, 1127. A method for preparing HOCR 2 CH 2 OEt, wherein R is isopropyl or t-butyl, is an alcohol compound which gives a large steric hindrance to the carbon at the α-position of the hydroxy group, wherein the ketone compound R 2 C = A method for preparing O by reacting magnesium with ethoxymethyl chloride is also known. See WA Herrmann, R. Anwander, M. Denk, Chem. Ber., 1992, 125, 2399].
한편, 독일 뮌헨대학의 헤르만 (Herrmann) 등은 에틸트리메틸아세테이트와 알콕시메틸염화마그네슘의 반응 또는 트리플루오로아세트산 무수물 [(CF3CO)2O]과 이소프로폭시메틸염화마그네슘의 반응에서 세자리 리간드 (tridentate ligand)인 (CH2OR)2CR'(OH) (여기에서, R은 CHMe2 또는 Et이고 R'은 CMe3 또는 CF3이다)를 제조하여 금속 착화합물을 합성하는 방법을 발표하였다 [참조: W. A. Herrmann, N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821 ; W. A. Herrmann, N. W. Huber, T. Priermeier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 105]. 또한, 헤르만 등은 2-메틸-1-프로펜옥사이드와 리튬디메틸아미드 (LiNMe2)의 반응에서 dmampH (Me2NCH2CMe2OH)를 비교적 낮은 수율로 제조하고 이를 사용하여 여러 금속 착화합물을 합성하였다 [참조: R. Anwander, F. C. Munck, T. Priermeier, W. Scherer, O. Runte, W. A. Herrmann, Inorg. Chem., 1997, 36, 3545].On the other hand, Herrmann et al. At the University of Munich, Germany, reported tridentate in the reaction of ethyltrimethylacetate with alkoxymethylmagnesium chloride or trifluoroacetic anhydride [(CF 3 CO) 2O ] with isopropoxymethylmagnesium chloride. A method of synthesizing metal complexes was prepared by preparing (CH 2 OR) 2 CR ′ (OH), wherein R is CHMe 2 or Et and R ′ is CMe 3 or CF 3 . WA Herrmann, NW Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821; WA Herrmann, NW Huber, T. Priermeier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 105]. In addition, Herman et al. Prepared dmampH (Me 2 NCH 2 CMe 2 OH) in a relatively low yield in the reaction of 2-methyl-1-propene oxide and lithium dimethylamide (LiNMe 2 ), and synthesized various metal complexes using the same. [See R. Anwander, FC Munck, T. Priermeier, W. Scherer, O. Runte, WA Herrmann, Inorg. Chem., 1997, 36, 3545].
이상과 같이 종래에 알려진 아미노알코올 및 아미노디올 또는 알콕시알코올을 제조하는 기술에서는 출발 물질로서 수분에 아주 민감하고 값비싼 그리냐르 시약 (RMgX) 또는 리튬디알킬아미드 (LiNR2)를 사용하였으며 이들을 비활성 분위기에서 반응시키는 번거로운 문제점이 있었다.As described above, in the art of preparing aminoalcohols and aminodiols or alkoxyalcohols, a very sensitive and expensive Grignard reagent (RMgX) or lithiumdialkylamide (LiNR 2 ) is used as a starting material, and these are inert atmospheres. There was a cumbersome issue reacting from.
이에, 본 발명자들은 비활성 분위기가 아닌 공기 중에서 수용액을 이용하는 간편한 합성 공정으로 저렴한 출발 물질을 이용하여 알콕사이드계 리간드인 아미노디올 화합물을 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였으며, 이들을 금속과 반응시켜 열적으로 안정하고 비교적 낮은 온도에서 쉽게 분해하며 휘발성이 있는 선구 물질의 원료를 제조하여 양질의 금속 또는 금속 산화물 박막 및 정보 소재 제조에 사용할 수 있다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by developing a method for preparing an alkoxide ligand aminodiol compound using an inexpensive starting material in a simple synthesis process using an aqueous solution in air rather than an inert atmosphere, and reacted with a metal to thermally It can be used to produce high quality metal or metal oxide thin films and information materials by preparing raw materials of stable and relatively low temperature and easily decomposing and volatile precursors.
따라서 본 발명의 목적은 질소 또는 산소와 같은 전자 주개 원자로 기능성을 부여한 아미노 기 또는 알콕시 기를 포함하고 금속 착화합물을 형성할 때에 배 형태로 존재하여 단위체 형성을 돕는 고리와 히드록시 기의 알파 위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬기를 도입한 아미노디올 화합물 및 이를 공기 분위기의 수용액 중에서 간단하고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to include an amino group or an alkoxy group that imparts functionality to an electron donor atom such as nitrogen or oxygen, and is present in the form of a fold when forming a metal complex to assist in the formation of monomers. It is to provide an aminodiol compound in which two alkyl groups are introduced into the compound, and a method for preparing the aminodiol compound in an aqueous solution in an air atmosphere simply and inexpensively.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시한 고리가 있는 아미노디올 화합물을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides an aminodiol compound having a ring represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, Where
m과 n은 2 내지 3의 정수이고, m and n are integers from 2 to 3,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기이다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently the same or different and are linear or branched C 1 -C 4 alkyl groups with or without hydrogen or fluorine.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4 또는 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 아미노디올 화합물의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing an aminodiol compound of Formula 1, comprising reacting a compound of Formula 2 or Formula 3 with a compound of Formula 4 or:
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 식에서 R 및 m, n은 앞서 정의한 바와 같다.In the above formula, R, m, n are as defined above.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 아미노디올 화합물에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이하며, H, CH3, CF3, C2H5, C3H7 또는 CH(CH3)2이고, m이 2 또는 3인 것이 바람직하다.In the aminodiol compound of Formula 1 according to the present invention, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently the same or different, H, CH 3 , CF 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 or It is preferable that it is CH (CH 3 ) 2 and m is 2 or 3.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 아미노디올 화합물은 각각 반응식 1에 나타 낸 바와 같이, 출발 물질로서 상기 화학식 2의 1-위치에 두 치환체가 붙은 에틸렌 산화물 유도체 (1,1-disubstituted ethylene oxide)를 각각 상기 화학식 4의 아민 화합물과 수용액의 혼합 용액 중에서 반응시켜 제조할 수 있다: As shown in Scheme 1, the aminodiol compounds of Formula 1 according to the present invention are each a ethylene oxide derivative (1,1-disubstituted ethylene oxide) having two substituents at the 1-position of Formula 2 as starting materials, respectively. It may be prepared by reacting in a mixed solution of the amine compound of Formula 4 and an aqueous solution:
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식 1에서, 출발 물질인 아민 화합물을 물에 넣은 후, 1-위치에 치환체가 두 개 붙은 에틸렌 산화물 유도체 (1,1-disubstituted ethylene oxide) 두 당량을 더해 반응시킨다. 본 발명에 따른 반응은 공기 중에서 이루어지며, 반응 온도는 0 내지 100 ℃가 바람직하다.In Scheme 1, an amine compound as a starting material is added to water, and then, two equivalents of ethylene oxide derivative (1,1-disubstituted ethylene oxide) having two substituents at 1-position are added and reacted. The reaction according to the invention takes place in air and the reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C.
한편 R1, R2, R3 및 R4가 서로 상이한 치환기의 화학식 1 화합물을 제조하고자 하는 경우는 하기의 반응식 2에 기재한 바와 같이 고리화 아민 화합물에 에틸렌 산화물이 1당량 치환되도록 반응시킨 후 다시 또 다른 에틸렌산화물을 부가하여 반응시킴으로서 제조할 수 있다.On the other hand, if R 1 , R 2 , R 3 and R 4 to prepare a compound of formula (I) having a different substituent from each other, as shown in Scheme 2 below after the reaction to the ethylene oxide is substituted by 1 equivalent to the cyclized amine compound It can be prepared by adding another ethylene oxide and reacting again.
[반응식 2]Scheme 2
본 발명에 따르면 금속 착화합물 제조용 리간드로 사용할 수 있는 고리가 있는 아미노디올 화합물을 수용액 중에서 반응시켜 합성하기 때문에 제조 방법이 간단하다. 그리고 상기 아미노디올 화합물은 정제가 용이하며 고수율로 제조되기 때문에 경제적이다.According to the present invention, since the aminodiol compound having a ring that can be used as a ligand for preparing a metal complex is reacted and synthesized in an aqueous solution, the production method is simple. In addition, the aminodiol compound is economical because it is easy to purify and manufactured in high yield.
본 발명에 따른 고리가 있는 아미노디올 화합물은 전자 주개로 작용할 수 있는 원자가 존재하여 금속과 결합할 때 킬레이트화 효과를 주기 때문에 이를 이용하여 안정한 금속 착화합물을 제조할 수 있다.Since the ring-containing aminodiol compound according to the present invention has a chelating effect when an atom capable of acting as an electron donor is combined with a metal, a stable metal complex can be prepared using the compound.
또한, 본 발명에 따른 고리가 있는 아미노디올 화합물은 착화합물을 형성할 때 배 형태로 존재할 수 있는 고리를 포함하고 있으며 히드록시기의 α-위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬기가 있기 때문에 이로부터 제조한 금속 착화합물에서는 알콕사이드의 산소와 결합한 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소나 질소와 분자간 상호 작용을 일으키지 못하도록 입체 장애가 생긴다. 따라서 본 발명에 따른 아미노디올 화합물로부터 제조한 금속 착화합물은 단위체가 되고 휘발성이 증가하여 금속 및 금속 산화물을 만들기 위한 좋은 선구 물질이 될 수 있다.In addition, the ring-containing aminodiol compound according to the present invention includes a ring which may exist in the form of a pear when forming a complex and is a metal complex prepared therefrom since there are two alkyl groups in the carbon at the α-position of the hydroxy group. The steric hindrance occurs in the central metal bound to the oxygen of the alkoxide to prevent intermolecular interactions with oxygen or nitrogen of neighboring ligands. Therefore, the metal complex prepared from the aminodiol compound according to the present invention can be a good precursor for making metals and metal oxides by increasing the monomer and volatility.
따라서 본 발명에 따라 간단하고 저렴하게 제조한 고리가 있는 아미노디올 화합물이 리간드로서 작용함으로써 얻을 수 있는 금속 착화합물은 금속 및 금속 산 화물 박막 제조 공정, 특히 반도체 제조 공정에 널리 이용되는 MOCVD 또는 원자층 침착 (atomic layer deposition, ALD) 공정에 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 나노 물질 제조를 위한 선구 물질로도 사용될 수 있다.Therefore, metal complexes obtainable by simple and inexpensive ringed aminodiol compounds prepared according to the present invention as ligands are widely used in the deposition of MOCVD or atomic layers, which are widely used in metal and metal oxide thin film manufacturing processes, especially in semiconductor manufacturing processes. It can be suitably applied to an atomic layer deposition (ALD) process, and can also be used as a precursor for nanomaterial fabrication.
본 발명은 하기의 실시예로 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention is better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
모든 실험은 공기 중에서 3차 증류수를 사용하여 수행하였다. 실시예 1 내지 2에서 얻은 반응 생성물은 수소 원자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼, 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼, 적외선 (IR) 스펙트럼 및 원소 분석법(elemental analysis, EA) 등을 이용하여 확인하였다.All experiments were performed using tertiary distilled water in air. The reaction products obtained in Examples 1 and 2 were subjected to hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra, carbon atom nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectra, infrared (IR) spectra, elemental analysis (EA), and the like. It confirmed using.
[실시예 1]Example 1
1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로필)-피페라지닐]-2-메틸-2-프로판올(hmpmpH1- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propyl) -piperazinyl] -2-methyl-2-propanol (hmpmpH 22 )의 합성) Synthesis
냉각기 및 적하 깔때기를 장착한 삼구 플라스크에 증류수 100 mL 및 피페라진 수화물 50 g (0.5 mol)을 넣었다. 수용액을 0 ℃로 냉각한 후 적하 깔때기를 이용하여 2,2-디메틸-옥시란(2,2-dimethyloxirane) 92.5 mL (97%, 1.0 mol)를 천천히 첨가한 후, 반응 용액을 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 염화나트륨을 충분히 넣어 포화시킨 후 디에틸에테르 100 mL를 넣고 분별 깔때기를 이용하여 유기 층을 분리하였다. 유기 용액에 무수 황산마그네슘을 넣고 거름종이로 여과한 후 건조하여 무색의 순수한 표제화합물 54.8 g (수율 95.2%)을 얻었다.In a three-necked flask equipped with a cooler and a dropping funnel, 100 mL of distilled water and 50 g (0.5 mol) of piperazine hydrate were added. After cooling the aqueous solution to 0 ° C., 92.5 mL (97%, 1.0 mol) of 2,2-dimethyloxirane was slowly added using a dropping funnel, and the reaction solution was stirred for 24 hours. It was. After sufficiently adding sodium chloride to this solution and saturating, 100 mL of diethyl ether was added thereto, and the organic layer was separated using a separatory funnel. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic solution, filtered through a filter paper, and dried to obtain 54.8 g (yield 95.2%) of the title compound as a colorless pure.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz): δ 1.15 (s, 12H, C(CH3)2), 2.31 (s, 4H, NCH2C(CH3)2), 2.65 (s, 8H, NCH2CH2N). 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ 1.15 (s, 12H, C (CH 3 ) 2 ), 2.31 (s, 4H, NCH 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.65 (s, 8H, NCH 2 CH 2 N).
13C{1H} NMR (CDCl3, 75.03 MHz): δ 28.1, 56.2, 68.3, 69.8. 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3 , 75.03 MHz): δ 28.1, 56.2, 68.3, 69.8.
IR: νOH = 3350 cm-1.IR: ν OH = 3350 cm −1 .
원소 분석: C12H26N2O2에 대한 계산치 (실측치) C, 62.57 (62.79); H, 11.38 (11.58); N, 12.16 (12.09).Elemental Analysis: Calcd for C 12 H 26 N 2 O 2 (found) C, 62.57 (62.79); H, 11.38 (11.58); N, 12.16 (12.09).
[실시예 2]Example 2
1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로필)-[1,4]디아제파닐]-2-메틸-2-프로판올 (hmdmpH1- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propyl)-[1,4] diazepane] -2-methyl-2-propanol (hmdmpH 22 )의 합성) Synthesis
삼구 플라스크에 증류수 100 mL 및 호모피페라진 10 g (0.098 mol)을 넣은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 2,2-디메틸-옥시란(2,2-dimethyloxirane) 18.2 mL (0.196 mol)와 반응시키고 정제하여 무색의 순수한 표제화합물 23.0 g (수율 96.1%)을 얻었다.100 mL of distilled water and 10 g (0.098 mol) of homopiperazine were added to a three-necked flask, followed by reaction with 18.2 mL (0.196 mol) of 2,2-dimethyloxirane in the same manner as in Example 1. And purified to give 23.0 g (yield 96.1%) of the title compound as a colorless pure.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz): δ 1.15 (s, 12H, CH3), 1.77 (pentet, J = 6.0 Hz 2H, NCH2CH2CH2N), 2.48 (s, 4H, NCH2C), 2.86 (s, 4H, NCH 2CH2N), 2.88 (t, 4H, J = 6.0 Hz, NCH2CH2CH2N). 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): δ 1.15 (s, 12H, CH 3 ), 1.77 (pentet, J = 6.0 Hz 2H, NCH 2 CH 2 CH 2 N), 2.48 (s, 4H, NCH 2 C ), 2.86 (s, 4H, NCH 2 CH 2 N), 2.88 (t, 4H, J = 6.0 Hz, NCH 2 CH 2 CH 2 N).
13C{1H} NMR (CDCl3 75.03 MHz): δ 27.8, 28.5, 57.4, 59.4, 68.9, 69.7. 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3 75.03 MHz): δ 27.8, 28.5, 57.4, 59.4, 68.9, 69.7.
IR: νOH = 3423 cm-1.IR: ν OH = 3423 cm −1 .
원소 분석: C13H28N2O2에 대한 계산치 (실측치) C, 63.89 (63.68); H, 11.55 (11.88); N, 11.46 (12.57).Elemental Analysis: Calcd for C 1 3 H 28 N 2 O 2 (found) C, 63.89 (63.68); H, 11.55 (11.88); N, 11.46 (12.57).
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 아미노디올 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼을 각각 도 1 및 4에, 탄소 원자 핵자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼을 도 2 및 5에, 적외선(IR) 스펙트럼을 각각 도 3 및 6에 나타내었다.In Example 1 to the hydrogen nuclear magnetic resonance (1 H NMR) spectra of the amino-diol compound prepared in 2 in Figs. 1 and 4, respectively, 2 and 5 carbon atoms, and nuclear magnetic resonance (13 C NMR) spectrum; Infrared (IR) spectra are shown in FIGS. 3 and 6, respectively.
도 1 및 4의 1H NMR 스펙트럼에서, 상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 아미노디올 화합물에서는 히드록시 기의 α-위치에 있는 탄소와 결합한 네 개의 메틸 기에 대한 봉우리가 각각 1.15 ppm에서 나타났다. 도 2 및 5의 13C NMR 스펙트럼에서는, 28 ppm 근처에서 메틸 기에 대한 단일선 봉우리가 나타났다. 도 3 및 6의 IR 스펙트럼에서는 3350 내지 3423 cm-1 근처에서 히드록시 기의 특성 봉우리가 관찰되는 것으로 보아 반응이 일어났음을 알 수 있다.In the 1 H NMR spectra of FIGS. 1 and 4, in the aminodiol compounds prepared in Examples 1 and 2, the peaks for the four methyl groups bonded to the carbon at the α-position of the hydroxy group were shown at 1.15 ppm, respectively. In the 13 C NMR spectra of FIGS. 2 and 5, singlet peaks for the methyl group were found near 28 ppm. In the IR spectra of FIGS. 3 and 6, the peaks of the hydroxy groups were observed around 3350 to 3423 cm −1 , indicating that the reaction occurred.
또한, 실시예 1 및 2에 따라 제조한 아미노디올 화합물의 탄소, 수소, 질소에 대한 원소 분석 결과로부터 원하는 목적 화합물이 잘 만들어짐을 확인하였다.In addition, from the results of elemental analysis on carbon, hydrogen and nitrogen of the aminodiol compounds prepared according to Examples 1 and 2, it was confirmed that the desired target compound was well formed.
본 발명에 따라 고리가 있는 아미노디올 화합물을 수용액 중에서 간단하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 이러한 아미노디올 화합물은 정제가 용이하고 기존의 방법에 비해 수율이 높기 때문에 매우 경제적이고, 또한 금속에 대한 리간드로 작용하여 금속 및 금속 산화물 박막 제조용 선구 물질을 합성하는 데 유용하게 사용할 수 있다.According to the present invention, the amino diol compound having a ring can be prepared simply and inexpensively in an aqueous solution. The amino diol compound is very economical because it is easy to purify and has a high yield compared to the conventional method, and it is also a ligand for a metal. It can be usefully used to synthesize precursors for the production of metal and metal oxide thin films.
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