KR100606939B1 - 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액의 조성방법 및 그조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아노다이징의 전해액을 조성함에 있어서, 황산을 전혀 사용하지 않고 구연산(Citric acid)을 주제로 하고, 이에 옥살산(Oxalic Acid)을 첨가제로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 조성된 전해액을 30~40℃의 온도조건 아래에서 알루미늄 합금재 표면에 아노다이징을 실시하여 알루미늄 합금재의 산화 피막층에 발생하는 미세기공(Pore)의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략하게 하여 줌과 동시에 알루미늄 합금재의 산화 피막층의 표면 강도와 내부식성, 절연성 및 내열성 등의 화학적, 기계적 전기적 특성을 향상시켜 반도체, TFT-LCD 등과 같은 전자부품이나 각종 산업 부품을 제조하기 위한 각종 제조설비용 아노다이징 합금재를 얻어, 반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 전자부품이나 각종 산업 부품제조용 장비의 사용횟수와 사용연한 및 내구수명을 현저하게 연장시켜 유효하게 사용할 수 있게 한 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액의 조성 방법 및 그 조성물에 관한 것이다.
아노다이징, 알루미늄 합금재, 산화 피막, 구연산, 옥살산, TFT-LCD, 산업기기
Description
도 1의 (가),(나a),(나b) 도는 산화 피막층의 단면 성상도로서,
(가) 도는 본 발명의 단면도이고,
(나a),(나b) 도는 종래 황산처리법에 의한 산화 피막층의 단면도로서,
(나a) 도는 미세 기공층 실링 공정 전의 단면도이고,
(나b) 도는 미세 기공층 실링 공정 후의 단면도이며,.
도 2의 (가),(나)는 본 발명과 종래 황산전해액에 의하여 산화 피막된 알루미늄 합금재의 표면 부식상태를 나타낸 비교 사진이고,
도 3의 (가),(나)는 본 발명과 종래 황산전해액에 의하여 산화 피막된 알루미늄 합금재 표면의 내열성 테스트 결과를 나타낸 비교 사진이며,
도 4 내지 도 6은 본 발명과 종래 황산전해액에 의하여 산화 피막된 알루미늄 합금재 표면의 부식율, 내전압, 충격에 의한 표면의 마모 개시시간 측정결과를 나타낸 비교 도표로서,
도 4는 부식율 측정결과 비교 도표이고
도 5는 내전압 측정결과 비교 도표이며,
도 6은 충격에 의한 표면의 마모 개시시간 측정결과 비교도표이다.
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금재(이하 알루미늄 합금재로 통칭함)의 금속 표면에 산화 피막을 형성하여 알루미늄 합금재 금속표면에 내식성과 내마모성, 내전압 및 내열성과 표면 강도 등을 향상시켜 기계적, 전기적, 화학적 특성이 우수한 산업용 각종 제품, 반도체나 TFT-LCD의 공정 설비, 장치 등을 얻기 위한 양극 산화처리방법인 아노다이징(Anodizing) 전해액의 조성방법 및 전해액에 관한 것으로, 특히 본 발명은 아노다이징의 전해액을 조성함에 있어서 황산을 전혀 사용하지 않고 구연산(Citric acid)을 주제로 하고, 이에 옥살산(Oxalic Acid)을 첨가제로 첨가하여 조성하고, 이 조성된 전해액을 30~40℃의 온도조건 아래에서 알루미늄 합금재 표면의 아노다이징을 실시하여 알루미늄 합금재의 산화 피막층에 발생하는 미세기공(Pore)의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략하게 하여 줌과 동시에 알루미늄 합금재의 산화 피막층의 표면 강도와 내부식성, 절연성 및 내열성 등의 화학적, 기계적 전기적 특성을 향상시켜 반도체나 TFT-LCD 등과 같은 전자부품이나 각종 산업 부품을 제조하기 위한 각종 제조설비용 아노다이징 합금재를 얻어, 반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 전자부품이나 각종 산업 부품제조용 장비의 사용횟수와 사용연한 및 내구수명을 현저하게 연장시켜 유효하게 사용할 수 있게 한 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액의 조성 방법 및 그 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 양극 산화처리는 금속소재 또는 실리콘 같은 반도체소재 등을 적당한 전해액 속에서 양분극 처리해 주면 소재의 표면에 산화물 피막이 생성되는 처리를 말하며, 이렇게 처리된 산화물층은 매우 치밀하고 견고하여 표면의 산화막 또는 부동 태막은 내부의 금속을 보호해 주는 역할을 한다.
이러한 양극 산화처리방법은 일반적으로 주로 알루미늄 또는 알루미늄합금재의 양극산화법-아노다이징(Anodizing) 공법이 그 주류를 이루며, 이렇게 아노다이징하여 생성된 알루미늄피막(Al₂O₃)은 투명 또는 반투명으로서 내식성이 우수하고 다공질이어서 여러 가지 색으로 알루미늄표면을 착색할 수 있으며, 알루미늄의 순도가 높을수록 아름답고 광택이 좋은 피막을 얻을 수 있어 공업용은 물론 장식용으로도 많이 사용되고 있다.
그러나 이와 같이 알루미늄 금속표면에 아노다이징처리를 행하는 경우, 도 1의 (나a)에 도시된 바와 같이 알루미늄 금속표면(10)에 베리어(Barrier)층(11)과 미세기공(Pore)층(12)의 2중적인 구조가 생성되는데, 알루미늄 금속표면(10)의 얇은 베리어층(11)으로 인하여 알루미늄 금속표면(10)이 쉽게 부식되고 오염되며, 이에 따라 기계적, 화학적, 전기적 특성이 현저하게 저하되는 현상이 유발되기 때문에 통상 도 1의 (나b) 도와 같이 미세기공층(12)을 밀폐시켜 덮는 실링부(13)를 형성하는 실링(Sealing) 공정의 후처리 공정을 행하고 있으나, 이 역시 수화물인 알루미늄 표면으로부터 알루미늄 산화 피막층(Al₂O₃)이 분리되는 현상이 나타나는 취약점이 있어 많은 분야에 폭넓게 적용하여 사용하지 못하고 있는 실정이다.
또한, 종래 아노다이징공정을 실행함에 있어서는 알루미늄 표면의 이물질, 불순물, 변질층 등이 있으면 아노다이징 처리 후에 산화 피막을 형성하는 단계에서 불안정한 산화 피막층이 형성되는 등의 작업상의 결함이 발생하게 되므로, 알루미늄 소재의 표면을 균일하게 표면연마(Polishing)를 하고 화학적 에칭을 거친 후 수세 공정을 거치게 되며, 이때 에칭에 의한 표면상에 금속 합금 성분이 남는 스맛트(Smut)가 발생하고, 일반적으로 이러한 스맛트를 제거하기 위하여 표면을 중화하는 중화 공정과 수세 공정의 전처리 공정을 거친 다음, 비로소 아노다이징공정을 행하게 된다.
현재 우리나라에서는 대부분의 아노다이징공법(양극 산화법)을 시행함에 있어서는 주로 황산을 전해액으로 사용하는 황산법에 의한 아노다이징공정으로 처리하고 있으며, 그 외 수산, 크롬산을 전해액으로 하는 이른바 화학적 강산처리방법으로 행하고 있다.
그러나 상기와 같은 황산, 수산 또는 크롬산 등의 용액을 전해액으로 아노다이징하는 방법에 있어서는 알루미늄 표면에 형성되는 산화 피막층에 무수히 많은 미세한 기공(Pore)이 존재하는 다공질 구조가 생성되는 현상이 발생하며, 이러한 다공질 구조는 미관을 장식하기 위한 착색을 위해서는 좋으나, 기계적, 화학적, 전기적 특성이 취약하여 산업용에 사용되기 위한 제품에는 적합하지 못한 단점을 나타내고 있으며, 따라서 이러한 다공질 구조의 미세기공을 메워 주는 실링 공정의 후공정이 필수적으로 필요하게 된다.
그러나 실링 공정은 공정 컨트롤 상에 어려움이 있으며, 표면에 백화 현상이 발생하고 산화 피막층이 쉽게 분리되는 현상이 발생하는 등 여러 가지 문제점을 야기하고 있는 실정이다. 또한, 실링 공정에 의한 추가 공정으로 인하여 처리비용이나 제품 원가가 상승하게 되는 비경제적인 문제를 나타내는 등 기술적 한계와 비경제적인 단점이 있다.
또한, 일반적인 전해액인 황산 및 크롬산 등은 인체에 해로운 유해물질로서, 수차례의 수세시 유해 폐수 발생량이 많으며, 이에 따른 폐수 처리에 따른 별도의 정화나 중화설비 등의 시설비와 운전비 등이 추가로 부담되는 경제성의 문제점과 친환경이지 못하다는 단점이 있다.
더욱이, 상기와 같이 황산, 수산, 크롬산 등과 같은 강산성의 전해액으로 아노다이징을 실행하여 산화 피막층을 형성시킨 경우에는 그 결과치, 예컨대 산화 피막층의 두께나 표면 강도가 만족할 만한 결과를 얻기가 매우 어려워 산화 피막층이 쉽게 부식되는 결과를 초래하게 되는 등의 여러 가지 불리한 점을 나타내고 있었다.
이러한 결점으로 인하여 상기와 같이 아노다이징한 알루미늄 합금재를 반도체나 TFT-LCD 등 고정밀도를 요구하는 고가의 제품을 제조하기 위한 설비 등의 산업제품에 적용할 경우 내열성과 내식성이 취약하여 산화 피막층이 쉽게 파괴되는 현상이 야기되어, 이로 인하여 고가의 반도체나 TFT-LCD 제조장비 등의 산업제품의 내구성이 취약하여 사용수명이나 사용 횟수가 짧아 수시로 장비의 표면을 재처리하여 보수하거나 교체하여 주어야하는 불편과 경제적인 부담을 가중시키는 문제점을 나타내고 있는 등의 여러 가지 애로점을 느끼고 있는 실정이다.
일반적으로 양극 산화처리는 금속소재 또는 실리콘 같은 반도체소재 등을 적당한 전해액 속에서 양분극 처리해 주면 소재의 표면에 산화물 피막이 생성되는 처리를 말하며, 이렇게 처리된 산화물층은 매우 치밀하고 견고하여 표면의 산화막 또는 부동 태막은 내부의 금속을 보호해 주는 역할을 한다.
이러한 양극 산화처리방법은 일반적으로 주로 알루미늄 또는 알루미늄합금재의 양극산화법-아노다이징(Anodizing) 공법이 그 주류를 이루며, 이렇게 아노다이징하여 생성된 알루미늄피막(Al₂O₃)은 투명 또는 반투명으로서 내식성이 우수하고 다공질이어서 여러 가지 색으로 알루미늄표면을 착색할 수 있으며, 알루미늄의 순도가 높을수록 아름답고 광택이 좋은 피막을 얻을 수 있어 공업용은 물론 장식용으로도 많이 사용되고 있다.
그러나 이와 같이 알루미늄 금속표면에 아노다이징처리를 행하는 경우, 도 1의 (나a)에 도시된 바와 같이 알루미늄 금속표면(10)에 베리어(Barrier)층(11)과 미세기공(Pore)층(12)의 2중적인 구조가 생성되는데, 알루미늄 금속표면(10)의 얇은 베리어층(11)으로 인하여 알루미늄 금속표면(10)이 쉽게 부식되고 오염되며, 이에 따라 기계적, 화학적, 전기적 특성이 현저하게 저하되는 현상이 유발되기 때문에 통상 도 1의 (나b) 도와 같이 미세기공층(12)을 밀폐시켜 덮는 실링부(13)를 형성하는 실링(Sealing) 공정의 후처리 공정을 행하고 있으나, 이 역시 수화물인 알루미늄 표면으로부터 알루미늄 산화 피막층(Al₂O₃)이 분리되는 현상이 나타나는 취약점이 있어 많은 분야에 폭넓게 적용하여 사용하지 못하고 있는 실정이다.
또한, 종래 아노다이징공정을 실행함에 있어서는 알루미늄 표면의 이물질, 불순물, 변질층 등이 있으면 아노다이징 처리 후에 산화 피막을 형성하는 단계에서 불안정한 산화 피막층이 형성되는 등의 작업상의 결함이 발생하게 되므로, 알루미늄 소재의 표면을 균일하게 표면연마(Polishing)를 하고 화학적 에칭을 거친 후 수세 공정을 거치게 되며, 이때 에칭에 의한 표면상에 금속 합금 성분이 남는 스맛트(Smut)가 발생하고, 일반적으로 이러한 스맛트를 제거하기 위하여 표면을 중화하는 중화 공정과 수세 공정의 전처리 공정을 거친 다음, 비로소 아노다이징공정을 행하게 된다.
현재 우리나라에서는 대부분의 아노다이징공법(양극 산화법)을 시행함에 있어서는 주로 황산을 전해액으로 사용하는 황산법에 의한 아노다이징공정으로 처리하고 있으며, 그 외 수산, 크롬산을 전해액으로 하는 이른바 화학적 강산처리방법으로 행하고 있다.
그러나 상기와 같은 황산, 수산 또는 크롬산 등의 용액을 전해액으로 아노다이징하는 방법에 있어서는 알루미늄 표면에 형성되는 산화 피막층에 무수히 많은 미세한 기공(Pore)이 존재하는 다공질 구조가 생성되는 현상이 발생하며, 이러한 다공질 구조는 미관을 장식하기 위한 착색을 위해서는 좋으나, 기계적, 화학적, 전기적 특성이 취약하여 산업용에 사용되기 위한 제품에는 적합하지 못한 단점을 나타내고 있으며, 따라서 이러한 다공질 구조의 미세기공을 메워 주는 실링 공정의 후공정이 필수적으로 필요하게 된다.
그러나 실링 공정은 공정 컨트롤 상에 어려움이 있으며, 표면에 백화 현상이 발생하고 산화 피막층이 쉽게 분리되는 현상이 발생하는 등 여러 가지 문제점을 야기하고 있는 실정이다. 또한, 실링 공정에 의한 추가 공정으로 인하여 처리비용이나 제품 원가가 상승하게 되는 비경제적인 문제를 나타내는 등 기술적 한계와 비경제적인 단점이 있다.
또한, 일반적인 전해액인 황산 및 크롬산 등은 인체에 해로운 유해물질로서, 수차례의 수세시 유해 폐수 발생량이 많으며, 이에 따른 폐수 처리에 따른 별도의 정화나 중화설비 등의 시설비와 운전비 등이 추가로 부담되는 경제성의 문제점과 친환경이지 못하다는 단점이 있다.
더욱이, 상기와 같이 황산, 수산, 크롬산 등과 같은 강산성의 전해액으로 아노다이징을 실행하여 산화 피막층을 형성시킨 경우에는 그 결과치, 예컨대 산화 피막층의 두께나 표면 강도가 만족할 만한 결과를 얻기가 매우 어려워 산화 피막층이 쉽게 부식되는 결과를 초래하게 되는 등의 여러 가지 불리한 점을 나타내고 있었다.
이러한 결점으로 인하여 상기와 같이 아노다이징한 알루미늄 합금재를 반도체나 TFT-LCD 등 고정밀도를 요구하는 고가의 제품을 제조하기 위한 설비 등의 산업제품에 적용할 경우 내열성과 내식성이 취약하여 산화 피막층이 쉽게 파괴되는 현상이 야기되어, 이로 인하여 고가의 반도체나 TFT-LCD 제조장비 등의 산업제품의 내구성이 취약하여 사용수명이나 사용 횟수가 짧아 수시로 장비의 표면을 재처리하여 보수하거나 교체하여 주어야하는 불편과 경제적인 부담을 가중시키는 문제점을 나타내고 있는 등의 여러 가지 애로점을 느끼고 있는 실정이다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 황산법에 의한 기존 아노다이징공정이 지니는 제반 불리한 점과 단점을 해소하기 위하여 창안한 것으로, 본 발명은 강산처리방식과는 달리 미세 기공층이 베리어층에 비하여 상대적으로 현저하게 얇게 형성되어 산화 피막층의 유효 피막 두께를 효과적으로 형성시켜 실링 등의 후공정을 생략하는 새로운 아노다이징 공정기술을 제공하기 위한 아노다이징 전해액과 이의 조성방법을 제공하기 위함에 주된 목적을 지니고 있으며, 또한 본 발명은 알루미늄합금재의 표면에 산화 피막을 형성하기 위한 아노다이징 전해액을 조성함에 있어서 히드록시기를 가진 다염기 카르복시산의 일종인 분자량 192.13(분자식 CHO)인 식물의 종자나 과즙 속에 유리된 상태로 함유되어 있는 구연산(citric acid)을 주제로 하고, 이에 첨가제로 분자식 CHO. 2개의 카르복시기 -COOH가 직접 결합한 구조를 갖는 가장 간단한 디카르복시산이며 분자량 90.0, 녹는점 189.5℃, 비중 1.90(측정온도 25℃) 용해도 3.5g/100g(물 0℃), 61.1g/100g(물 60℃)이며, 나뭇조각을 염기로 처리한 후 추출하는 옥살산(oxalic acid)을 첨가제로 하여 전해액을 조성하여 알루미늄합금재의 표면을 아노다이징하여 산화 피막층을 형성하고, 알루미늄 합금재 표면에 형성된 산화 피막층에 미세기공층이 베리어층에 비하여 현저하게 미세기공층이 얇게 형성되게 하고, 알루미늄 합금재의 산화 피막층에 발생하는 미세기공(Pore)의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략하여 아노다이징 처리비용을 크게 줄일 수 있게 하고, 함과 동시에, 산화 피막층의 두께를 소망하는 상태로 증가시켜 알루미늄 합금재 표면의 산화 피막층의 표면 강도와 내식성과 내마모성, 절연성 및 내열성 등을 향상시켜 줄 수 있게 한 아노다이징전해액을 제공함에 그 목적이 있는 것이다.
또한, 본 발명은 식물의 종자나 과즙 등에서 추출하는 식물성 산(酸-acid)인 구연산을 주제로 하고, 이에 첨가제로 역시 식물인 나무로부터 추출하는 옥살산을 첨가하여 환경친화적인 조성물로 전해액을 조성하여 아노다이징 작업과정이나 수세과정에서 발생하는 공해물질인 산업폐수를 최소화하여 세척수나 폐수의 처리를 간단하고 경제적으로 수행하여 환경친화적인 산화 피막작업을 수행함과 동시에 폐수처리시설이나 정화시설을 대폭 생략하여 경제적으로 아노다이징 처리할 수 있는 전해액을 제공함에 다른 목적이 있는 것이다.
또한, 본 발명은 동일한 처리조건에서 아노다이징한 경우에도 알루미늄 합금재의 표면의 산화 피막층에 미세기공의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략하게 하여 줌과 동시에 비교적 소망하는 피막두께의 베리어층을 얻을 수 있게 되어 알루미늄 합금재의 표면 강도와 내부식성, 내전압, 절연성 및 내열성 등 알루미늄합금재 표면의 화학적, 기계적, 전기적 특성을 향상시켜 반도체나 TFT-LCD 등을 제조하기 위한 고정밀도의 제조설비 예컨대 반도체나 LCD의 제조설비인 핫플레이트, 샤워헤드, 서셉터 및 기타 산업설비용 소재로 널리 활용할 수 있는 아노다이징제품을 보다 염가로 제공할 수 있으며, 자체의 전기적, 화학적, 기계적 특성이 양호하여 내식성, 내마모, 절연성 등이 우수한 아노다이징 제품을 얻어 사용횟수와 내구수명을 현저하게 연장시켜 줄 수 있는 양질의 반도체 및 TFT-LCD 제조 장비용 설비 제작용 소재는 물론 기타 산업용 장비의 소재로 유효하고 광범위하게 적용할 수 있는 아노다이징 전해액을 제공함에 또 다른 목적이 있는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아노다이징의 전해액을 조성함에 있어서, 황산을 사용하지 않고 0.5~10% 농도, 가장 바람직하게는 3~5% 농도의 구연산을 주제로 하고, 첨가제로 농도 0.2~10% 정도, 가장 바람직하게는 0.2~2.0% 정도로 옥살산을 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액의 액온을 30~40℃의 욕조온도 조건하에서 알루미늄 합금제의 표면을 아노다이징을 시행하여 알루미늄 합금재의 산화 피막층에 발생하는 미세기공의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략할 수 있게 하여 줌으로써 아노다이징 작업을 간편하고 저비용으로 완벽하게 처리할 수 있을 분만 아니라, 동일 처리조건에서 산화 피막층의 베리어층 두께를 유효하게 5~25㎛까지 증가시켜 알루미늄 합금재 표면의 강도와 내부식성과 절연성 및 내열성 등 표면의 화학적, 기계적 특성은 물론 전기적 특성 등 모든 특성을 현저하게 향상시켜 고가의 반도체 및 TFT-LCD 등의 제조 설비나 기타 산업장비의 소재로 적합한 알루미늄합금재를 얻기 위한 아노다이징 전해액 조성물을 특징으로 하는 것으로, 이를 첨부한 도면 및 도표에 따라 그 실시 예를 설명하면 다음과 같다.
또한, 본 발명은 식물의 종자나 과즙 등에서 추출하는 식물성 산(酸-acid)인 구연산을 주제로 하고, 이에 첨가제로 역시 식물인 나무로부터 추출하는 옥살산을 첨가하여 환경친화적인 조성물로 전해액을 조성하여 아노다이징 작업과정이나 수세과정에서 발생하는 공해물질인 산업폐수를 최소화하여 세척수나 폐수의 처리를 간단하고 경제적으로 수행하여 환경친화적인 산화 피막작업을 수행함과 동시에 폐수처리시설이나 정화시설을 대폭 생략하여 경제적으로 아노다이징 처리할 수 있는 전해액을 제공함에 다른 목적이 있는 것이다.
또한, 본 발명은 동일한 처리조건에서 아노다이징한 경우에도 알루미늄 합금재의 표면의 산화 피막층에 미세기공의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략하게 하여 줌과 동시에 비교적 소망하는 피막두께의 베리어층을 얻을 수 있게 되어 알루미늄 합금재의 표면 강도와 내부식성, 내전압, 절연성 및 내열성 등 알루미늄합금재 표면의 화학적, 기계적, 전기적 특성을 향상시켜 반도체나 TFT-LCD 등을 제조하기 위한 고정밀도의 제조설비 예컨대 반도체나 LCD의 제조설비인 핫플레이트, 샤워헤드, 서셉터 및 기타 산업설비용 소재로 널리 활용할 수 있는 아노다이징제품을 보다 염가로 제공할 수 있으며, 자체의 전기적, 화학적, 기계적 특성이 양호하여 내식성, 내마모, 절연성 등이 우수한 아노다이징 제품을 얻어 사용횟수와 내구수명을 현저하게 연장시켜 줄 수 있는 양질의 반도체 및 TFT-LCD 제조 장비용 설비 제작용 소재는 물론 기타 산업용 장비의 소재로 유효하고 광범위하게 적용할 수 있는 아노다이징 전해액을 제공함에 또 다른 목적이 있는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아노다이징의 전해액을 조성함에 있어서, 황산을 사용하지 않고 0.5~10% 농도, 가장 바람직하게는 3~5% 농도의 구연산을 주제로 하고, 첨가제로 농도 0.2~10% 정도, 가장 바람직하게는 0.2~2.0% 정도로 옥살산을 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액의 액온을 30~40℃의 욕조온도 조건하에서 알루미늄 합금제의 표면을 아노다이징을 시행하여 알루미늄 합금재의 산화 피막층에 발생하는 미세기공의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략할 수 있게 하여 줌으로써 아노다이징 작업을 간편하고 저비용으로 완벽하게 처리할 수 있을 분만 아니라, 동일 처리조건에서 산화 피막층의 베리어층 두께를 유효하게 5~25㎛까지 증가시켜 알루미늄 합금재 표면의 강도와 내부식성과 절연성 및 내열성 등 표면의 화학적, 기계적 특성은 물론 전기적 특성 등 모든 특성을 현저하게 향상시켜 고가의 반도체 및 TFT-LCD 등의 제조 설비나 기타 산업장비의 소재로 적합한 알루미늄합금재를 얻기 위한 아노다이징 전해액 조성물을 특징으로 하는 것으로, 이를 첨부한 도면 및 도표에 따라 그 실시 예를 설명하면 다음과 같다.
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(실시 예 1)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 1시간, 2시간, 3시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 1시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 5㎛의 산화 피막층과 표면 경도(vickers경도-Hv)가 각각 115.6~129.3Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 2시간 처리의 경우 피막두께 10㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 130.4~156.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 15㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 165.7~181.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과> 같다.
(실시 예 2)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30~36℃, 전압50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 12.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 171.3Hv, 175Hv, 168.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 3시간 처리의 경우 피막두께 18.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 180.4Hv, 175.1Hv. 166.2Hv, 154.5Hv 163.9Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 4시간 처리의 경우 피막두께 23㎛의 산화 피막층과 표면 경도(vickers경도-Hv)가 각각 126.6Hv, 137.3Hv, 124.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과> 같다.
(실시 예 3)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 40℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 22㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 120Hv, 120.6Hv, 114Hv, 117Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 3시간 처리의 경우 피막두께 29㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 75.1Hv, 95.6Hv. 94.6Hv, 91.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 21.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 54.5Hv, 49.9Hv, 53Hv, 53.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 4)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.8% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 13.7㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 173Hv, 159Hv, 167Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우 피막두께 17.4㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 156Hv, 131Hv. 121Hv, 170Hv, 123.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 21.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 126Hv, 124Hv, 116Hv, 138Hv, 150Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 5)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.8% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 40℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 19.9㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 105.2Hv, 105.9Hv, 123.3Hv, 95.5Hv, 108.7Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 25.6㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 96.8Hv, 85.1Hv. 82.4Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 32.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 72.7Hv, 75Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과> 같다.
(실시 예 6)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.3% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 14.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 120.4Hv, 160Hv, 149Hv, 153Hv, 155Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우 피막두께 21.3㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 90.7Hv, 128Hv. 107Hv, 109Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 29.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 107Hv, 110Hv, 101Hv, 106Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 7)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.6% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 11.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 162.3Hv, 160.9Hv, 164Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우에는 피막두께 15.7㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 187.1Hv, 192.1Hv. 175.7Hv, 197Hv, 190Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 18.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 209Hv, 212Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 8)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.4% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 9.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 121.6Hv, 124.5Hv, 124.2Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 12㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 142.5Hv, 142.1Hv. 146.2Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 14.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 169.1Hv, 174.5Hv, 172.Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 9)
구연산 농도 7.5%에 첨가제로 옥살산 0.5% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 28℃, 전압50V로 하여 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 표면에 피막두께 18㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 229Hv, 261.8Hv, 225.9Hv, 248.1Hv, 224.3Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 10)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 20㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 170Hv, 175Hv, 169Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우 피막두께 20㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 118.8Hv, 108Hv, 115.2Hv, 110Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 4시간 처리의 경우 피막두께 27.3㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 118.8Hv, 108Hv, 115.2Hv, 110Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다..
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 11)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.2% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고 , 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 3시간 처리의 경우 표면에 피막두께 10.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 173Hv, 165Hv, 163.9Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 표면에 피막두께 13.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 203.5Hv, 207Hv, 208.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 12)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.2% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 28℃, 전압 50V로 하여 3시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 표면에 피막두께 18.7㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 239.1Hv, 236.1Hv, 305Hv, 322.9Hv, 240Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 13)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 2% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 20℃, 전압 50V로 하여 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 21㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 1165.1Hv, 175Hv, 170.4Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 21㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 134.4Hv, 141.1Hv. 144.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 26㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 85.9Hv, 89.3Hv, 95.6Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 14)
구연산 농도 10%에 첨가제로 옥살산 0.5% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 20℃, 전압 50V로 하여 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 19㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 230Hv, 210Hv, 227Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(비교 실시 예15)
구연산 농도 0.5%에 첨가제로 옥살산 5% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 15℃, 전압 50V로 하여 2시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 15㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 90.1Hv, 88.4Hv, 93.4Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(비교 실시 예16)
구연산 농도 0.5%에 첨가제로 옥살산 8% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 10℃, 전압 50V로 하여 2시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 10㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 88.4Hv, 80.8Hv, 90Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(비교 실시 예17)
구연산 농도 0.5%에 첨가제로 옥살산 10% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 8℃, 전압 50V로 하여 2시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 13㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 80Hv, 96Hv, 84Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 1시간, 2시간, 3시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 1시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 5㎛의 산화 피막층과 표면 경도(vickers경도-Hv)가 각각 115.6~129.3Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 2시간 처리의 경우 피막두께 10㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 130.4~156.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 15㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 165.7~181.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과> 같다.
(실시 예 2)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30~36℃, 전압50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 12.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 171.3Hv, 175Hv, 168.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 3시간 처리의 경우 피막두께 18.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 180.4Hv, 175.1Hv. 166.2Hv, 154.5Hv 163.9Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 4시간 처리의 경우 피막두께 23㎛의 산화 피막층과 표면 경도(vickers경도-Hv)가 각각 126.6Hv, 137.3Hv, 124.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과> 같다.
(실시 예 3)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 40℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 22㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 120Hv, 120.6Hv, 114Hv, 117Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 3시간 처리의 경우 피막두께 29㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 75.1Hv, 95.6Hv. 94.6Hv, 91.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 21.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 54.5Hv, 49.9Hv, 53Hv, 53.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 4)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.8% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 13.7㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 173Hv, 159Hv, 167Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우 피막두께 17.4㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 156Hv, 131Hv. 121Hv, 170Hv, 123.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 21.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 126Hv, 124Hv, 116Hv, 138Hv, 150Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 5)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.8% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 40℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 19.9㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 105.2Hv, 105.9Hv, 123.3Hv, 95.5Hv, 108.7Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 25.6㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 96.8Hv, 85.1Hv. 82.4Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 32.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 72.7Hv, 75Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과> 같다.
(실시 예 6)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.3% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 14.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 120.4Hv, 160Hv, 149Hv, 153Hv, 155Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우 피막두께 21.3㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 90.7Hv, 128Hv. 107Hv, 109Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 29.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 107Hv, 110Hv, 101Hv, 106Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 7)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.6% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 11.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 162.3Hv, 160.9Hv, 164Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우에는 피막두께 15.7㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 187.1Hv, 192.1Hv. 175.7Hv, 197Hv, 190Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 18.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 209Hv, 212Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 8)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.4% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 9.2㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 121.6Hv, 124.5Hv, 124.2Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 12㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 142.5Hv, 142.1Hv. 146.2Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 14.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 169.1Hv, 174.5Hv, 172.Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1>과 같다.
(실시 예 9)
구연산 농도 7.5%에 첨가제로 옥살산 0.5% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 28℃, 전압50V로 하여 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 표면에 피막두께 18㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 229Hv, 261.8Hv, 225.9Hv, 248.1Hv, 224.3Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 10)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 1.0% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 각각 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 20㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 170Hv, 175Hv, 169Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 3시간 처리의 경우 피막두께 20㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 118.8Hv, 108Hv, 115.2Hv, 110Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻고, 4시간 처리의 경우 피막두께 27.3㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 118.8Hv, 108Hv, 115.2Hv, 110Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다..
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 11)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.2% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고 , 이 전해액 온도를 30℃, 전압 50V로 하여 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 3시간 처리의 경우 표면에 피막두께 10.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 173Hv, 165Hv, 163.9Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 표면에 피막두께 13.5㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 203.5Hv, 207Hv, 208.5Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 12)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 0.2% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 28℃, 전압 50V로 하여 3시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 표면에 피막두께 18.7㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 239.1Hv, 236.1Hv, 305Hv, 322.9Hv, 240Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 13)
구연산 농도 5%에 첨가제로 옥살산 2% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 20℃, 전압 50V로 하여 2시간, 3시간, 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 2시간 처리의 경우 표면에 각각 피막두께 21㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 1165.1Hv, 175Hv, 170.4Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었고, 3시간 처리의 경우 피막두께 21㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 134.4Hv, 141.1Hv. 144.8Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었으며, 4시간 처리의 경우 피막두께 26㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 85.9Hv, 89.3Hv, 95.6Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(실시 예 14)
구연산 농도 10%에 첨가제로 옥살산 0.5% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 20℃, 전압 50V로 하여 4시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 19㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 230Hv, 210Hv, 227Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(비교 실시 예15)
구연산 농도 0.5%에 첨가제로 옥살산 5% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 15℃, 전압 50V로 하여 2시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 15㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 90.1Hv, 88.4Hv, 93.4Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(비교 실시 예16)
구연산 농도 0.5%에 첨가제로 옥살산 8% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 10℃, 전압 50V로 하여 2시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 10㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 88.4Hv, 80.8Hv, 90Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
그 결과는 <표 1과>같다.
(비교 실시 예17)
구연산 농도 0.5%에 첨가제로 옥살산 10% 농도로 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액 온도를 8℃, 전압 50V로 하여 2시간 동안 복수의 알루미늄 합금재를 아노다이징한 결과, 피막두께 13㎛의 산화 피막층과 표면 경도가 각각 80Hv, 96Hv, 84Hv를 갖는 알루미늄 합금재를 얻었다.
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그 결과는 <표 1과>같다.
상기의 각 실시 예1 내지 14와 비교 실시 예15 내지 17 및 <표 1>의 결과에서 확인되는 바와 같이. 구연산은 0.5~10% 농도, 바람직하게는 5~7.5% 농도와 전해액 액온을 30~40℃ 정도로 유지하면서 옥살산을 0.2~10% 농도, 바람직하게는 0.4~2% 농도로 첨가하여 알루미늄 합금재 표면에 아노다이징을 시행하여 산화 피막층을 형성하여 준 결과, 도 1의 (나) 도와 같이 종래의 황산, 수산 또는 크롬산 등의 강산성 용액을 전해액으로 사용하는 종래의 아노다이징 방법에서 발생하는 결점인 알루미늄 합금재(10)의 금속표면에 형성되는 산화 피막층(11)에 무수히 발생하는 미세기공층(12)의 다공질구조의 형상이 도 1의 (가)도와 같이 알루미늄 합금재(1)의 표면에 생성되는 산화 피막층(2)의 미세한 기공(3)의 다공질구조의 형상이 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성되게 됨으로써 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 생략할 수 있는 상태의 양호한 산화 피막층의 표면 성상을 얻을 수 있어, 종전과 같이 미세기공(3)을 메우는 별도의 후처리공정을 거치지 않고서도 산화 피막층(2)의 내식성과 강도 및 내열성, 절연성 등의 화학적 특성과 표면 강도가 물리적 특성이 우수한 산화 피막층을 얻을 수 있었다.
그러나 첨가되는 옥살산의 농도가 0.4% 이하인 경우에는 산화 피막의 두께를 증가시키는데 많은 시간(약 4시간 이상)이 소요되는 반면에 경도가 낮고, 부식율이 높아 바람직한 결과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있었고, 옥살산 농도가 1.3%를 초과하는 경우에도 시간에 따라 경도의 저하를 나타내고 부식률이 높은 현상을 나타내 바람직한 결과를 얻을 수가 없어, 본 발명에 있어서의 가장 바람직한 전해액의 조성은 구연산 5~7.5% 농도에 옥살산 0.4~2% 농도를 첨가하고, 전해액의 액온은 20~50℃, 바람직하게는 30~40℃ 온도로 50V의 전압으로 1~2시간 처리함이 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.
(비교 예)
상기의 각 실시 예에서 얻어진 피막두께 12㎛, 24㎛의 산화 피막층이 형성된 본 발명과 기존의 황산법에 등으로 조성된 전해액으로 아노다이징하여 각각 12㎛, 40㎛의 피막두께를 갖는 종래의 아노다이징 제품의 부식률, 표면부식 개시시간, 내전압성 및 내열성을 측정한 결과 <표 2>와 같은 결과를 얻었다.
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상기의 <표 2>에서 나타나는 바와 같이 본 발명은 종래의 황산처리법에 비하여 동일한 산화 피막두께일 경우 부식률, 표면부식개시시간 및 내전압성, 내열성이 현저하게 향상됨을 알 수 있으며, 미세기공의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 실링 작업과 같은 후처리작업을 요하지 않음을 알 수 있다.
또한, <표 2>에서 나타난 본 발명과 종래 황산처리에 의하여 알루미늄 합금재 표면의 산화피막에 대한 부식성, 내전압성, 내마모성 및 내열성등을 실험측정 결과의 산화피막표면의 변화 및 그 결과치는 도 2 내지 도 6과 같다.
도 2의 (가),(나)는 본 발명과 종래 황산전해액에 의하여 산화피막된 알루미늄 합금재의 표면 부식상태를 나타낸 비교 사진이고, 도 3의 (가),(나)는 본 발명과 종래 황산전해액에 의하여 산화피막된 알루미늄 합금재 표면의 내열성 테스트 결과를 나타낸 비교 사진이며, 도 4 내지 도 6은 각각 본 발명과 종래 황산전해액에 의하여 산화피막된 알루미늄 합금재 표면의 부식율, 내전압, 충격에 의한 표면의 마모 개시시간 측정결과를 나타낸 비교 도표이다.
도 2의 (가),(나)는 본 발명의 전해액과 상기와 같은 통상의 황산처리법으로 아노다이징 처리한 각각의 알루미늄합금재의 산화 피막층에 농도10%의 수산화나트륨(NaOH)용액을 떨어뜨려 시간이 경과함에 따른 표면 부식상태를 나타낸 것이다.
도 2의 (가)에서 나타나는 바와 같이 본 발명의 전해액으로 산화 피막층이 12㎛ 두께로 형성된 경우 60sec가 경과할 때까지 표면에 아무런 변화(부식현상)가 일어나지 않고 있으며, 300sec 경과 후 부터 서서히 표면이 미세하게 부식되는 반응이 나타남을 알 수 있 수 있었으며, 그 측정 결과치는 도 5 및 도 7과 같다.
그러나 도 2의 (나)에서 확인되는 바와 같이, 종래 황산처리법에 의하여 생성된 12㎛두께의 산화 피막층은 30sec경과 후부터 서서히 표면 부식이 일어나기 시작하여 60sec 경과시부터는 산화피막층의 표면이 극심하게 부식되는 현상이 급속하게 진행됨을 확인할 수 있어, 본 발명의 상화피막층이 내부식 효율이 현저하게 증대됨을 확인할 수 있었으며, 표면부식 개시시간도 현저하게 연장됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (가),(나)는 본 발명의 전해액과 황산처리법으로 아노다이징 처리한 각각의 알루미늄합금재의 산화 피막층에 400~600℃로 순차 가열하여 표면의 변화상태를 보인 사진이다.
도 3의 (가)에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 전해액으로 산화 피막층이 형성된 두께 12㎛의 산화피막층은 600℃의 높은 고열에도 표면의 변화가 거의 일어나지 않음이 확인되고, 도 3의 (나)의 종래 황산처리법에 의한 종래의 것은 피막두께가 45㎛의 산화피막층이 400℃의 온도에서 서서히 내열성이 취약하여 지다가 600℃의 온도에 접근하면서 표면이 크랙이 발생함을 알수 있어, 결과적으로 내열성도 본 발명이 종래의 황산처리법에 비하여 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 피막두께 12㎛의 산화피막층은 240V에서, 피막두께 24㎛의 산화피막층은 거의 500V까지 절연파괴가 일어나지 않음을 알 수 있었으나, 종래의 황산처리법에 의한 산화피막층은 피막두께 12㎛의 경우 200V이하에서, 피막두께 48㎛의 경우에는 500V이하에서 산화피막층이 파괴되어 절연이 파괴되는 현상이 심하게 나타내 내전압성이 취약함을 알 수 있었다.
또한, 도 6은 본 발명에 의한 알루미늄합금제의 산화피막표면과 종래 황산처리법에 의한 알루미늄합금제의 동일한 두께인 12㎛의 산화피막 표면에 모래등과 같은 분체입자를 분당 320g을 동일 높이에서 연속으로 자유 낙하(drop)시켜 표면마모 개시시간을 측정한 결과이다.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 표면의 마모가 28000sec에서 개시되어 절연이 파괴되는 현상이 서서히 나타나고, 종래 황산법에 의한 산화피막층은 동일 두께에서 13000sec에서 절연이 파괴되는 뚜렷한 마모현상이 나타남을 확인할 수 있어, 본 발명에 의한 산화피막층이 종래 황산처리법에 비하여 내마모성이 2배이상 증가됨을 알 수 있어, 이에 의한 소재로 구성한 반도체, TFT-LCD등의 제조장비, 기타 전자산업기기 등의 내구성이나 내마모성이 우수한 제품을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
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이와 같이 본 발명은 아노다이징 전해액을 조성함에 있어서, 미세기공의 생성의 요인이 되는 황산을 전혀 사용하지 않고 식물의 종자나 과즙 등에서 추출하는 식물성 산(酸-acid)인 구연산을 주제로 하고, 이에 첨가제로 역시 식물인 나무로부터 추출하는 옥살산을 첨가하여 환경친화적인 조성물로 전해액을 조성하여 아노다이징 작업과정이나 수세과정에서 발생하는 공해폐수를 최소화하여 세척수나 폐수의 처리를 간단하고 경제적으로 수행하여 환경친화적인 산화 피막작업을 수행함과 동시에 폐수처리시설이나 정화시설을 대폭 생략하여 경제적으로 아노다이징 처리할 수 있으며, 알루미늄 합금재의 산화 피막층에 발생하는 미세기공의 다공질구조의 형상을 규칙적이고 일정한 상태로 안정되게 생성시켜 전해액의 잔류형상을 방지하여 다공질 구조의 재밀봉작업 등의 후처리 공정을 요하지 않는 등 처리공정을 대폭 생략하여 줄 수 있어 처리 설비나 비용을 크게 줄일 수 있으며, 또한 알루미늄합금재 표면의 강도와 내식성과 내마모성, 절연성 및 내열성 등 표면의 화학적, 기계적 특성은 물론 내전압성 등의 전기적 특성도 아울러 향상시켜 고정밀도를 요구하는 고가의 반도체 및 TFT-LCD 등을 제조하기 고가의 제조설비나 산업기기의 아노다이징 장비에 유효하게 적용하여 반도체 및 TFT-LCD 제조장비나 산업기기의 사용횟수와 내구수명을 현저하게 연장시켜 줄 수 있는 등의 여러 가지 특징을 지닌 것이다.
Claims (7)
- 아노다이징 전해액을 조성함에 있어서, 0.5~10% 농도의 구연산을 주제로 하고, 이에 농도 0.2~10% 정도로 옥살산을 첨가하여 전해액을 조성하고, 이 전해액의 액온을 30~40℃의 온도 조건하에서 알루미늄 합금제의 표면을 아노다이징하여 알루미늄 합금재의 표면에 미세기공이 형성되지 않는 상태로 산화 피막층을 형성함을 특징으로 하는 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액 조성방법.
- 아노다이징 전해액의 조성물을 주로 식물이나 과즙에서 추출하는 구연산과 옥살산으로 함을 특징으로 하는 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액.
- 제 2 항에 있어서,아노다이징 전해액 조성물은 5~8% 농도의 구연산을 주제로 함을 특징으로 하는 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,아노다이징 전해액 조성물은 5~8% 농도의 구연산을 주제로 하고, 이에 첨가제로 0.2~10% 농도의 옥살산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액.
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Cited By (3)
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Families Citing this family (3)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026997A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Yamaha Motor Co Ltd | アルミニウム合金の陽極酸化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014224401A1 (de) | 2014-06-16 | 2015-12-17 | Hyundai Motor Company | Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Aluminiummaterial zum Abführen von Wärme |
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