KR100602611B1 - 탄화규소의 표면개질 방법 및 표면개질된 탄화규소 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열부품, 내마모부품 및 반도체 제조 장비용 부품 등으로 사용되는 탄화규소의 표면개질 방법 및 표면개질된 탄화규소에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 개질을 통하여 강도, 내열 충격 특성, 내마모성이 향상되도록 하는 탄화규소의 공기중 표면개질 방법 및 이에 의하여 표면개질된 탄화규소에 관한 것이다.

본 발명의 탄화규소 표면개질 방법은

공기중 900-1300℃, 바람직하게는 1050-1300℃의 온도에서 탄화규소를 수초 내지 수십시간 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 탄화규소 표면개질 방법에 의하면 탄화규소가 갖는 강도, 내열충격 특성, 내마모성을 향상시키고 가공시 발생하는 균열을 치유하는 효과를 갖는다.

또한, 이러한 표면개질 방법은 간단한 방법에 의하여 탄화규소의 물성을 향상시킬 뿐 만 아니라, 비용 면에서 유리한 가공 공정을 제공하게 되므로, 탄화규소가 이용되는 내열부품, 내마모부품 및 반도체 제조 장비용 부품의 산업에 큰 효과가 기대된다.

탄화규소, 표면개질, 반도체

Description

탄화규소의 표면개질 방법 및 표면개질된 탄화규소{METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF SILICON CARBIDE AND SILICON CARBIDE RESULTED THEREFROM}

도 1은 탄화규소를 1300℃ 이하의 온도에서 열처리하여 균열이 비정질 실리카로 채워진 경우의 응력을 도시함.

도 2는 탄화규소를 1300℃ 이상의 온도에서 열처리하여 균열이 크리스토발라이트로 채워진 경우의 응력을 도시함.

도 3은 탄화 규소 시편에 도입한 관통 균열을 도시함.

도 4는 열처리 전의 균열 및 열처리 후의 탄화규소 균열을 도시함.

도 5는 탄화규소의 균열을 채운 물질에 대한 원소 분석 결과 (EDX 분석).

도 6은 탄화규소의 시편을 1300 ℃에서 열처리하였을 때의 투과전자현미경 사진.

도 7은 탄화규소의 시편을 1400 ℃에서 열처리하였을 때 균열을 중심으로 촬영한 투과전자현미경 사진

도 8은 탄화규소시편의 열처리온도에 따른 강도데이타를 나타내는 그래프.

도 9는 파괴가 치유된 균열을 따라 일어나지 않고 모재인 탄화규소를 따라 일어났음을 보여 주는 사진.

도 10은 탄화규소 표면 개질을 통한 강화의 개념도.

도 11은 탄화규소 시편의 표면을 가공한 연마 휠의 입자크기에 따른 굽힘강도(○)와 이를 표면개질한 후의 굽힘강도(●)를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 내열부품, 내마모부품 및 반도체 제조 장비용 부품 등으로 사용되는 탄화규소의 표면개질 방법 및 표면개질된 탄화규소, 더욱 상세하게는 표면 개질을 통하여 강도, 내열 충격 특성, 내마모성이 향상되도록 하는 탄화규소의 공기중 표면개질 방법 및 이에 의하여 표면개질된 탄화규소에 관한 것이다.

탄화규소란 규소의 탄화물로 화학명은 실리콘카바이드(SiC)이며, 내열성이 크고 고온에서 화학적으로 안정할 뿐 만 아니라, 가열-냉각 중 열충격에 의해서 파손되지 않도록 충분한 강도를 가지고 있으므로, 이러한 성질을 요구하는 반도체 웨이퍼의 어닐링, 산화, 확산 처리 등을 행하는 가열장치에 이용되는 히터 발열체, 웨이퍼 지지체, 에지 링, 히터 내벽 등의 주변부품들의 소재로 많이 사용된다.

또한, 탄화규소의 높은 열전도도, 내열성, 내마모성, 화학적 안정성 및 내열충격성으로 인하여, 두 유체물질의 혼합을 방지하는 역할을 하는 회전기계의 메카니칼씰 및 높은 열전도도, 내열성 및 열충격에 대한 저항성을 요구하는 고온의 폐가스나 폐수로부터 재활용할 수 있는 열을 얻기 위한 장치인 열 교환기의 소재로서 이용된다.

통상, 탄화규소는 탄화규소 분말을 진공에서 약 2000℃에서 소결시키거나, 진공에 탄화규소 분말을 뭉친 후 비교적 융점이 낮은 실리콘을 융해시킨 후 분말과 혼합함으로서 제조되었다.

이들 제조방법에 있어서 진공상태에서 진행하는 이유는 공기 중에서 진행시 탄화규소 및 실리콘이 강도 및 취성이 낮은 이산화규소(SiO₂)로 산화되기 때문이다.

이러한 탄화규소 및 탄화규소 부품은 산업상 이용하는 데에 있어서, 하기와 같은 문제점들이 있었다.

첫째, 강도가 350 MPa 이하로 충분하지 못함.

둘째, 내 열 충격 온도가 충분하지 못하여 400∼500 ℃에서 급격하게 냉각할 경우 파손될 가능성이 높음.

세째, 탄화규소의 취약성 때문에 부품을 가공 제조할 때 부품의 표면에 균열이 발생하기 쉽기 때문에 제품의 신뢰성에 문제가 있음.

네째, 내 마모 특성이 충분하지 못하여 더 높은 하중 조건에서 사용될 메카니칼 씰 소재로서 적합하지 않음.

탄화규소의 단점을 극복하기 위하여 고온 강도를 향상시키기 위한 노력은 계속되어 왔으며, 그 예로서 2003년 8월 12일자로 등록된 대한미국 특허 등록 제0395685호에는 β-탄화규소 분말에, 세라믹 전체 중량에 대하여, 0.5∼10중량%의 α-탄화규소 분말과, 1∼12중량%의 질화알루미늄과 2∼25중량%의 산화니어비움 또는 1∼12중량%의 질화알루미늄과 2∼25중량%의 산화이터비움에서 선택된 어느 한 종류의 소결조제와, 그리고 용매, 유기바인더를 혼합하여 원료분말 혼합체를 얻는 단계; 상기 원료분말 혼합체를 압축 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체를 1800∼1900℃에서 소결한 후, 1950∼2100℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 고온강도가 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법에 관한 것이 공개되어 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하고자 발명된 것으로서, 탄화규소가 갖는 강도, 내열 충격 특성, 내마모성을 향상시키고 가공시 발생하는 균열을 치유하기 위하여 간단한 탄화규소의 표면개질 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 물성이 향상된 표면개질된 탄화규소를 제공하고자 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄화규소를 공기중에서 열처리를 하는 공정을 포함한다.

본 발명을 구체적으로 설명하면,

공기중 900-1300℃, 바람직하게는 1050-1300℃의 온도에서 탄화규소를 수초 내지 수십시간 열처리하는 단계를 포함한다.

이때, 열처리 단계전에 균열을 만들기 위하여 탄화규소를 연삭하는 공정을 더욱 포함할 수 있으며, 특히, 200번 다이아몬드 휠을 이용하여 연삭함으로서 균열을 생성하는 것이 바람직하다. 탄화규소를 연삭하여, 인위적인 균열을 생성한 후, 열처리에 의하여 그 균열을 치유함으로서, 그 강도를 더욱 높힐 수 있다.

상기 열처리 시간은 제품의 크기, 형상 열처리 온도에 따라 다르므로, 적절한 시간상 범위를 정하는 것은 곤란하나 대략 수초-10시간정도가 바람직하다.

열처리 장치는 일반적인 전기로를 사용하고 이 가열과정은 재료 표면의 산화반응을 위한 것으로 반응 분위기는 공기이면 된다.

즉, 진공 중에서 제조된 탄화규소를 공기중에서 열처리함으로, 표면은 이산화규소층이 형성되어 산소확산이 방지되고, 산화규소가 탄화규소의 틈을 메꿔줌으로서 탄화규소의 균열을 치유하고 표면에 모재인 탄화규소와의 열팽창계수 차이로 인하여 압축응력이 잔류하도록 함으로서 내열충격성, 강도를 비롯한 물성이 향상되는 것이다. 이때, 열처리온도에 따라 반응으로 인한 산화물질이 비정질 혹은 결정상으로 바뀌고 물성도 차이를 보인다.

이를 이론적으로 설명하면 하기와 같다.

: 잔류 응력으로 음의 부호이면 압축 응력이고 양의 부호이면 인장 응력

및

: 실리카 및 탄화규소의 열팽창계수

: 실리카가 결정질일 경우에는 열처리 온도, 실리카가 비정질이고 열처리 온도가 비정질 실리카의 연화점보다 높을 경우에는 비정질 실리카의 연화점, 실리카가 비정질이고 열처리 온도가 실리카의 연화점보다 낮을 경우에는 열처리 온도

및

: 각각 실리카 및 탄화규소의 탄성계수

탄화규소의 열팽창계수는 약 3.5×10^-6이고 비정질 실리카의 열팽창계수는 약 0.2×10^-6이며 크리스토발라이트의 열팽창계수는 온도에 따라 크게 변하나 탄화규소의 열팽창계수보다는 현저하게 큰 것으로 알려져 있다.

따라서, 1300℃ 이하의 온도에서 열처리하여 비정질 실리카로 치유된 균열의 경우 잔류 응력은 도 1에 나타낸 바와 같이 압축 성분이며 크리스토발라이트로 치유된 균열의 경우 잔류 응력은 도 2에 나타낸 바와 같이 인장 성분임을 알 수 있고, 실리카로 치유된 경우 압축응력에 의하여 강도가 상승됨을 알 수 있다.

실제로, 탄화규소를 900-1300℃, 바람직하게는 1050-1300℃의 온도에서 열처리하여 균열이 비정질 실리카로 채워져 치유된 경우, 열팽창계수 데이터와 비정질 실리카의 연화점 1050 ℃, 비정질 실리카 및 탄화규소의 탄성계수 각각 75 GPa 및 400 GPa를 위의 식에 대입하면 균열 내부 및 주위에 약 290 MPa의 압축 응력이 존재할 것임을 계산할 수 있다.

또한, 탄화규소를 1300 ℃보다 높은 온도에서 열처리하여 크리스토발라이트가 균열을 채워 치유할 경우에는 크리스토발라이트의 열팽창계수가 탄화규소의 열팽창계수보다 크므로 균열 내부에 발생하는 응력은 인장 성분이 되므로 이 인장 응력은 치유된 균열의 강도를 감소시키는 역할을 함을 확인할 수 있다

따라서, 본 발명에 있어서, 열처리 온도는 900-1300℃, 바람직하게는 1050-1300℃의 온도가 가장 적합함을 알 수 있다.

국내 특허 공개 제 2003-0047799호에는 질화규소 및 탄화규소의 복합체를 800-1400℃에서 열처리하여 균열을 치유하는 기술이 공지되어 있고, 탄화규소제만으로 실험시는 1400℃ 이상의 고온에서 열처리가 필요하다고 기재하고 있으나, 본 발명에서는 질화규소를 혼합하지 않은 상태에서 1050℃ 내지 1300℃의 열처리로서 균열치유 등이 가능한 발명인 것이다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

탄화규소의 균열 치유

보론과 탄소를 소결 조제로 섞어 상압소결한 탄화규소를 가공하여 높이 4 mm, 폭 3 mm 및 길이 40 mm인 시편을 만든 후 98 N의 힘으로 Vickers 압자를 압입한 다음 bridge 로딩을 하여 도 3에서 보는 바와 같이 시편의 중앙 부분에 관통 균열을 도입하였다.

그 후 시편을 대기 분위기에서 1050 ℃ - 1300 ℃의 온도 범위에서 50 시간 동안 열처리하였다.

그 결과 도 4에 도시된 바와 같이, 균열이 치유되었다.

즉, 균열이 새로운 물질에 의하여 완전히 채워져서 치유되었음을 알 수 있다.

도 5는 균열을 채운 새로운 물질에 대하여 원소 분석 (EDX 분석)을 한 결과이고, 이 결과에 의하면, 균열을 채운 물질은 주위의 탄화규소에 비하여 산소를 많 이 포함하고 있고 실리콘 성분이 적음을 알 수 있으므로, 이것은 균열을 채운 물질이 실리카라는 것을 알 수 있다.

1300 ℃에서 열처리하였을 때 및 1400 ℃에서 열처리하였을 때 내부에 나타낸 투과전자현미경 사진인 도 6 및 도 7의 회절패턴에서 보듯이 1300 ℃이하의 온도에서 열처리하면 비정질 실리카가 균열을 채워 치유하고 1300 ℃보다 높은 온도에서 열처리하면 결정질 실리카(크리스토발라이트)가 균열을 채워 치유함을 알 수 있다.

[실시예 2]

균열 치유에 따른 강도 회복 1

균열이 치유됨에 따라 강도가 회복되는 것을 보여 주기 위하여 ISO 14704 규격에 준하여 굽힘 강도를 측정하였다.

균열이 항상 인장 면이 되도록 시험하였고 도 8은 강도 데이터를 열처리 온도에 따라 그린 것이다.

상기한 그래프에 의하면, 균열을 만들지 않고 측정한 탄화규소 본래의 강도는 약 310 MPa이었고, 인위적으로 표면에 다이아몬드를 압입하여 균열을 만든 다음 측정한 강도는 10 MPa이었다. (도 8의 열린 마름모) 그 후 1000℃ 이하의 열처리를 한 시편은 강도가 100 MPa 이하이나, 1050℃ 이상의 열처리를 하면 원래 강도의 80% 수준까지 회복이 되었음을 알 수 있고, 1300℃ 이상 열처리시 강도가 다시 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 열처리 온도는 1050℃ 내지 1300℃가 가장 적합함을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

균열치유에 따른 강도회복 2

실시 예 1과 2의 시편은 인위적 균열을 생성을 위한 다이아몬드 입자의 압입으로 인하여 커다란 요철(凹)부가 생기므로, 결과적인 강도저하에 미치는 효과가 있었다. 요철부는 실제 재료의 생산 가공 운전 중에는 발생할 수 없는 것으로 표면의 이 결함을 연마하여 요철부에 의한 강도 저하의 오차를 없애고 실제 강도 상승효과를 알아보기 위하여 열처리 실험을 하였고 그 강도 데이터는 표 1과 같다.

	강도 (MPa)
비교 예: 탄화규소 본래 강도	310±61
비교 예: 균열을 도입한 후의 강도	10±2
실시 예: 균열을 치유한 후의 강도	324±34

표 1에 나타난 바와 같이, 균열을 만들지 않고 측정한 탄화규소 본래의 강도는 약 310 MPa이었으나, 균열을 만든 다음 측정한 강도는 10 MPa이었고, 900-1300 ℃의 온도에서 열처리하여 균열을 비정질 실리카로 채워 치유한 시편의 강도는 약 324 MPa로 원래의 강도로 완전히 회복되었음을 알 수 있다.

파괴된 시편을 관찰한 결과 도 9 에 도시된 바와 같이, 파괴는 치유된 균열을 통하여 일어나지 않고 원 재료인 탄화규소를 통하여 일어났음을 알수 있다. 이 는 치유된 균열이 원 재료보다도 더 강하다는 것을 의미하는 것이다.

한편, 1300 ℃보다 고온에서 열처리하여 크리스토발라이트로 균열을 치유하였을 때의 강도는 약 260 MPa로 모재의 본래 강도인 310 MPa의 약 83%로 회복되었으나 완전히 회복되지는 않았고, 또한 시편의 파괴도 항상 치유된 균열을 따라 일어났다. 이것은 크리스토발라이트로 채워져 치유된 균열의 강도는 모재인 탄화규소의 강도보다는 작다는 것을 의미한다.

[실시예 4]

균열 치유에 따른 강도 회복 이유에 대한 실험적 증명

치유된 균열 내부의 잔류 응력이 그 강도를 결정하는데 있어서 미치는 영향을 다음과 같이 실험적으로 확인하였다.

시편의 밑 부분에서부터 점선까지 즉 균열 끝 바깥 부분을 연삭하여 없앤 다음 강도를 측정하였다.

그 결과 반대 성분의 응력이 존재하는 부분을 없애면 균열 내부 및 주위에 존재하는 응력도 함께 없어짐을 확인할 수 있었다. 즉, 응력이 잔류하지 않는 상태에서의 균열의 강도 즉 실리카 자체의 강도를 측정할 수 있다는 것이다.

900-1300℃의 온도에서 열처리하여 비정질 실리카로 균열을 치유한 시편의 경우 이와 같이 균열 끝 부분을 연삭하여 없앤 다음의 강도는 약 60 MPa에 불과하였고, 시편의 파괴는 항상 치유된 균열을 통하여 일어났다. 이것은 비정질 실리카 자체의 강도가 약 60 MPa에 불과함을 의미하는 것으로서, 900-1300℃의 온도에서 열처리한 시편에서 치유된 균열의 강도가 탄화규소 본래의 강도보다도 더 큰 이유는 압축 잔류 응력이 크기 때문이라는 것을 알 수 있다.

반면에, 1300 ℃보다 높은 온도에서 열처리하여 크리스토발라이트로 균열을 치유한 시편의 경우 균열 끝 바깥 부분을 연삭하여 없앤 다음의 강도는 약 320 MPa로 탄화규소 본래의 강도와 같았고, 또 파손된 시편을 관찰한 결과 시편의 파괴는 균열을 따라 일어나지 않고 탄화규소를 통하여 일어났다.

이것은 크리스토발라이트 자체의 강도가 탄화규소의 강도보다도 더 크다는 것을 의미하는 것으로, 1300 ℃보다 높은 온도에서 열처리한 시편에서 치유된 균열의 강도가 탄화규소 본래의 강도로 완전히 회복되지 않는 이유는 균열 내부에 인장 응력 잔류하기 때문임을 알수 있다.

[실시예 5]

표면 개질에 의한 강도 향상

탄화규소를 900-1300℃의 온도에서 열처리하여 균열을 비정질 실리카로 채워서 치유할 때 균열 내부 및 주위에 압축 응력이 잔류하게 되는 것을 이용하여 탄화규소의 역학 특성을 향상시킬 수 있다.

도 10은 이를 설명하기 위한 탄화규소 표면개질의 개념도이다.

균열 하나를 비정질 실리카로 채워 치유하였을 압축 응력 분포는 도 10의 왼쪽 그림과 같이 되는 것으로, 즉, 균열 내부와 주위에 압축 응력이 분포하게 된다. 만일 표면에 수많은 균열을 만든 다음 이 균열들을 비정질 실리카로 채워 치유한다 면 도 10의 오른쪽 그림에서 보듯이 재료 표면의 모든 부위에서 압축 응력이 발생한다.

이 압축 응력에 의해서 강도, 내열충격 특성, 내마모성 등 역학 특성이 향상될 수 있고, 탄화규소의 특성 향상을 위한 표면 개질 방법은 이에 대한 것이다.

표면에 수많은 균열을 생성시키기 위하여 탄화규소를 다이아몬드 휠로 연삭하는 방법을 사용할 수 있으며, 본 예에서는 200 번 다이아몬드 휠을 사용하여 시편의 길이 방향과 직각 방향으로 연삭하였다. 그 다음 공기 중 1200 ℃에서 50 시간 동안 열처리하여 균열들을 비정질 실리카로 채워 치유한 후 열처리한 시편의 강도를 측정하여 열처리하지 않은 시편의 강도와 비교하였다.

하기 표 2는 강도 데이터를 나타낸 것이다.

	강도 (MPa)
비교 예: 탄화규소 본래 강도	310±61
비교 예: 200번 휠로 연삭한 후의 강도	167±4
실시 예: 표면 개질 후의 강도	473±25

ISO 14704 규격에 준하여 측정한 원 재료의 강도는 310 MPa이었고, 200번 다이아몬드 휠로 연삭하였을 때의 강도는 약 167 MPa로 원 재료의 강도 310 MPa보다 현저하게 작았다. 이것은 200번 다이아몬드 휠로 연삭할 때 많은 균열이 발생한다는 것을 뜻하는 것이다.

이 시편을 열처리하였을 때의 강도는 약 473 MPa로 원 재료보다도 현저하게 강도가 컸으며, 이는 수많은 균열을 만든 다음 균열들을 열팽창 계수가 작은 물질로 채울 경우 강도가 향상된다는 것을 보여 주는 것이다.

[실시예 6]

표면개질에 의한 비용절감

표면개질의 또 다른 유용성은 세라믹의 생산비에서 많은 부분을 차지하는 가공비와 가공시간을 절약할 수 있다는 것이다.

도 11은 시편을 여러 가지 다이아몬드 휠로 가공하고 가공된 재료의 굽힘 강도를 측정한 결과(도 11의 ○)이다. 다이아몬드 휠의 입자가 거칠수록 (숫자가 작을수록) 강도는 낮으므로 실제 세라믹 부품의 가공은 고운 입자의 휠(큰 숫자)로 천천히 가공하므로, 가공비와 시간이 많이 소모되었다.

그러나, 여러 가지 휠로 가공된 재료를 표면개질한 후 그 굽힘강도를 측정하면 (도 b의 ●), 강도가 회복됨은 물론 오히려 향상됨을 확인할 수 있다. 즉 거친 휠로 빨리 가공된 부품이라도 표면개질을 거치면 물성이 향상되므로 가공 비용과 시간을 줄일수 있는 장점을 갖는 것을 확인할 수 있다.

[실시예 7]

표면개질에 의한 내열충격의 향상

표면 개질 방법으로 내 열충격 특성이 향상되는 것을 보여 주기 위하여 급냉 실험을 하였다.

실시예 5와 동일한 방법으로 200번 다이아몬드 휠로 연삭하여 표면에 수많은 균열들을 생성시킨 후 열처리를 하여 균열들을 비정질 실리카로 채워 치유하였다.

그 후 시편들을 430 ℃ 내지 800 ℃로 가열한 다음 상온의 물로 급냉하여 균열의 발생 여부를 현미경으로 관찰하였다.

표 3은 온도에 따른 균열 발생 여부를 나타낸 것이다.

온도(℃) 시편	430	440	450	460	470	480	500	590	600	650	700	750	800
비교 예: 표면개질하지 않은 탄화규소	○	○ × ○	× × ×	×	×	×	× × ×	-	-	-	-	-	-
실시 예: 표면개질한 탄화규소	-	-	-	-	-	-	-	○	○	○ ○ ○	○ ○ ○	○ ×	× × ×

×: 균열이 발생하였음

○: 균열이 발생하지 않았음

그 결과 표면을 개질하지 않은 탄화규소의 경우 450 ℃ 이상의 온도에서 급냉하였을 경우 예외 없이 균열이 발생하였으나, 표면개질한 탄화규소의 경우는 700 ℃이하의 온도에서 급냉하였을 때는 균열이 발생하지 않았고 750 ℃ 이상의 온도에서 급냉하여야 균열이 발생하였다. 따라서, 이 결과는 표면 개질에 의해서 내열충격성이 현저하게 향상됨을 보여 주는 것이다.

본 발명에 의한 탄화규소 표면개질 방법에 의하면 탄화규소가 갖는 강도, 내열 충격 특성, 내마모성을 향상시키고 가공시 발생하는 균열을 치유하는 효과를 갖는다.

또한, 이러한 표면개질 방법은 간단한 방법에 의하여 탄화규소의 물성을 향 상시킬 뿐 만 아니라, 비용면에서 유리한 가공 공정을 제공하게 되므로, 탄화규소가 이용되는 내열부품, 내마모부품 및 반도체 제조 장비용 부품의 산업에 큰 효과가 기대된다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 200 번 이상의 그릿번호를 가지는 다이아몬드 휠을 사용하여 탄화규소를 연삭하는 단계; 및

   공기 중 1200 ℃에서 상기 탄화규소를 50 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 표면개질 방법.
5. 제 4항의 방법으로 표면 개질된 탄화규소.

Images