KR100595822B1

KR100595822B1 - 나노-셀룰러 페놀 폼 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100595822B1
Application number: KR1020050103085A
Authority: KR
Inventors: 이대길; 진우석; 김성수; 김종운
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2006-07-03
Also published as: KR20050109278A

Abstract

본 발명은 레졸(Resole) 또는 노볼락(Novolak) 계통의 페놀수지를 이용하여 10 mm 이하의 셀 크기를 갖는 셀룰러 페놀 폼을 제조하는 방법으로서, a) 액상의 상기 페놀수지와 다공성 또는 난연성 미세입자를 교반하는 단계와, b) 상기 단계 a)에서 교반된 상기 페놀수지와 상기 미세입자의 혼합물을 고온, 고압에서 성형하는 단계를 포함한다. 본 발명의 나노-셀룰러 페놀 폼 및 그 제조방법은 기존의 제작방법에 비해 공정이 간단하며 인체의 유해한 가스의 배출이 없는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 나노-셀룰러 페놀 폼은 나노 크기의 작은 기공을 가지므로 강도와 피로 저항성이 높은 특징이 있다.

Description

나노-셀룰러 페놀 폼 및 그 제조방법{NANO-CELLULAR PHENOLIC FOAM AND PRODUCING METHOD THE SAME}

도 1은 레졸계 및 노볼락계 페놀수지의 경화반응식을 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 페놀 폼 제조방법에 사용되는 밀폐용기를 도시한 것이며,

도 3은 도 2에 도시된 밀폐용기가 장착된 압력용기를 나타낸 것이고,

도 4는 페놀수지에 콜로이드 용액을 함입시켰을 때 나타나는 셀의 크기 제어현상을 나타낸 것이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

200 : 압력용기 210 : 반 밀폐용기

220 : 플랜지 230 : 압력계

240 : 배기밸브 250 : 고무패킹

본 발명은 나노 또는 마이크로 크기의 셀을 갖는 셀룰러 페놀 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강도와 난연성이 향상된 나노-셀룰러 페놀 폼과 별도의 가스 주입이나 발포공정이 필요 없는 나노-셀룰러 페놀 폼의 제조방법 에 관한 것이다.

플라스틱 제품 내부에 균일한 미소 기공을 발생시켜 저밀도로 성형하면, 원료 절감, 난연성, 전기 절연성, 단열성, 방음성, 음향차단효과, 충격흡수력이 향상된 고분자 셀룰러 폼이 생산된다. 이때, 성형과정 중에는 고분자 셀룰러 폼(Polymeric cellular foam)의 물리적, 화학적 성질을 개선할 수 있도록 첨가제가 사용된다. 이와 같이 생산된 종래의 고분자 셀룰러 폼은 50 ~ 1000 마이크로미터 크기의 셀 (Cell)로 구성되며, 고분자 모재의 대부분은 폴리우레탄 또는 열가소성 수지이다.

이때, 고분자 셀룰러 폼의 물리적 특징은 고분자 셀룰러 폼을 구성하는 셀의 크기에 좌우된다. 즉, 셀의 크기가 파괴 인성치를 향상시키는 임계 값보다 클수록 또는 기공도가 증가할수록 고분자 셀룰러 폼의 기계적 강도가 떨어진다. 그러나, 고분자 셀의 크기를 10 마이크로미터 이하로 줄이면 파괴 전파가 지연되어 폼의 강도 및 인성이 크게 향상된다. 따라서, 강도 및 인성이 필요한 곳에는 셀의 크기가 작은 마이크로 셀룰러 폼이 사용된다. 기존의 마이크로 셀룰러 폼은 열가소성 수지를 이용하여 성형하는데, 본 발명의 셀룰러 폼 제조단계와 달리 외부에서 가스를 주입하고 발포하는 별도 공정을 거쳐서 생산된다. 즉, 종래 마이크로 셀룰러 폼의 제조공정은 셀을 생성시키기 위해 CO₂ 가스를 주입하고, 가스를 수지에 충분히 용해시키기 위해 압출기(Extruder)를 이용하여 높은 압력(포화 압력)을 가해야 한다. 때문에, 제조공정에 따른 비용소비가 높은 단점이 있다. 또한, 이와 같은 방법에 의해 생산된 종래 마이크로 셀룰러 폼은 셀의 크기가 균일하지 않으며, 셀의 분포가 특정 부위에 밀집되어 있는 경우가 많기 때문에 성형 후에 낮은 물성을 가진다는 단점이 있다. 아울러, 종래 마이크로 셀룰러 폼은 가연성 고분자 재료를 원료로 하여 생산되기 때문에 화재발생시 유독가스가 배출하는 문제점이 있다. 배출된 가스는 인체에 치명적인 영향을 줄 뿐만 아니라 환경 오염을 유발한다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 강도와 인성이 향상된 나노-셀룰러 페놀 폼과 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 레졸(Resole) 또는 노볼락(Novolak) 계통의 페놀수지를 이용하여 10 마이크로미터 이하의 셀 크기를 갖는 셀룰러 페놀 폼을 제조하는 방법에 있어서, a) 액상의 상기 페놀수지와 난연성 다공성 미세입자를 교반하는 단계와, b) 상기 단계 a)에서 얻어진 상기 페놀수지와 상기 미세입자의 혼합물을 고온, 고압에서 가진하며 성형하는 단계를 포함하는 나노-셀룰러 페놀 폼의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 위 제조방법에 의해 생산되는 나노-셀룰러 페놀 폼이 제공된다.

페놀수지는 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물로 산 촉매 하에서 제조되는 노볼락(Novolak)과 알칼리 촉매 하에서 제조되는 레졸(Resole)의 두 가지 계열로 나뉘어진다. 노볼락수지는 페놀과 포름알데히드의 비율이 1:0.8로 페놀의 과잉조건에서 제조되고, 레졸 수지는 페놀과 포름알데히드의 비율이 1:1.5로 포름알데히드 의 과잉조건에서 제조된다. 노볼락수지는 반응성이 있는 메티올(Methyol) 그룹이 없기 때문에 가열만으로는 경화되지 못하고 헥사메틸렌 테트라민(Hexamethylenetetramine)이나 파라포름알데히드(Paraformaldehyde) 등과 같은 경화제가 첨가되어야 경화될 수 있다. 반면, 레졸 수지는 가열에 의해서도 경화될 수 있다.

일반적으로 페놀수지는 내열성이 뛰어나 장시간 고온에서 사용해도 강도 유지율이 크다. 또한, 페놀수지는 초고온에서 표면에 탄화층이 발생되어 외부의 열로부터 내부를 보호하는 단열효과가 있으며, 난연성질을 가지고 있어 연소시 가스발생이 적은 장점이 있다. 그러나, 페놀수지는 충격에 약하고 경화가 늦으며 경화시 반응수를 방출하고 기공이 형성되므로 성형조건 및 제품 형상에 많은 제약이 따르는 단점이 있다.

본 발명은 이러한 기존 페놀수지 성형물과 페놀 폼의 취약점을 해결하기 위하여 경화반응에서 발생한 가스를 온도와 압력으로 제어하여 페놀수지의 강도에 큰 영향을 미치는 셀의 크기를 나노 또는 마이크로 스케일로 형성시킨 나노-셀룰러 페놀 폼 또는 마이크로-셀룰러 페놀 폼을 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다.

도 1은 레졸계와 노볼락계 페놀수지의 경화반응식을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명 페놀 폼 제조방법에 사용되는 밀폐용기를 도시한 것이며, 도 3은 도 2에 도시된 밀폐용기가 장착된 압력용기를 나타낸 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이 레졸(Resole) 계통과 노볼락(Novolak) 계통의 페놀 수지의 경화 과정에서는 H₂O와 NH₃가 각각 발생된다. 따라서, 페놀수지를 밀폐된 용기에서 경화시키면 방출되는 H₂O 또는 NH₃에 의해 용기의 압력이 상승하게 되는데, 이때 용기의 내부압력과 온도를 적절히 조절하면 경화되는 페놀 폼의 셀 크기를 임의대로 조절할 수 있다. 본 발명은 이러한 점을 착안하여 다음과 같은 단계로 셀룰러 페놀 폼을 제조한다.

먼저, 준비단계로서 페놀수지를 도 2에 도시된 것과 같은 반 밀폐용기에 담는다. 이때, 반 밀폐용기(210)의 내면을 내화학성 및 내열성이 우수한 테플론 필름(PTFE film)으로 코팅한다. 반 밀폐용기(210)의 내면을 테플론으로 코팅하는 이유는 반 밀폐용기(210)와 페놀수지가 화학적 또는 물리적으로 접착하는 것을 방지하기 위해서이다. 한편, 테플론 코팅의 종류는 여러 가지가 있는데, 본 실시예에서는 사용온도가 가장 높고 마찰계수가 극히 작으며 내마모성 및 내화학성이 뛰어난 PTFE 코팅을 이용하였다.

다음으로 페놀수지가 담긴 반 밀폐용기(210)를 압력용기(200)에 장착한다. 압력용기(200)는 도 3에 도시된 바와 같이 원통형으로 형성되어 있다. 압력용기(200)의 양 끝은 반 밀폐용기(210)가 자유롭게 출입할 수 있도록 개방되어 있으며, 원주면에는 압력용기(200) 내의 압력을 측정하는 압력계(230)와 압력용기(200) 내의 가스를 외부로 배출할 수 있는 배기밸브(240)가 설치되어 있다. 압력용기(200)에 반 밀폐용기(210)가 장착되면 압력용기(200)의 양 끝에 별도의 판(220)을 결합시켜 압력용기(200) 내부를 완전히 밀폐시킨다.

위 과정을 통해 모든 준비가 이루어지면 본격적인 페놀 폼 제조단계를 진행한다.

첫 번째 단계는 원료인 페놀수지를 가열하여 페놀수지 내의 H₂O 또는 NH₃를 방출시키는 단계로서, 페놀수지가 비치된 압력용기(200)를 가열한다. 페놀수지를 가열하면 페놀수지 내의 H₂O 또는 NH₃가 계속 방출되어 압력용기(200)의 압력이 점차 상승된다.

두 번째 단계는 압력을 상승시켜 방출된 H₂O 또는 NH₃를 다시 페놀수지에 융해되도록 고온, 고압상태를 유지시키는 단계이다. 압력용기(200)를 계속 가열하면서 압력용기(200)의 배기밸브(240)를 개방하지 않으면 전술한 바와 같이 페놀수지에서 방출되는 H₂O 또는 NH₃에 의해 압력용기(200)의 압력이 계속 증가한다. 이때, 압력용기(200)의 내부 압력이 수증기의 포화압력에 도달하게 되면 방출되었던 H₂O 또는 NH₃가 역으로 페놀수지에 융해된다. 따라서, 본 단계에서는 방출되었던 H₂O 또는 NH₃가 페놀수지에 충분히 융해될 수 있도록 계속 가열 또는 가압하는 것이다. 한편, 압력용기(200) 내의 압력조절은 피스톤을 이용하여 수행할 수 있다. 피스톤을 이용하면 압력용기(200) 내의 압력을 보다 신속하게 조절할 수 있다는 장점이 있다.

세 번째 단계는 압력용기내의 압력을 낮추는 단계이다. 압력용기(200)내의 온도와 압력을 고온, 고압으로 유지시켜 H₂O 또는 NH₃가 충분히 페놀수지에 융해되 면, 배기밸브(240)를 개방하여 압력용기(200) 내부의 압력을 급강하시킨다. 이때, 배기밸브(240)의 개방시점은 압력용기(200)의 압력이 약 9.6 MPa 이상일 때가 좋고, 배기밸브(240)를 통해 강하되는 압력변화량은 50 MPa/s 이상인 것이 좋다. 압력용기(200)의 내부압력은 압력계(230)를 통해서 수시로 확인할 수 있다. 한편, 기체의 용해도는 압력과 압력변화량이 커질수록 증가하므로 위에서 한정한 수치보다 크거나 작아도 큰 문제는 없다. 다만, 본 실시예에서 제시한 수치는 보다 좋은 페놀 폼을 생산하기 위해 제안한 예시 값이다.

마지막으로 네 번째 단계는 페놀수지를 다시 경화온도인 155℃까지 가열하여 페놀 폼을 제조하는 단계이다. 페놀수지를 경화온도까지 가열하면 열역학적 불안정상태가 조성되어 페놀수지에 융해된 H₂O 또는 NH₃를 중심으로 페놀수지의 핵들이 뭉쳐지면서 셀이 형성된다. 한편, 네 번째 단계에서는 페놀 폼의 형성속도를 증가시킬 수 있도록 가열과 동시에 페놀수지의 핵을 가진하는 공정을 수행할 수 있다. 셀의 크기 및 단위 부피당 개수는 가해주는 온도, 압력 및 가열시간에 따라 달라진다.

한편, 위 두 번째 단계 이후를 냉각단계 및 가열단계의 순서로 진행할 수 있다.

냉각단계는 발생된 NH₃ 또는 H₂O에 의해 고온고압상태에 있는 압력용기(200)를 급속하게 냉각시키는 단계로서, 위 실시예의 세 번째 단계와 거의 동일한 효과를 얻는다. 즉, 고온고압상태의 압력용기(200)를 급속하게 냉각시키면, 팽창되었던 기체가 응축되므로, 위 실시예에서 배기밸브(240)를 개방했을 때와 같이 압력용기(200)의 압력이 급속히 떨어진다. 다만, 압력용기(200)를 급속하게 냉각시키면 위 실시예와 달리 페놀수지 내의 H₂O 또는 NH₃가 기화되어 페놀수지에 미세한 기포가 형성된다.

가열단계는 위 실시예와 마찬가지로 압력용기(200)의 온도를 페놀수지의 경화온도까지 높여 셀룰러 페놀 폼을 형성하는 단계이다. 그러나, 본 실시예에서는 위 실시예와 달리 셀이 H₂O 또는 NH₃의 기화로 생긴 미세 기포를 중심으로 생성된다.

도 4는 페놀수지에 콜로이드 용액을 함입시켰을 때 나타나는 셀의 크기 제어현상을 나타낸 것으로서, 페놀수지에 콜로이드 용액을 혼합하여 셀룰러 페놀 폼을 제조할 수 있다.

노볼락(Novolak) 계통의 페놀수지와 콜로이드 용액을 혼합한 후 고압에서 반응시키면, 경화과정에서 발생된 기체상태의 NH₄ ⁺가 액체상태로 생성된다. 이때, 콜로이드 입자(400)의 흡착성질에 의해 전해질 NH₄ ⁺와 엉기게 되어 도 4에 도시된 바와 같이 NH₄ ⁺을 중심으로 콜로이드 입자(400)가 둘러싼다. 이 이후 페놀수지의 경화가 완료되면 NH₄ ⁺가 기화되고 콜로이드 입자(400)에 의해 형성된 기공은 그대로 유 지된 채 셀을 형성한다. 따라서, 이와 같은 방법을 이용하면 NH₄ ⁺이온크기와 같이 작은 셀을 갖는 셀룰러 페놀 폼을 제조할 수 있다.

한편, 이와 유사한 방법으로 페놀수지와 미세입자를 혼합하여 셀룰러 페놀 폼을 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다.

먼저, 액상의 페놀수지와 다공성의 미세입자를 고르게 교반한다. 다음으로, 페놀수지와 미세입자의 혼합물을 고온-고압상태에서 경화시킨다. 그러면, 미세입자를 중심으로 셀이 형성되어 나노 스케일의 셀룰러 페놀 폼이 제조된다. 미세입자로는 목탄, 황토, 카본 블랙 등과 같은 다공성 물질을 사용한다. 한편 페놀수지와 미세입자의 혼합물을 경화시키는 단계에서 혼합물을 가진하는 공정을 병행하여 수행함으로써, 페놀수지가 셀룰러 페놀 폼으로 빠르게 변환되게 할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 나노-셀룰러 페놀 폼의 제조가 가능한 것은 다음과 같은 이유 때문이다. 카본 블랙을 미세입자로 사용한 경우를 예를 들어보자.

카본 블랙은 도전성 유도를 위해 입자 제조시 기공도를 갖도록 제작되며, 실제로 도전성 카본 블랙의 입도는 수십 nm 로서 약 50% 이상의 기공도를 갖는다. 따라서, 입자 내의 수 nm 혹은 그 이하의 기공을 다량 함유하고 있는 카본 블랙을 페놀 수지와 섞어 경화시키면 나노 스케일의 기공을 고르게 함유하고 있는 나노-셀룰러 페놀 폼의 제작되는 것이다.

한편, 카본 블랙이 혼합된 셀룰러 페놀 폼은 페놀수지의 난연성과 더불어 도전성을 가지므로 정전기 방지나 전자파 차폐기능이 필요한 다양한 분야(전기제품의 하우징, 차량용 연료 탱크, 통합회로 포장재, 복사기용 롤러, 전자파 흡수 외장재 등)에 적용이 가능하다. 또한, 셀룰러 페놀 폼의 연성을 향상시키려면 알루미나, 황토 등의 나노입자를 페놀수지에 함유시키면 된다.

본 발명의 나노-셀룰러 페놀 폼의 제조방법은 자체적으로 발생된 기체를 셀 형성을 위해 필요한 가스로 사용하므로 종래 제조방법과 달리 별도의 가스주입공정이 필요 없다. 따라서, 종래의 제작방법에 비해 공정이 간단하며 인체에 유해한 가스의 배출이 없는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 나노-셀룰러 페놀 폼은 H₂O 또는 NH₃를 함유하고 있어 기존의 페놀 폼보다 난연성이 우수하며, 강도와 피로 저항성이 높은 특징이 있다.

이상에서 나노-셀룰러 페놀 폼 및 그 제조방법에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims

삭제
레졸(Resole) 또는 노볼락(Novolak) 계통의 페놀수지를 이용하여 10 마이크로미터 이하의 셀 크기를 갖는 셀룰러 페놀 폼을 제조하는 방법에 있어서,

a) 액상의 상기 페놀수지와 난연성 다공성 미세입자를 교반하는 단계와,

b) 상기 단계 a)에서 얻어진 상기 페놀수지와 상기 미세입자의 혼합물을 고온, 고압에서 가진하며 성형하는 단계를 포함하는 나노-셀룰러 페놀 폼의 제조방법.
청구항 2의 방법으로 제조된 나노-셀룰러 페놀 폼.