KR100589940B1

KR100589940B1 - 유기 전계 발광 소자용 포핀계 - 플라티늄 금속착체화합물 및 그를 사용한 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR100589940B1
Application number: KR1020030070184A
Authority: KR
Inventors: 김상대; 탁윤흥; 김동욱; 김태정; 윤웅찬; 김성훈; 박이순
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2006-06-15
Also published as: US20050137394A1; US7241884B2; KR20050034302A

Abstract

본 발명은 발광효율을 크게 개선시키고 소자의 구동수명도 증가시킬 뿐 아니라 고순도 적색 발광을 구현하는 것을 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자용 발광 물질, 상세하게는 하기 화학식 1과 같이 플라티늄(Platinum) 금속 성분을 갖는 포핀(Porphin)계 금속 착체화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.

상기 식에서, R₁및 R₂는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

유기 전계 발광 소자용 포핀계 - 플라티늄 금속 착체화합물 및 그를 사용한 유기 전계 발광 소자 {Porphines - platinum metal complex compounds for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using them}

도 1은 일반적인 유기 전계 발광 소자의 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 유리기판 2 : 제 1 전극

3 : 정공수송층 4 : 유기발광층

5 : 정공블로킹층 6 : 전자수송층

7 : 전자주입층 8 : 제 2 전극

도 2는 화학식 1로 표시되는 포핀계 - 플라티늄 금속 착체화합물의 신규 재료 중 하나인 Pt-R1의 흡수 스펙트럼 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제작한 후, 이 소자의 구동시 나타나는 발광 스펙트럼이다.

본 발명은 유기 전계 발광 소자용 발광 물질, 상세하게는 하기 화학식 1의, 치환된 포핀계 - 플라티늄 금속 착체 화합물들에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁및 R₂는 하기에서 정의된 바와 같다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 포핀계 - 플라티늄 금속 착체 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 더욱 상세하게는 발광 영역을 포함하는 유기 박막층이 제 1 전극(양극)과 제 2 전극(음극) 사이에 설치되는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 구성층 중 적어도 1층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라 가장 중요한 분야의 하나인 디스플레이 소자 분야에 있어서 보다 고도의 성능이 요구되고 있다. 이러한 디스플레이는 발광형과 비발광형으로 나눌 수 있다. 발광형에 속하는 디스플레이로는 음극선관(Cathode Ray Tube: CRT), 전계 발광 소자(Electroluminescence Display: ELD), 전기 발광 다이오우드(Light Emitting Diode: LED), 플라즈마 소자 패널(Plazma Display Panel: PDP) 등이 있다. 그리고, 비발광형 디스플레이로는 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등이 있다.

상기한 발광형 및 비발광형 디스플레이는 작동 전압, 소비 전력, 밝기 즉 휘도, 콘트라스트, 응답속도, 수명 그리고 표시액 등의 기본 성능을 가지고 있다. 그런데, 이 중에서 현재까지 많이 쓰이고 있는 액정 디스플레이는 상기한 기본 성능 중에서 응답속도, 콘트라스트 및 시각 의존성에 대하여 문제점을 가지고 있다. 이러한 상황 속에서 발광 다이오드를 이용한 디스플레이는 응답속도가 빠르며, 자기 발광형이기 때문에 배면광(back light)이 필요 없으며, 휘도가 뛰어날 뿐만 아니라 여러 가지 장점을 가지고 있어 액정 디스플레이의 문제점을 보완한 차세대 디스플레이 소자로서의 자리를 차지할 수 있을 것으로 전망되고 있다.

발광 다이오드는 주로 결정 형태를 갖는 무기 재료가 사용되기 때문에 대면적의 전계 발광 소자에 적용하기가 어렵다. 또한, 무기 재료를 이용한 전계 발광 소자의 경우 구동 전압이 200 V 이상 필요하고, 가격 또한 고가인 단점이 있다. 그러나, 1987년 이스트만 코닥사(Eastman Kodak)에서 알루미나 퀴논(alumina quinone)이라는 π-공액 구조를 갖는 재료로 제작된 소자가 발표된 이래로 유기물을 이용한 전계 발광 소자의 연구가 활발해졌다.

전계 발광 소자(electroluminescence device : EL device)는 발광층(emmiter layer) 형성용 재료에 따라 무기 전계 발광 소자와 유기 전계 발광 소자로 구분된다.

유기 전계 발광 소자는 형광성 유기화합물을 전기적으로 여기하여 발광시키는 자발광형 소자로 무기 전계 발광 소자에 비해 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

또한, 이 소자는 수 볼트의 저 전압 직류 인가에서 발광하는 전도체 소자로 고휘도, 고속 응답, 광시야각, 면발광, 박형으로서 다색 발광이 가능하다는 우수한 특징을 가지고 있다.

유기 전계 발광 소자는 다른 디스플레이어에서는 찾아볼 수 없는 특징을 갖고 있어 풀-칼라 플랫 패널 디스플레이어에서 응용이 기대되고 있다.

유기 전계 발광 소자는 1987년에 C. W. Tang 등이 최초로 실용적인 소자 성능을 보고하였다 (Applied Physics Letters 제51권 12호 913-915 페이지 (1987년)). 여기서 이들은 유기층으로서 디아민 유도체에서 얻어지는 박막(정공 수송층)과 트리(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)에서 얻어지는 박막(전자 수송성 발광층)을 적층한 구조를 고안하였다. 이와 같은 적층 구조를 사용함으로써 전극에서 유기층으로의 전자와 정공의 주입 장벽을 저하시키고, 또한 유기층 내부에 있어서 전자와 정공의 재결합 확률을 증가시키는 것이 가능하다.

그 후, C. Adachi 등이 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 3층 구조(Japanese Journal of Applied Physics 제 27권 2호 L269-L271페이지(1988년)) 및 정공 수송성 발광층, 전자 수송층에서 얻어지는 2층 구조(Applied Physics Letter 제55권 15호 1489-1491페이지(1989년))의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 고안하고, 재료 및 그 조합에 적합한 다층 구조를 구축함으로써 소자 특성을 최적화할 수 있음을 나타내었다.

통상의 유기 전계 발광 소자는 제 1 전극 (양극)과 제 2 전극(음극), 유기 발광 매체로 구성될 수 있다. 상기 유기 발광 매체는 적어도 두개의 분리된 유기층, 즉 소자에 있어서 전자를 주입하고 수송하는 하나의 층과 정공을 주입하고 수송하는 영역을 형성하는 하나의 층을 포함하며, 이외에도 얇은 유기 필름의 다중층이 더욱 포함될 수 있다. 상기 전자를 주입하고 수송하는 층과 정공을 주입하고 수송하는 층은 각각 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 주입층, 정공 수송층으로 나뉘어질 수도 있다. 또한 유기 발광 매체는 상기 전자 주입ㆍ수송층과 상기 정공 주입ㆍ수송층 외에 발광층을 더욱 포함하여 구성될 수 있다.

간단한 구조의 유기 전계 발광 소자는 제 1 전극/전하수송층 및 발광층/제 2 전극으로 구성될 수 있다. 또한 각 유기 기능층을 분리하여 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극으로 유기 전계 발광 소자를 구성할 수 있다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.

상기 양극 및 음극 간에 전압을 인가하면 양극으로부터 주입된 홀(정공)은 정공수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 음극으로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고, 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다.

현재, 정공수송층으로 일반적으로 사용되는 물질은 트리페닐아민유도체이다. 또한, 전자수송층으로서는 유기금속 착체 화합물 혹은 헤테로고리 화합물들이 사용되어지고 있다. 발광층으로서는 유기화합물 혹은 유기금속 착체화합물이 단독으로 사용되거나 혹은 발광층의 호스트로서 사용된다. 유기화합물 혹은 유기금속 착체화합물이 발광층의 호스트로서 사용될 때 도판트로서 유기발광물질 혹은 금속착체형 유기발광물질을 사용하여 발광색을 조절한다.

유기 전계 발광 소자에 사용되는 형광물질에 대한 최대 양자 효율은 이론상 5% 정도로 계산되어진다. 이러한 낮은 양자효율을 개선할 수 있으면 소자의 수명을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 분자가 일중항 여기 상태 부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는데 이것을 형광이라고 한다. 반면 인광은 삼중항 여기 상태로부터 바닥 상태로 떨어질 때 방출하는 빛을 나타낸다. 분자가 여기 상태로부터 빛을 방출할 최대효율은 형광의 경우는 25%이고 인광의 경우는 75%가 되므로 발광 효율이 형광보다 우수하며, 높은 발광 효율로 인하여 소자의 수명을 연장시키는 것이 가능하다. 특히 풀-칼라 디스플레이의 실용화를 위해서는 고순도 적색 발광이 가능한 물질의 개발이 시급하다. 현재 유기 전계 발광 소자를 위한 고순도 및 고효율의 적색 발광물질로서 인광물질인 플라티늄 금속 착체 유기화합물에 대한 연구가 진행되고 있다 (USP 제6310360호 참조).

발광층을 구성하는 금속 착체 유기화합물은 배위자의 분자구조에 따라 발광색이 달라진다. 이 경우 발광층은 인광물질인 플라티늄 금속 착체 유기화합물 만으로 이루어지거나, 도판트로서 인광물질인 플라티늄 금속 착체 유기화합물을 포함 하게 된다.

따라서, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 화학식 1의 포핀계 - 플라티늄 금속 착체 화합물, 및 본 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 더욱 상세하게는 발광 영역을 포함하는 유기 박막층이 제 1 전극(양극)과 제 2 전극(음극) 사이에 설치되는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 구성층 중 적어도 1층이 본 발명에 따른 발광 물질 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 소자용 발광 물질인, 치환된 포핀계 - 플라티늄 금속 착체 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고,

R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 18의 방향족기, 탄소수 5 내지 18의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 18원의 방향족 헤테로고리기를 나타낸다.

상기 화학식 1 화합물의 대표 예를 하기에서 구체적으로 예시한다. 그러나, 본 발명은 이하의 대표 예로 한정된 것은 아니다.

본 발명의 발광물질을 사용하여 제작한 유기 전계 발광 소자는 다양한 실시형태가 가능하다. 기본적으로는 한쌍의 전극 (양극 및 음극) 사이에 발광층을 끼워넣고(반드시 필수적인 것은 아니다), 여기에 필요에 따라 정공주입층 및/또는 정공수송층 및/또는 전자주입층 및/또는 전자수송층을 삽입한다. 구체적으로 그 구성의 예를 들면, (1) 양극/발광층/음극, (2) 양극/정공수송층/발광층/음극, (3) 양극/정공수송층/전자수송층/음극, (4) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극, (5) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, (6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극, (7) 양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극 및 (8) 양극/정공수송층/발광층/정공블로킹층/전자수송층/전자주입층/음극 등이 있다.

이하, 본 발명의 방향족 화합물이 포핀계 - 플라티늄 금속 착체 화합물의 합성예 및 이 화합물들이 적용되는 유기 전계 발광 소자에 관하여는 하기 합성예 및 실시예에서 상술하기로 하나, 본 발명은 이와 같은 실시예 등에 의하여 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 범위내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

[합성예]

[합성예 1]

(1) 플라티늄 착체화합물 Pt-R1의 전구체 (1)의 합성

100ml 반응용기에 사이클로헥산카르복시알데히드 (6.02 g, 50 mmol)와 니트로에탄 (3.75 g, 50 mmol)과 DBU(1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undec-7-ene)(1.3 g, 50 mmol)을 넣고 질소기류하에서 정제된 용매, 아세토나이트릴 50ml를 넣은 후 24시간 동안 상온에서 반응시킨다. 반응 후, 1 몰 염산 및 에틸아세테이트로 추출한 다음, 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 30)로 분리하여 전구체 (1) 5.4 g (수율 50%)을 얻는다.

얻어진 물질을 NMR을 사용하여 분자구조를 확인하였으며 분석 결과 전구체 (1)의 물질이 합성되었음을 확인하였다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ0.96(t, 3H, J=7.5), 1.04 - 2.16(m, 11H), 2.18 - 2.26(m, 2H), 3.58 - 3.64(t, 0.5H, J=5,6, CHOH), 3.75 - 3.78(t, 0.5H, J=3, CHOH), 4.5 - 4.6(m, 1H, CHNO₂)

(2) 플라티늄 착체화합물 Pt-R1의 전구체 (2) 의 합성

100ml 반응용기에 상기 (1) 단계에서 제조된 전구체 (1) (5.4 g, 26 mmol)와 구리(I) 클로라이드(Copper cloride) (3.4 g, 34 mmol)와 DCC (1,3-Dicyclohexyl-carbodiimide)(7.7 g, 37 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 다이옥산 60 ml를 넣은 다음 48시간 동안 반응시킨다. 헥산 용매를 첨가하여 필터한 후, 침전물을 1 몰 염산 및 에틸아세테이트로 추출한 다음, 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 30)로 분리하여 전구체 (2) 3.74 g (수율 76%)을 얻는다.

얻어진 물질을 NMR을 사용하여 분자구조를 확인하였으며 분석 결과 전구체 (2)의 물질이 합성되었음을 확인하였다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ1.07(t, 3H, J=7), 1.13 - 1.173(m, 10H), 2.45 - 2.49(m, 1H), 2.52 - 2.65(q, 2H, J=8.2), 5.41(d, 1H, J=10.4, Z-CH=CHNO₂), 6.86 - 6.91(d, 1H, J=10.4, E-CH=CHNO₂)

(3) 플라티늄 착체화합물 Pt-R1의 전구체 (3)의 합성

50ml 반응용기에 상기 (2) 단계에서 제조된 전구체 (2) (3.74 g, 20 mmol)와 에틸아이소시아노아세테이트 (3.4 g, 20 mmol) 및 DBU (0.7 g, 30 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 테트라하이드로퓨란 30 ml를 넣은 후 상온에서 15시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 1 M HCl 및 에틸아세테이트로 추출하여 감압 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 30)로 분리하여 전구체 (3) 1.2 g (수율 25%)을 얻는다.

얻어진 물질을 NMR 및 질량분석기를 사용하여 분자구조를 확인하였으며 분석 결과 전구체 (3)의 물질이 합성되었음을 확인하였다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ1.14 - 1.28(t, 3H, J=14.8), 1.28 - 1.85(m, 13H), 2.48 - 2.56 (q, 2H, J=5), 3.02 - 3.22(m, 1H), 4.24 - 4.31(q, 2H, J=6.33), 6.63 - 6.65(d, 1H, J=3)

(4) 플라티늄 착체화합물 Pt-R1의 전구체 (4)의 합성

50ml 반응용기에 상기 (3) 단계에서 제조된 전구체 (3) (1.2 g, 5 mmol)와 LiAlH₄ (0.4 g, 5.3 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 테트라하이드로퓨란 30 ml를 넣은 후 0 ℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 용기에 에틸아세테이트 (4 ml)를 더하고 1 몰 염산 10 ml를 더한 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출한 후, 유기층에 p-TsOH (0.3 g)을 더하여 상온에서 12시간 추가 반응시킨다. 이어서 테트라클로로벤조퀴논 (Chloranil) (1.4 g, 5.5 mmol)을 더하여 상온에서 8시간 반 응시킨 후, 5%-NaHCO₃와 클로로포름으로 추출하여 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 3)로 분리하여 전구체 (4) 190 mg (수율 20%)을 얻는다.

얻어진 물질을 NMR 및 질량분석기를 사용하여 분자구조를 확인하였으며 분석 결과 전구체 (4)의 물질이 합성되었음을 확인하였다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ.373(s, 2H, NH), 1.83 - 2.9(m, 13H), 4.23 - 4.27(q, 2H, J=3, CH ₂CH₃), 4.29 - 4.34(t, 1H, J=3.1), 10.37(s, 4H)

(5) 플라티늄 착체화합물 Pt-R1의 합성

50ml 반응용기에 상기 (4) 단계에서 제조된 전구체 (4) (200 mg, 0.3 mmol)와 Pt(II)Cl₂ (0.3 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 벤조나이트릴 30 ml를 추가한 후 180 ℃에서 18시간 동안 환류 반응시킨다. 반응 완료 후, 감압하에 용매를 제거한 뒤, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 3)로 분리하여 최종 합성물 Pt-R1 100 mg (수율 50%)을 얻는다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ1.8 - 2.76(m, 13H), 4.1 - 4.14(q, 2H, J=1.6, CH ₂CH₃), 4.19 - 4.24 (t, 1H, J=1.6), 10.24(s, 4H)

상기에서 제조한 Pt-R1 화합물의 제조과정을 요약하면 다음과 같다.

[합성예 2]

(1) 플라티늄 착체화합물 Pt-R2의 전구체 (1)의 합성

100ml 반응용기에 사이클로헥산카르복시알데히드 (6.02 g, 50 mmol)와 니트로프로판 (4.25 g, 50 mmol)과 DBU (1.3 g, 50 mmol)을 넣고 질소기류하에서 정제된 용매, 아세토나이트릴 50ml를 추가한 후 24시간 동안 상온에서 반응시킨다. 반응 후, 1 몰 염산 및 에틸아세테이트로 추출한 다음, 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 30)로 분리하여 전구체 (1) 5.2 g (수율 54%)을 얻는다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ0.83 - 2.15(m, 14H), 3.6 - 3.65(dd, 1H), 4.56 - 4.76 (m, 1H)

(2) 플라티늄 착체화합물 Pt-R2의 전구체 (2)의 합성

100ml 반응용기에 상기 (1) 단계에서 제조된 전구체 (1) (5.2 g, 26 mmol)와 구리(I) 클로라이드(Copper cloride) (3.4 g, 34 mmol)와 DCC (7.7 g, 37 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 다이옥산 60 ml를 추가한 후 48시간 동안 반응시킨다. 헥산 용매를 첨가하여 필터한 후, 침전물을 1 몰 염산 및 에틸아세테이트로 추출한 다음, 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1 : 30)로 분리하여 전구체 (2) 3.65 g (수율 78%)을 얻는다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ1.04 - 1.78(m, 10H), 2.15(s, 3H), 2.69 - 2.84(m, 1H), 5.55 - 5.60(o, 1H, J=10, Z-CH=CHNO₂), 6.91 - 6.96(d, 1H, J=10, E-CH=CHNO₂)

(3) 플라티늄 착체화합물 Pt-R2의 전구체 (3)의 합성

50ml 반응용기에 상기 (2) 단계에서 제조된 전구체 (2) (3.65 g, 20 mmol)와 에틸아이소시아노아세테이트 (3.4 g, 20 mmol) 및 DBU (0.7 g, 30 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 테트라하이드로퓨란 30 ml를 가한 후 상온에서 15시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 1 M HCl 및 에틸아세테이트로 추출하여 감압 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1 : 30)로 분리하여 전구체 (3) 1.2 g (수율 25%)을 얻는다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ1.31 - 1.45(m, 6H), 1.66 - 1.90(m, 7H), 2.12(s, 2H), 3.28 - 3.30(m, 1H), 4.23 - 4.34(q, 2H, J=7.1), 6.59 - 6.60(d, 1H, J=2.6)

(4) 플라티늄 착체화합물 Pt-R2의 전구체 (4)의 합성

50ml 반응용기에 상기 (3) 단계에서 제조된 전구체 (3) (1.2 g, 5 mmol)와 LiAlH₄ (0.4 g, 5.3 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 테트라하이드로퓨란 30 ml를 가한 후 0 ℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 용기에 에틸아세테이트 (4 ml)를 더하고 1 몰 염산 10 ml를 더한 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출한 후, 유기층에 p-TsOH (0.3 g)을 더하여 상온에서 12시간 추가 반응시킨다. 이어서 테트라클로로벤조퀴논 (Chloranil) (1.4 g, 5.5 mmol)을 더하여 상온에서 8시간 반 응시킨 후, 5%-NaHCO₃와 클로로포름으로 추출하여 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1 : 3)로 분리하여 전구체 (4) 190 mg (수율 20%)을 얻는다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ3.75(s, 2H, NH), 1.79 - 2.81(m, 10H), 3.62 - 3.68 (t, 3H, J=5, CH₃), 4.18 - 4.36(m, 1H), 10.45(3s, 4H)

(5) 플라티늄 착체화합물 Pt-R2의 합성

50ml 반응용기에 상기 (4) 단계에서 제조된 전구체 (4) (190 mg, 0.3 mmol)와 Pt(II)Cl₂ (0.3 mmol)을 넣고 질소 기류 하에서 정제된 용매, 벤조나이트릴 30 ml를 가한 후 180 ℃에서 18시간 동안 환류 반응시킨다. 반응 완료 후, 감압하에 용매를 제거한 뒤, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법을 이용 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용매(Ethyl acetate: Hexane = 1: 3)로 분리하여 최종 합성물 Pt-R2 100 mg (수율 50%)을 얻는다.

NMR 분석(¹H NMR (CDCl₃)): δ1.63 - 2.71(m, 10H), 3.54 - 3.59(t, 3H, J=5, CH₃), 4.12 - 4.26(m, 1H), 9.93 - 10.36(3s, 4H)

상기에서 제조한 Pt-R2 화합물의 제조과정을 요약하면 다음과 같다.

합성한 물질은 유기 전계 발광 소자에 사용하기 위하여 진공 승화 장치를 사용하여 승화 정제하였다.

[실시예 1]

본 실시예는 Pt-R1을 적색 발광 도판트로, CBP(4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-biphenyl)를 호스트로 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작한 예이다.

우선, 초음파 세정된 ITO가 증착된 유리상에 NPD(N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)를 진공증착하여 50nm의 두께로 정공수송층 을 형성하였다. 정공수송층 상부에 CBP(호스트)에 Pt-R1(도판트)을 10% 도핑하여 두께 30nm로 발광층을 형성하였다. 그 위에 순차적으로 정공블로킹층(BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline); 5nm), 전자수송층(Alq3; 40nm), 전자주입층 (Li₂O; 25 nm), 및 음극(Mg/Ag; 100 nm)을 순차적으로 진공증착하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

이와 같이 제작한 실시예 1의 유기 전계 발광 소자에 순바이어스 직류 전압을 가하여 발광 특성을 평가하였다. 도 2와 같이 발광색은 적색이었다. 분광 측정을 행한 결과, 650nm 부근에 발광 피크를 갖는 스펙트럼을 얻었으며, 이때의 색좌표 값은 x=0.690, y=0.30이었다. 또한, 전압-휘도 측정을 행한 바, 6.7 V에서 172 cd/m²의 휘도를 얻을 수 있었고, 이때의 효율은 0.9 lm/W 이었다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 실시예 1과 동일한 조건으로 Pt-R2를 적색 발광 도판트로, CBP를 호스트로 사용하여 10% 도핑하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

이와 같이 제작한 실시예 2의 유기 전계 발광 소자에 순바이어스 직류 전압을 가하여 발광 특성을 평가하였다. 발광색은 적색이었으며, 분광 측정을 행한 결과, 617 nm 부근에 발광 피크를 갖는 스펙트럼을 얻었고, 이때의 색좌표 값은 x=0.68, y=0.30이었다. 또한, 전압-휘도 측정을 행한 바, 7 V에서 196 cd/m²의 휘도를 얻을 수 있었고, 이때의 효율은 1.0 lm/W 이었다.

[실시예]에서 보듯이 신규 물질 Pt-R1 및 Pt-R2의 소자 특성은 하기의 비교예에 비해서는 효율 및 색좌표 값이 우수하여 실용적으로 충분히 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

[비교예 1]

본 비교예는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PtOEP (2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H, 23H-porphine platinum(III))를 적색 발광 도판트로, CBP를 호스트로 사용하여 10% 도핑하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

이와 같이 제작한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자에 순바이어스 직류 전압을 가하여 발광 특성을 평가하였다. 발광색은 적색이었으며, 분광 측정을 행한 결과, 645 nm 부근에 발광 피크를 갖는 스펙트럼을 얻었다. 이때의 색좌표 값은 x=0.68, y=0.30이었다. 또한, 전압-휘도 측정을 행한 바, 6.9 V에서 149 cd/m²의 휘도를 얻을 수 있었고, 이때의 효율은 0.8 lm/W 이었다.

본 발명에 따른 포핀계 - 플라티늄 착체 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 실용화 수준의 발광효율 및 우수한 구동 수명뿐만 아니라 고순도의 적색 발광을 보이고 있다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고,

R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 18의 방향족기, 탄소수 5 내지 18의 시클로알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 18원의 방향족 헤테로고리기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 하기 Pt-R1 또는 Pt-R2의 화합물.
발광 영역을 포함하는 유기 박막층이 제 1 전극(양극)과 제 2 전극(음극) 사이에 설치되는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 구성층 중 적어도 1층이 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 3 항에 있어서, 유기 박막층은 정공수송층, 발광층, 정공블로킹층, 전자수송층 및 전자주입층의 다층 구조임을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 4 항에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에서 청구하는 화합물 1종 이상을 발광층의 도판트로 사용함을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 4 항에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에서 청구하는 화합물 1종 이상을 발광층의 호스트로서 사용함을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.