KR100588452B1

KR100588452B1 - 부분 방향족 폴리아미드 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100588452B1
Application number: KR1020007003561A
Authority: KR
Inventors: 하워드 엔지
Original assignee: 듀우판캐나다인코포레이팃드
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2006-06-13
Also published as: DE69829768D1; AU748137B2; WO1999018144A1; EP1023358B1; DE69829768T2; CA2304194C; EP1023358A1; JP2001519447A; CA2304194A1; EP1023358B8; NZ504087A; KR20010030870A; AU9248898A; US6355769B1

Abstract

방향족 디카르복실산 성분중의 적어도 20 내지 100 중량%의 방향족 디카르복실산이 알킬화 에스테르 형태인 상기 산 성분, 및 탄소수 6 내지 12의 디아민을 포함하는 디아민 성분을 가열하면서 물의 존재하에 혼합하여 N-알킬화 아미드 및 아민기를 1 내지 100 몰%로 포함하는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법이 개시된다. 이 폴리아미드는 사출 성형 기술을 사용하는 제품, 자동차 최종 소비자용 부품 및 전자 부품을 포함하여 승온에서 사용하기 위한 제품 또는 승온에서의 특성 유지가 필요한 제품의 제조에 특히 유용하다. 이 폴리아미드는 또한 관련 제품에 사용하기 위해 필름 및 섬유로 형성될 수 있다.

부분 방향족 폴리아미드, 방향족 디카르복실산, 알킬화 에스테르, 지방족 디아민,

Description

부분 방향족 폴리아미드 및 그의 제조 방법 {Partially Aromatic Polyamides and a Process for Making Them}

본 발명은 부분 방향족 폴리아미드의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지방족 디아민 및 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르로부터 부분 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

부분 방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디아민 단량체 단위로 이루어져 있다. 그러한 폴리아미드는 일반적으로 높은 융점, 높은 유리전이 온도, 낮은 수분 흡수성, 및 습윤 조건하에 나일론 6 및 나일론 66과 같은 지방족 폴리아미드와 달리 우수한 치수 안정성을 특징으로 한다. 높은 온도 및 치수 안정성의 조합은 특히 전자 공학, 엔지니어링 플라스틱, 필름 및 섬유에 사용하기 적합한 부분 방향족 폴리아미드를 필요로 한다.

그러나, 불행히도, 대부분의 부분 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드의 제조에 성공적으로 사용되는 통상의 용융 축중합 공정을 사용하여 제조하기에 어렵다. 이들 공정은 일반적으로 디카르복실산 및 디아민을 혼합하여 수용액중에 염을 형성하는 것을 포함한다. 이 염을 형성될 폴리아미드의 융점보다 높으면서도 목적하는 폴리아미드의 과도한 열분해를 초래하지 않는 온도로 가열한다. 그러나, 1996년 3월 26일 허여된 엔지(Ng)의 미국 특허 제5,502,155호에는 부분 방향족 폴리아미드를 제조하는 그러한 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 방향족 디카르복실산 및 지방족 디아민의 혼합물을 포름산과 같은 모노카르복실산의 존재하에 1.2 MPa 이상의 압력 및 270℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 가열하는 동안 물을 조금씩 첨가한다. 이 방법은 특히 2,6 나프탈렌 디카르복실산으로부터 폴리아미드를 제조하는데 적합하나, 모든 부분 방향족 폴리아미드에 보편적으로 적용될 수는 없다.

부분 방향족 폴리아미드는 약 275℃ 이상의 융점, 몇몇 경우 300℃보다 큰 융점을 특징으로 한다. 그러한 높은 융점은 일반적으로 목적하는 폴리아미드의 합성시 상당한 열분해를 초래한다. 더욱이, 분지 형성 부반응이 부분 방향족 폴리아미드를 용융물의 형태로 유지하는데 필요한 고온에서 중합 반응과 경쟁한다. 이들 부반응은 폴리아미드의 분자량이 증가하면서 심각하게 용융 점도를 증가시킨다. 점성 용융물은 중합체 분자내에 기상 축합물을 포획한다. 이는 중합체내에 공극을 형성시켜 폴리아미드의 후속적인 가공을 어렵게 만든다.

부분 방향족 폴리아미드의 제조와 관련된 몇몇 문제를 통상의 수단에 의해 해결하는 공정이 개발되었다. 예를 들어, 문헌(Wittbecker and Morgan, Journal of Polymer Science, 40:280(1959))에는 디카르복실산 클로라이드와 같은 산 염화물이 불균일한 액체계, 예를 들어, 물 중 벤젠의 2상의 계면 근처에서 활성 수소 원자를 함유하는 화합물(-OH, -NH 및 -SH)과 반응하는 계면 축중합 공정이 개시되어 있다. 문헌(Yamazaki et al., Journal of Polymer Science, 13:1373- 1380(1975))에는 LiCl 또는 CaCl₂와 같은 금속염의 존재하에 피리딘 용액중에 방향족 디아민 및 지방족 디카르복실산의 포스파이트 및 포스포네이트 염을 반응시키는 저온 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법 모두는 상업적 규모로 사용하기에 비용이 너무 많이 들고, 그럼에도 불구하고 연속적인 조작으로 수행하기에 어렵다.

1972년 2월 15일에 허여된 킨(Keen)의 미국 특허 제3,642,710호에는 부분 방향족 폴리아미드인 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드와 같은 고분자량 폴리아미드를 감온에서 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특히, 반응물인 도데카메틸렌 디암모늄 테레프탈레이트는 중합 반응이 평형에 도달할 때 폴리아미드의 분자량을 조절할 수 있는 시약인 점도 안정화제의 존재하에 약 255 내지 275℃의 온도에서 가열된다. 이 방법에서, 반응 매체는 고체로 남아 있고, 후속적으로 필라멘트로 용융 방사될 수 있다.

1975년 11월 4일, 채프만(Chapman) 및 피켓트(Pickett)에 허여된 미국 특허 제3,917,561호에는 양이온-교환 처리된 도데카메틸렌 디암모늄 테레프탈레이트 염이, 알칼리 금속 할로겐화물과 함께 입체 장애 페놀, 벤젠포스핀산, 아세트산구리, 또는 이들 첨가제의 임의의 혼합물의 존재하에 용융 중합되는, 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드를 제조하는 또 다른 방법이 교시되어 있다. 이 방법에서, 첨가제는 양이온-교환 처리된 염과 협력하여 융용-안정성 폴리아미드를 제공한다. 이 방법 및 상기 기재된 킨의 방법은 바람직하지 못하게도 이산 및 디아민 반응물로부터 염을 형성하는 단계 및 안정화제와 같은 특수한 첨가제의 사용을 포함한다. 채프 만 및 피켓트의 방법은 또한 이온-교환에 의해 염을 정제하는 고비용 단계가 요구된다.

또한, 저온에서 고분자량 폴리아미드를 제조하는 방법이 개발되었다. 이에 대해, 1978년 12월 26일 허여된 스프라우어(Sprauer)의 미국 특허 제4,131,712호에는 디카르복실산이 풍부한(이산이 풍부한) 성분 및 디아민이 풍부한 성분을 물의 부재하에 배합하면서 가열하여 폴리아미드를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이산 및 디아민이 풍부한 성분은 각각 순수한 이산 및 디아민 화합물과 비교하여 강하된 융점을 가짐으로써, 유리하게는 중합을 저온에서 수행할 수 있게 하고, 따라서 열분해를 최소화시킨다. 그러한 방법은 많은 이유로 인해 부분 방향족 폴리아미드의 제조에 사용할 수 없다. 서론에서, 부분 방향족 폴리아미드를 합성하는데 사용되는 방향족 디카르복실산 반응물은 매우 높은 융점을 가지고, 종종 자체로 열분해되지 않고는 용융될 수 없다. 또한, 이들 반응 혼합물은 스프라우어 공정에 중심인 무수 조건하에 안정할 수 없다.

<발명의 요약>

이제, 부분 방향족 폴리아미드가, 방향족 디카르복실산 성분중 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 상기 산 성분을 디아민 성분과 물의 존재하에 배합시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 본 발명에 따라 발견되었다. 상기 디카르복실산의 에스테르화는 유리하게는 열분해를 피하거나 적어도 최소화시키면서 산을 용융시킬 수 있는 온도로 그의 융점을 낮춘다. 그럼으로써, 용융물 형태의 디카르복실산 성분 및 디아민 성분의 혼합이 용이하게 된다. 또한, 이들 반응물에 의해 형성된 부 분 방향족 폴리아미드는 또한 알킬 측쇄를 함유하고, 이들 측쇄의 작용으로 폴리아미드의 융점을 또한 강하시켜 그러한 알킬 측쇄가 없는 상응하는 폴리아미드보다 더욱 쉽게 가공되는 폴리아미드를 제공한다.

따라서, 본 발명은
(a) 비-화학양론적 양의 방향족 디카르복실산 성분(이 중 방향족 디카르복실산의 20 내지 100 중량%는 알킬화 에스테르 형태임)을 탄소수 6 내지 12의 디아민을 포함하는 지방족 디아민 성분과 물의 존재하에 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 용융물을 형성하는 온도로 가열하면서 그로부터 휘발성 물질을 방출시키는 단계,
(c) 상기 혼합물을 부분 방향족 폴리아미드의 융점보다 높은 온도로 추가 가열하여 폴리아미드 올리고머를 형성하는 단계,
(d) 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민, 또는 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산을 충분한 양으로 가하여 단계 (c)의 혼합물중 상기 산 성분 및 디아민 성분의 총량이 거의 화학양론적 양이 되도록 하는 단계,
(e) 단계 (d)의 혼합물을 용융물을 형성하는 온도로 가열하면서 그로부터 휘발성 물질을 방출시키는 단계, 및
(f) 상기 혼합물을 화학양론적으로 균형잡힌 부분 방향족 폴리아미드의 융점보다 높은 온도로 추가 가열하여 상기 폴리아미드를 형성하는 단계

를 포함하는, 상기 적어도 1종의 산 성분 및 상기 적어도 1종의 지방족 디아민 성분으로부터 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.

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본 발명의 추가 관점에서, 적어도 1종의 방향족 디카르복실산 성분(이 중 방향족 디카르복실산의 20 내지 100 중량%는 알킬화 에스테르 형태임) 및 탄소수 6 내지 12의 디아민을 포함하는 적어도 1종의 지방족 디아민 성분으로부터 형성되며, N-알킬화 아미드 및 아민기를 1 내지 100 몰%로 포함하는 부분 방향족 폴리아미드를 제공한다.

방향족 디카르복실산 성분 중 적어도 일부가 방향족 디카르복실산의 알킬화 에스테르를 포함하는 상기 산 성분을 탄소수 6 내지 12의 디아민을 포함하는 디아민 성분과 배합시키는, 부분 방향족 폴리아미드를 제조하는 신규한 방법이 제공된다.

본 발명에 사용하기 적합한 방향족 디카르복실산 성분은 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산; 및 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 비-화학양론적 양의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민을 포함하며, 나머지가 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 방법에 방향족 디카르복실산으로서 사용하기 적합한 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다. 이들 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 디카르복실산의 적어도 일부는 알킬화 에스테르 형태이어야 한다. 이에 대해, 바람직하게는 20 중량% 이상의 산이 알킬화 에스테르 형태이다. 더욱 바람직하게는, 40 내지 75 중량% 이상의 산이 알킬화 에스테르 형태이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 100 중량%의 산이 알킬화 에스테르 형태이다.

알킬화 에스테르를 형성하는 디카르복실산의 알킬화는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어, 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and Structures, McGraw Hill, 1968, p.320)에 기재된 바와 같이 알코올에 의한 산의 에스테르화 반응을 사용하여 수행된다. 디카르복실산은 탄소수 1 내지 4의 기로 알킬화될 수 있다. 바람직하게는, 디카르복실산은 탄소수 1 내지 2의 기, 즉 메틸 및 에틸기로 알킬화된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 알킬화 에스테르는 디카르복실산의 디알킬화 에스테르이다.

본 발명의 방법에서 부분 또는 전체적으로 알킬화 에스테르 형태의 방향족 디카르복실산을 사용하는 것은 부분 방향족 폴리아미드의 제조를 위한 종래의 기술에서 얻지 못하는 많은 이점을 제공한다. 서론에서, 방향족 디카르복실산의 알킬화 에스테르 형태의 융점은 상기 디카르복실산 자체의 융점보다 실질적으로 더 낮다. 방향족 디카르복실산과 그의 알킬화 에스테르의 융점에 있어 큰 차이는 테레프탈산 및 그의 알킬화 에스테르인 디메틸 테레프탈레이트로 설명될 수 있다. 테레프탈산의 융점은 400℃보다 큰 반면, 디메틸 테레프탈레이트의 융점은 약 140℃이다. 몇몇 경우에, 방향족 디카르복실산의 융점은 매우 커서 융점을 얻기전에 이 산이 열분해된다. 따라서, 알킬화 에스테르 형태의 산의 존재는 유리하게는 산의 전체 융점을 강하시키는 작용을 한다. 디카르복실산의 융점 강하는 반응물이 본 발명의 최종 단계가 수행되는 온도인 승온, 예를 들어, 통상 260 내지 320℃인 목적하는 부분 방향족 폴리아미드의 융점을 초과하는 온도에 노출되는 시간량을 감소시키기 때문에 유리하다. 승온의 사용에 있어 이러한 감소는 공정 동안 반응물 및 생성물의 열분해를 최소화시키는데 중요하다. 또한, 이러한 융점의 감소는 폴리아미드의 후속 가공을 어렵게 만드는 폴리아미드내 공극의 형성을 초래하는 분지 형성 부반응을 최소화하는데 중요한 역할을 담당한다. 부분 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어 디카르복실산의 알킬화 에스테르를 사용하는 추가 이점은 지방족 디아민 반응물이 용융된 방향족 알킬화 에스테르내에 우수한 용해도를 갖는다는 것이다.

본 발명의 디카르복실산 성분으로서 사용하기 적합한 올리고머는 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 상기 기재된 바와 같은 적합한 방향족 디카르복실산 및 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 디아민으로부터 형성된다. 이에 대해, 적합한 선형 디아민은 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민 및 도데카메틸렌 디아민을 포함하는 반면, 적합한 분지형 디아민은 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 3-메틸 펜타메틸렌 디아민, n-메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민(여기서, n은 2 또는 3임), n-메틸-1,7-헵타메틸렌 디아민(여기서, n은 2, 3 또는 4임), n-메틸-1,8-옥타메틸렌 디아민(여기서, n은 2, 3 또는 4임) 및 n-메틸-1,12-도데카메틸렌 디아민(여기서, n은 2, 3, 4, 5 또는 6임)을 포함한다. 또한, 적합한 디아민의 혼합물이 산 올리고머의 제조에 사용하기 적절하다.

산 올리고머는 비-화학양론적인 양의 디카르복실산을 적합한 디아민과 배합시켜 올리고머가 산 및 알킬화 에스테르 양쪽 형태의 디카르복실산 과량을 포함하도록 제조된다. 이 올리고머는 디카르복실산을 디아민과 함께 용융시켜 형성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 올리고머는 산 및 디아민을 물리적으로 함께 혼합하여 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로, 올리고머는 수용액중에 산 및 디아민을 혼합하여 염을 형성함으로써 제조될 수 있다. 올리고머를 제조하는데 사용되는 방법에 관계없이, 반응물은, 올리고머의 융점보다 크면서도 올리고머가 제조에 사용되는 폴리아미드의 융점미만의 온도로 가열되어야 한다. 가열 동안, 물이 반응물로부터 방출되어 공정부로부터 통기된다. 실질적인 부분의 물을 반응 혼합물로부터 제거 한 후, 올리고머를 제조하는 방법이 완료된다.

본 발명의 방법에 사용하기 적합한 디아민 성분은 상기 기재된 바와 같은 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민; 및 비-화학양론적인 양의 디아민 및 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산을 포함하며, 나머지가 디아민을 포함하는 디아민 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 디아민 올리고머는 상기 기재된 산 올리고머를 제조하는데 사용된 방법과 유사한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

상기 산 및 디아민 올리고머 성분은 단량체 형태일 때 비교적 낮은 융점의 성분이다. 예를 들어, 디알킬 에스테르인 디메틸 테레프탈레이트를 데카메틸렌 디아민과 혼합하여 형성된 올리고머는 디알킬 에스테르 및 디아민의 비율을 달리하는 혼합물에 의해 형성된 올리고머 조성 범위에 대해 약 110 내지 약 140℃의 융점을 갖는다. 디메틸 테레프탈레이트, 및 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물(1:1)인 디아민을 혼합하여 형성된 올리고머의 융점은 형성될 수 있는 올리고머 조성 범위에 대해 약 25 내지 약 140℃이다.

본 발명의 방법은 물의 존재하에 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 혼합을 포함한다. 혼합물에 첨가되는 각 성분의 양은 결합되어 있거나 유리되어 있건 간에 반응 혼합물중의 각 성분의 총량을 고려할 때 바람직하게는 실질적인 화학양론적 양이다. 특히, 상기 산 및 디아민 올리고머는 결합 및 유리 디카르복실산 및 디아민을 함유할 수 있으며, 이는 고려되어야 한다. 당업계의 숙련자가 생각하는 바와 같이, 디카르복실산 및 디아민의 등몰량은 바람직하게는 가장 높은 분자량의 폴리아미드를 제공한다. 성분들의 화학양론적 양이 바람직하지 못한 몇몇 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드에 특정한 염색성 특성을 제공하기 위해, 약간 과량의 디카르복실산 또는 디아민을 사용하여 과량의 산 또는 디아민 말단부를 갖는 폴리아미드를 제조하는 것이 적절할 수 있다.

혼합에 요구되는 물의 양은 반응물을 안정한 조건으로 유지하기에 충분한 양이다. 이에 대해, 물은, 반응기에서 일어날 수 있는 임의의 다른 불안정한 조건 뿐만 아니라 반응물의 플래슁 또는 즉각적인 증발을 제거하거나 또는 적어도 최소화시키는 수준이어야 한다. 바람직하게는, 성분과 혼합되는 물의 양은 반응 혼합물의 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이다.

본 발명의 방법은 임의로는 반응 시간을 단축시키기 위해 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 포스핀산 및(또는) 그의 나트륨 또는 칼륨 염, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 인산 등과 같은 인 함유 화합물을 포함한다. 이에 대해, 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 적절한 양의 촉매는 약 0.05 내지 2 중량%이다. 혼합물에 첨가될 수 있는 바람직한 양의 촉매는 약 0.10 내지 0.20 중량%이다.

혼합에 이어서, 반응물을 일반적으로 폴리아미드의 중합에 통상 사용되는 유형의 반응기, 예를 들어, 스테인레스강 오토클레이브에서 혼합물이 용융물을 형성하는 온도로 제어 방식으로 가열한다. 물론, 이 온도는 사용되는 반응물의 특성에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 열분해 및 측쇄 형성 문제가 상기 기재된 바 와 같이 최소화되는 온도일 것이다. 휘발성 물질, 특히 중요하지 않는 휘발성 물질이 안정한 반응 조건을 유지하면서 반응기로부터 방출된다.

실질적인 양의 휘발성 물질이 통기되면, 목적하는 고유 점도, 예를 들어, 약 0.4 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 약 0.6 내지 1.0 dL/g의 폴리아미드를 얻기 위해, 형성될 폴리아미드의 융점보다 큰 온도로 혼합물을 추가 가열한다. 온도는 형성될 폴리아미드에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 260 내지 320℃일 것이다. 온도는 성분들을 중합하는 것을 실질적으로 완료시키기에 충분한 시간 동안 유지된다. 반응이 진행함에 따라, 온도를 증가시켜 고체가 분리되는 것을 피해야 할 것이다. 이러한 온도의 증가는 변할 수 있으나, 일반적으로 형성될 폴리아미드의 최종 용융 온도보다 약 10 내지 50℃, 바람직하게는 약 20 내지 30℃ 위일 것이다.

혼합물은 가압하에 또는 대기압에서 가열될 수 있다. 공정은 바람직하게는 가압, 바람직하게는 약 1 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게는 약 1.3 MPa(1300 kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 1.7 MPa(1700 kPa) 이상의 압력하에 수행된다. 압력은 공정 전체동안 일정하게 유지될 수 있거나, 또는, 진공을 적용하는 경우, 중합의 승온이 달성되면 압력을 감소시켜 반응기내 압력이 대기압 미만, 바람직하게는 약 50 내지 60 kPa로 감소되는 "진공 피니싱" 단계를 폴리아미드에 수행할 수 있다. 이 단계는 생성되는 폴리아미드의 분자량을 증가시킨다. 압력을 감소시키는 동안, 압력은 반응기내 반응 혼합물의 과도한 발포를 최소화시키거나 방지하는 방식으로 감소되어야 한다. 이에 대해, 바람직하게는, 카르보왁스(Carbowax)(상표명)와 같은 폴리에테르를 포함하는 소포제를 첨가하여 발포량을 감소시킨다.

본 발명의 추가의 관점에서, 방향족 디카르복실산 성분중의 20 내지 100 중량%의 방향족 디카르복실산이 알킬화 에스테르 형태인 적어도 1종의 상기 산 성분, 및 탄소수 6 내지 12의 디아민을 포함하는 적어도 1종의 지방족 디아민 성분으로부터 형성되며, N-알킬화 아미드 및 아민기를 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 약 15 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 몰% 이상으로 포함하는 부분 방향족 폴리아미드를 제공한다.

본 발명의 폴리아미드는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된 융해열이 17 J/g보다 큰 무정형 또는 부분 결정성 폴리아미드일 수 있다. 본 발명의 폴리아미드는 바람직하게는 약 0.4 내지 1.5 dL/g, 특히 약 0.6 내지 1.0 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 이 중합체는 일반적으로 260℃보다 큰 융점, 바람직하게는 약 280 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 약 290 내지 310℃의 융점을 갖는다. 유리하게는 본 발명에 따라 제조된 알킬화 폴리아미드의 융점은 일반적으로 상응하는 비-알킬화 폴리아미드의 융점보다 5℃ 이상 낮다.

폴리아미드는 용융 처리 기술을 사용하는 제품, 특히, 승온에서 사용하기 위한 제품 또는 승온에서 특성의 유지가 요구되는 제품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 사출 성형 기술을 사용하는 제품, 예를 들어, 밸브, 탱크, 콘테이너, 세탁기 등, 자동차 최종 소비자용 부품, 특히 260℃ 이상의 온도에 대해 저항성이 요구되는 부품, 및 열, 수분, 탄화수소, 알코올을 포함하는 소위 가스홀 등의 영향하에 기계적 특성의 유지가 중요한 제품, 예를 들어, 내열 콘테이너로 형성될 수 있다. 또한, 중합체는 낮은 수축 및 연신이 중요하고(거나), 수분, 탄화수소, 알코올 등의 영향하에 특성의 유지가 중요한 재봉 또는 산업용 쓰레드(thread)로서 사용하기 위해 바람직하게는 1.5 g/데니어 이상의 비장력 및 30 g/데니어 이상의 모듈러스를 갖는 섬유로 방사될 수 있다. 또한, 폴리아미드는 최종 용도를 갖는 필름 또는 시이트, 예를 들어, 전자 프린트 회로판, 산업용 포장 필름, 전기 절연 필름 및 코팅용 기재로 형성될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드의 물 및 산소에 대한 차단 특성은 추가의 최종 용도를 결정할 수 있는 추가 특성이다.

본 발명의 구체적 실시 양태는 하기 실시예에 기재되며, 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 I-폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 및 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드의 제조

본 실시예는 문헌(N. Yamazaki et al. in J. Poly. Sci.,13, 1373-1380(1975))에 기재되어 있는 공지된 저온 용액 중합 방법을 사용하여 부분 방향족 폴리아미드, 즉, 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(10T) 및 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드(12T)의 합성을 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 방법을 공지된 방법과 비교하기 위한 근거를 제공한다.

테레프탈산(TPA)(8.31 g, 50 mmol), 데카메틸렌 디아민(DMD)(8.6 g, 50 mmol) 및 트리페닐 포스파이트(31.0 g, 100 mmol)의 혼합물을 염화칼슘(30 g, 21 중량%) 및 염화리튬(10 g, 7 중량%)를 함유하는 N-메틸 피롤리돈(NMP)(500 ml) 및 피리딘(100 ml)의 혼합 용매중에 질소하에 교반하면서 100℃에서 2시간 동안 가열 하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(4 L)중에 붓고, 침전된 중합체를 여과에 의해 분리하고, 분말로 분쇄하고, 메탄올로 잘 세척하고, 진공하에 건조시켰다.

수득된 중합체를 NMR 분석으로 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드), 10T로서 확인하였다. 이의 융점은 310.6℃이고, 고유 점도(IV)는 0.14 dL/g이었다. 고유 점도를 ASTM D 2857-87의 과정에 따라 중합체 농도가 0.005 g/ml인 25℃의 m-크레졸중에서 측정하였다. 중합체는 회백색이었다.

폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 12T를 DMD 대신에 도데카메틸렌 디아민(DDMD)를 사용하여 동일한 과정으로 제조하였다. 생성된 중합체를 NMR로 확인하였다. 그의 융점은 296.6℃이고, 고유 점도는 0.20 dL/g이었다. 또한, 회백색이었다.

중합체(10T 및 12T) 양쪽은 10T 및 12T 각각에 대해 291.4℃ 및 269.4℃의 주요 융점 미만의 온도에서 준안정 용융 전이를 갖는 다형성을 나타내었다. 10T 및 12T가 질소하에 250℃에서 24시간 동안 열처리된 후 융점보다 높은 온도에서 높은 용융 분획이 관찰되지 않았다. 가열 열처리후, 12T 용융물의 DSC 스캔에서 준안정 피크가 사라졌고, 293.6℃에서 급격한 융점이 관찰되었다. 열처리는 10T에 대해 덜 효과를 나타내었다. 중합체 모두는 100 내지 120℃의 온도에서 유리 전이를 나타내고, 이는 12T에 대해 문헌에 기재된 값과 일치하였다.

실시예 II-물의 부재하에 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드의 제조

본 실시예는 통상적인 과정을 사용하여 테레프탈산의 디메틸 에스테르, 및 지방족 디아민으로부터 물의 부재하에 12T와 같은 부분 방향족 폴리아미드를 합성하는 것을 나타낸다. 이 방법은 본 발명의 방법과 대조적으로 허용가능한 중합체를 생성하지 못한다.

DDMD(200 g, 1 mol) 및 DMT(194.2 g, 1 mol)를 예비 혼합하고 철저하게 배합시켰다. 반응 혼합물을 1L 유리 반응기에 충전시킨 후, 126℃로 가열하여 균일한 용융물을 형성하였다. 온도를 서서히 상승시키고, 약 150℃에서 반응이 "개시"하는 것처럼 보였고, 즉, 반응물의 플래쉬가 발생하고, 부분적으로 커터 콜렉터를 막았다. 상당량의 반응물이, 특히, 교반기 어댑터 헤드를 통해 손실되었다. 그럼에도 불구하고, 반응이 완료되었다. "중합체"가 반응기에서 형성되었고, 증발된 고체 물질은 어댑터 헤드 및 응축기에 쌓였고, 분석을 위해 단리하였다.

중합체는 고체, 크림성 황색이었다. 중합체는 0.45의 고유 점도를 가지고, DSC 용융 프로파일은 209.5 및 246.8℃에서 뚜렷한 피크가 없이 매우 넓었다. 중합체는 카르복실 말단 대 아민 말단의 매우 불량한 균형을 나타내는 약 357.31의 카르복실기 말단 및 약 0.45의 아민 말단을 가졌다. 중합체 수율은 단지 56 중량%이었다. 어댑터 헤드에 쌓여진 증발된 물질을 IR 분광계로 분석하고, 대부분 DMT 및 DDMD, 출발 단량체, 미량의 올리고머인 것으로 밝혔다.

반응기 온도를 주의 깊게 조절하면서 중합을 반복하였다. 150 내지 200℃의 온도에서 반응물의 플래쉬 현상이 다시 관찰되었다. 반복 수행으로부터 중합체 수율은 64%이었다. 중합체 고유 점도는 0.32이고, 용융 프로파일은 220 및 259.3℃에서 용융 피크를 가지면서 다시 넓었다. 중합체는 다시 매우 불량한 말단의 균형 을 나타내는 약 460의 카르복실 말단 및 약 25의 아민 말단을 가졌다.

DMT 및 DDMD의 화학양론적 혼합물이 126℃에서 안정한 공용융물을 형성하지만, 반응 혼합물이 150℃보다 큰 온도에서 불안정해진다는 것을 발견하였다. 반응을 어렵게 하는 반응물의 심각한 플래쉬가 일어났다. 낮은 수율에서 저융점 및 넓은 용융 프로파일을 갖는 저분자량 생성물이 형성되었다. 그러한 반응 조건하에 합성을 조절하여 균형이 있는 유용한 중합체를 얻기가 어려웠다.

실시예 III-물의 존재하에 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드의 제조

본 실시예에서, 본 발명의 방법을 사용하여 DMT 및 DDMD로부터 부분 방향족 폴리아미드(12T)를 제조하였다. 본 실시예는 물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II와 유사하였다.

DDMD(152 g, 0.76 mol) 및 DMT(146 g, 0.75 mol)를 100 ml의 증류수(25.1 중량%)와 혼합하였다. 혼합물을 실시예 II에 기재된 과정에 따라 교반 유리 반응기에서 중합하였다. 슬러리 혼합물의 완전한 용해는 약 82℃에서 일어났다. 승온에서 반응 용융물은 안정했고, 반응물의 심각한 플래슁이 없었다. 최종 가열 단계(315℃)후, 회수된 중합체 수율은 92.3%이었다. 중합체는 285.2℃에서 급격한 융점을 가졌다. NMR 분석을 통해 중합체의 12T 구조를 확인하였다.

또한, 12T 중합체를 진공 피니쉬가 있는 1L 오토클레이브내에서 합성하여 고분자량을 달성하였다. DDMD(122 g, 0.61 mol) 및 DMT(117 g, 0.60 mol)를 100 mL의 증류수(30.4 중량%)와 혼합하여 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 퍼징하여 산소를 제거하고, 100 rpm에서 교반하고, 압력을 1.72 MPa까지 증가시키 면서 210℃로 가열하였다. 가열이 240℃까지 계속되는 동안, 증기를 방출시켜 압력을 1.72 MPa로 유지시켰다. 그 후, 90분에 걸쳐 증기를 제어식 방출시켜 압력을 대기압으로 감소시키고, 반응기의 온도를 305℃로 증가시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 40 kPa의 감압하에 추가 10분 동안 310℃로 증가시켰다. 중합체 용융물을 배출시키고, 수조에서 켄칭시켰다. 얻어진 중합체는 백색이고, 공극이 없고, 276.8℃의 급격한 융점을 가졌다. 중합체는 0.86의 고유 점도를 가졌다. 중합체 말단은 아민 말단의 수가 약 106인 반면, 카르복실 말단의 수는 약 143으로 균형이 잘 갖추어져 있었다.

물의 첨가는 실시예 II의 공정을 상당히 개선시켰다. 반응은 조절할 수 있었다. 중합 반응 동안 단량체 플래쉬가 억제되고, 그 결과 중합체 생성물은 잘 한정된 융점을 가지며 우수한 수율(90% 이상)로 제조되었다.

실시예 IV-물의 부재하에 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드의 제조

본 실시예는 물의 부재하에 테레프탈산의 디메틸 에스테르(DMT) 및 데카메틸렌 디아민(DMD)로부터 10T(폴리데카메틸렌 테레프탈아미드)를 제조하는 방법을 나타낸다. 이 방법은 실시예 II에 기재된 것과 동일하다.

첫번째 수행에서, 반응물은 DMT(0.6 mol), DMD(0.61 mol)이고, 물은 없었다. 반응 프로파일은 실시예 II와 동일하였다. 그 결과 생성물은 실질적인 정도로 중합되지 않았다.

촉매로서 80 ppm의 하이포아인산나트륨을 첨가하고 동일한 조건하에 수행을 반복하였다. 수행하는 동안, 압력은 실시예 2의 방법보다 조절하기 더 어려웠다. 압력은 질소를 가하여 최종적으로 1.72 MPa로 하였다. 압력 감소 싸이클을 서서히 진행하였다. 생성된 중합체는 금색이고, 무정형과 유사하며 취성이었다. 중합체는 190℃에서 용융 피크를 갖는 넓은 용융 프로파일을 가졌다. 중합체 고유 점도는 0.36이었다. 중합체 말단은 아민 말단의 수가 약 54인 반면, 겉보기 카르복실 말단의 수는 약 391로 불균형하였다.

실시예 V-물의 존재하에 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드의 제조

본 실시예는 DMD 및 DMT로부터 10T를 합성하는 본 발명의 방법을 나타낸다. 사용되는 방법은 실시예 III에 기재된 것이었다.

DMD(104 g, 0.61 mol) 및 DMT(117 g, 0.6 mol)를 100 ml의 증류수(31.2 중량%)와 혼합하고, 1L의 오토클레이브에 충전시켰다. 반응 프로파일은 하기와 같다: 1.72 MPa로 가압하면서 210℃로 가열하고; 260℃로 계속하여 가열하면서 통기시켜 1.72 MPa에서 압력을 유지하고; 320℃로 가열하면서 압력을 1시간 동안 감소시키고; 320℃에서 20분 동안 유지하고; 40 kPa의 압력의 320℃에서 10분 동안 진공 피니싱하였다.

수득된 중합체는 290℃에서 급격한 융점을 가졌다. NMR 분석을 통해 중합체의 10T 구조를 확인하였다. 중합체의 고유 점도는 0.9이었다. 아민 말단의 수는 46.34로 측정되었다. 그러나, 중합체가 벤질 알코올중에 가용성이 아니기 때문에 카르복실 말단 분석을 수행할 수 없었다. 반복할 때, 반응은 서서히 진행되며 조절할 수 있었고, 289℃에서 급격한 융점을 갖는 10T 중합체를 수득하였다.

따라서, 본 발명의 방법은 성공적으로 반응물로서 물을 활용하여 공극이 없 고, 백색이며, 실시예 I에 기재된 기준 중합체보다 약간 낮은 급격한 융점을 갖는 중합체를 고수율로 제조하였다. 물이 존재할 때 합성 반응을 조절할 수 있었고 반응물의 플래슁이 없었다.

실시예 VI-과량의 디카르복실산 디알킬 에스테르의 존재하에 12T 올리고머 융점의 공융 강하

DMT(135 g, 0.696 mol), DDMD(75 g, 0.375 mol) 및 75 ml의 증류수(26 중량%)를 개방 중합 용기에서 혼합하고, 실시예 II에 기재된 과정에 따라 주의 깊게 가열하였다. 최종 가열 온도는 275℃이었다. 반응 동안 용융물은 안정하고 조절할 수 있었다. 생성물을 냉각시킨 후 고체화하였다. 회수된 생성물 수율은 92%이었다. 생성물을 DSC로 시험하여 가장 높은 피크가 233℃인 다중 용융 피크를 나타내었다. NMR 분석을 통해 65/35의 DMT/DDMD의 출발 단량체 비와 비교하여 중합체 사슬에서 66.2/33.8의 DMT/DDMD 몰비의 조성을 갖는 12T 올리고머 구조를 확인하였다.

또한, 75/25 몰비의 DMT/DDMD 단량체와 22.3 중량%의 물의 반응 혼합물에 대해 중합을 수행하였다. 회수된 생성물은 우수한 수율이고, 가장 높은 피크가 207℃인 다중 용융 피크를 가졌다. NMR 분석을 통해 단량체 공급물과 동일한, 중합체 사슬중에 정확히 75/25의 DMT/DDMD 몰비의 조성을 갖는 12T 올리고머 구조를 확인하였다.

이들 실시예를 통해 과량의 디메틸 테레프탈레이트에 의한 불균형한 올리고머성 12T 융점의 공융 강하를 확인하였다. 균형이 있는 12T, 즉, 화학양론적 DMT/DDMD 공급물로부터 제조되고, 거의 동일한 수의 아민 및 카르복실산 말단을 갖는 12T는 285.2℃에서 급격한 융점을 가졌다.

실시예 VII-과량의 아민의 존재하에 12T 올리고머 융점의 공융 강하

상기 실시예 VI의 과정을 사용하여 300℃에서 휘발성 물질의 증류가 정지할 때 까지 DDMD(140 g, 0.7 mol), DMT(60 g, 0.308 mol) 및 75 ml의 증류수(27.3 중량%)를 혼합하고, 용융하고, 가열하였다. 회수된 생성물은 우수한 수율이고, DSC에 의해 240℃에서 최대 용융 피크를 나타내었다. NMR 분석을 통해 단량체 공급물중에 30/70의 DMT/DDMD의 비와 비교하여 중합체 사슬에서 25.1/74.9의 DMT/DDMD 몰비의 조성을 갖는 12T 올리고머 구조를 확인하였다.

또한, 동일한 과정에 따라 DMT/DDMD 단량체 비(0.25 mol DMT/1.0 mol DDMD; 23.7 중량%의 물)로부터 12T 올리고머를 제조하였다. 생성물은 234℃가 가장 높은 용융 온도인 다중 용융 피크를 가졌다. NMR 분석을 통해 중합체 사슬중에 16.4/83.6의 DMT/DDMD 몰비를 갖는 12T 올리고머 구조를 확인하였다.

이들 실시예를 통해 과량의 도데카메틸렌 디아민에 의한 불균형한 올리고머성 12T 융점의 공융 강하를 확인하였다. 50/50 DMT/DDMD로부터의 균형이 있는 12T는 285.2℃에서 훨씬 높은 급격한 단일 융점을 갖는다.

실시예 VIII-과량의 디카르복실산 디알킬 에스테르의 존재하에 10T 올리고머 융점의 공융 강하

상기 실시예 VI의 과정을 사용하여, 중합을 위한 DMT가 풍부한 단량체 공급물로부터 출발하여 DMT가 풍부한 10T 올리고머를 제조하였다. 예를 들어, 1 mol의 DMT(194.3 g), 0.33 mol의 DMD(57.3 g) 및 75 ml의 증류수(23 중량%)(DMT/DMD-75/25)를 혼합하고, 휘발성 물질의 방출이 정지할 때 까지 가열하였다. 최종 반응 온도는 250℃이었다. 회수된 생성물은 우수한 수율이고, 227℃가 가장 높은 용융 온도인 다중 용융 피크를 가졌다. NMR 분석을 통해 72.2/27.8의 DMT/DMD의 조성을 갖는 10T 올리고머 구조를 확인하였다.

이들 실시예는 용융물중의 과량의 DMT에 의한 DMT가 풍부한 10T 올리고머 융점의 공융 강하를 나타낸다. 50/50 DMT/DMD 혼합물로부터의 균형이 있는 10T는 290℃에서 급격한 융점을 갖는다.

실시예 IX-과량의 아민의 존재하에 10T 올리고머 융점의 공융 강하

DMD가 풍부한 단량체 공급물로부터 출발하여 DMD가 풍부한 10T 올리고머를 제조하였다. 상기 실시예 X에 기재된 과정에 따라, DMT(64.1 g, 0.33 mol), DMD(172 g, 1 mol) 및 75 ml의 증류수(24.1 중량%)(DMT/DMD=25/75)를 중합하였다. 생성물이 우수한 수율로 수득되고, DSC로 측정된, 254℃가 가장 높은 용융 피크인 다중 용융 피크를 가졌다. NMR 분석을 통해 26.2/73.8의 DMT/DMD 몰비를 갖는 10T 올리고머 구조를 확인하였다.

이들 실시예를 통해 용융물중의 과량의 DMD에 의한 DMD가 풍부한 10T 올리고머 융점의 공융 강하를 확인하였다.

실시예 X-디카르복실산 올리고머를 사용하는 12T 폴리아미드의 제조

본 실시예는 앞선 실시예에 기재된 바와 같이 DMT가 풍부한 올리고머를 먼저 형성한 후, 디아민의 결핍양을 첨가하여 올리고머의 균형을 맞추어서 최종 중합체 를 형성함으로써 12T 폴리아미드를 제조하는 것을 나타낸다.

서론에서, DMT 대 DDMD의 불균형한 비, 즉, DMT(146 g, 0.75 mol), DDMD(90 g, 0.45 mol) 및 75 ml의 물(24.1 중량%)를 개방 중합 반응기에 충전시키고, 실시예 VI에 기재된 과정에 따라 가열하였다. 질소로 블랭킷된 DDMD(0.31 mol, 63 g)의 용융 저장원을 반응기에 연결된 부가 깔대기에 두었다. 이 DDMD를 240℃ 및 300℃에서 단계적으로 용융물에 가하고, 이어서 화학양론적 균형이 달성될 때 까지 반응 온도를 증가시켰다. 최종 반응 온도는 290℃이고, 이 온도에서 반응 용융물이 1시간 동안 반응된 후 냉각되었다. 반응 용용물은 이 과정에서 안정했고, 우수한 중합체 수율(97%)이 달성되었다. 회수된 중합체는 백색이고, 공극이 없고, 0.22의 고유 점도를 가지며, 아민 말단수는 115이었다. 이 중합체는 카르복실 말단 분석을 위한 고온의 벤질 알코올에 용해되지 않았다. DSC 주사는 267.5℃에서 급격한 단일 피크를 나타내었다. NMR 분석을 통해 49.5/50.5의 균형된 DMT/DDMD 몰비를 갖는 12T 중합체 구조를 확인하였다.

상기 방법의 재현성을 입증하기 위해 중합을 반복하였다. 264.2℃의 융점을 가지며, 앞선 수행으로부터의 12T와 거의 동일한 용융 곡선 프로파일을 갖는 유사한 12T 중합체가 우수한 수율로 얻어졌다.

실시예 XI-디카르복실산 및 그의 디알킬화 에스테르의 화학양론적인 혼합물을 사용한 12T 및 10T의 제조

본 실시예는 실시예 III에 기재된 과정에 따라 물의 존재하에 DDMD, 및 DMT와 테레프탈산(TPA)의 화학양론적 혼합물로부터 12T의 합성을 나타낸다. 오토클레 이브에 충전시킨 반응물은 하기와 같다: DDMD, 0.501 mol(100.2 g), DMT, 0.25 mol(48.6 g), TPA, 0.25 mol(41.6 g), 물, 100 mL(34.4 중량%). 이 공급물에서 DMT 및 TPA는 1:1의 몰비를 가졌다.

반응은 조절할 수 있고, 우수한 중합체(백색이며 공극이 없음)를 우수한 수율로 생성하였다. 중합체는 0.96의 고유 점도를 가지며, 289.1℃에서 급격한 융점을 가졌다. NMR 분석을 통해 12T 중합체 구조를 확인하였다.

또다른 실시예에서, DMT/TPA의 1:1 혼합물로부터 출발하여 10T 중합체를 제조하였다. 반응물은 하기와 같다: DMD, 0.64 mol(110 g), DMT, 0.31 mol(60 g), TPA, 0.31 mol(52 g), 물, 100 mL(31.1 중량%). 반응 과정은 상기 기재된 것과 동일하였다. 반응은 조절할 수 있고, 우수한 수율의 중합체를 생성하였다. 공극이 고화된 중합체에서 관찰되었고, 중합체는 저온에서 쇼울더 피크를 가지면서 318℃에서 급격한 융점을 가졌다. 중합체는 고유점도 및 말단 분석에 대해 불용성이었다. NMR 분석을 통해 10T 중합체 구조를 확인하였다.

실시예 XII-부분 방향족 폴리아미드의 알킬화

부분 방향족 폴리아미드중의 아미드기의 알킬화를 핵자기공명(NMR) 방법으로 분석하였다. 상기 실시예에 기재된 바와 같이 제조되는 많은 수의 폴리아미드에서 N-메틸화 수준을, 상응하는 공명 신호의 피크 면적을 적분함으로써 정량화하였다. 디카르복실산의 디알킬화 에스테르로부터 유도된 N-알킬화 폴리아미드는, 폴리아미드중의 N-알킬화의 정도에 따라 디카르복실산으로부터 유도된 상응하는 폴리아미드보다 약 5 내지 약 20℃ 또는 그 이상 더 낮은 융점을 갖는다는 것을 관찰하였다. 구체적으로, 디알킬화 에스테르인 디메틸 테레프탈레이트(DMT)로부터 유도된 모든 10T 또는 12T N-알킬화 폴리아미드는 디카르복실산인 테레프탈산으로부터 유도된 상응하는 폴리아미드보다 낮은 융점을 가졌다. 하기 나타내는 바와 같이, 융점 강하는 폴리아미드중의 N-메틸화의 양과 상관 관계가 있다. 예를 들어, 10T의 10% N-메틸화는 폴리아미드의 융점을 20℃만큼 낮추는 반면, 12T에서 2.3% N-메틸화는 융점에 있어 7.5℃를 낮춘다. 이 효과를 하기 표 1에 나타내었다.

10T 및 12T에서 융점 및 N-메틸화
중합체	산 단량체	몰% N-CH₃	M.P.(℃)	참고
12T	TPA	0	296.6	실시예 I
12T	TPA/DMT(50/50)	2.3	289.1	실시예 XI
12T	DMT	7.4	276.8	실시예 III
12T	DMT	8.7	264.2	실시예 X
10T	TPA	0	310.6	실시예 I
10T	DMT	10.3	290.0	실시예 V

NMR 증거는, 폴리아미드의 N-알킬화가 디카르복실산의 알킬화 에스테르 및 디아민의 중합으로부터 생성된 알칸올 축합물이 폴리아미드상의 아미드 또는 아민기의 질소 원자와 반응함으로써 일어난다는 것을 나타낸다. 따라서, 최종 중합체는 중합체 사슬, 또는 사슬 말단의 질소 원자에 알킬 분지를 갖는다.

Claims

(a) 비-화학양론적 양의 방향족 디카르복실산 성분(이 중 방향족 디카르복실산의 20 내지 100 중량%는 알킬화 에스테르 형태임)을 탄소수 6 내지 12의 디아민을 포함하는 지방족 디아민 성분과 물의 존재하에 혼합하는 단계,

(b) 상기 혼합물을 용융물을 형성하는 온도로 가열하면서 그로부터 휘발성 물질을 방출시키는 단계,

(c) 상기 혼합물을 부분 방향족 폴리아미드의 융점보다 높은 온도로 추가 가열하여 폴리아미드 올리고머를 형성하는 단계,

(d) 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민, 또는 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산을 충분한 양으로 가하여 단계 (c)의 혼합물중 상기 산 성분 및 디아민 성분의 총량이 거의 화학양론적 양이 되도록 하는 단계,

(e) 단계 (d)의 혼합물을 용융물을 형성하는 온도로 가열하면서 그로부터 휘발성 물질을 방출시키는 단계, 및

(f) 상기 혼합물을 화학양론적으로 균형잡힌 부분 방향족 폴리아미드의 융점보다 높은 온도로 추가 가열하여 상기 폴리아미드를 형성하는 단계

를 포함하는, 상기 적어도 1종의 산 성분 및 상기 적어도 1종의 지방족 디아민 성분으로부터 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (d)에서, 상기 디아민 성분 또는 산 성분을 중합 공정 동안 폴리아미드 올리고머에 가하는 것을 상기 폴리아미드가 화학양론적으로 균형이 잡힐 때 까지 반복적으로 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화 에스테르가 디알킬 에스테르인 방법.
제3항에 있어서, 상기 디카르복실산의 20% 내지 100%가 디알킬 에스테르 형태인 방법.
제4항에 있어서, 상기 디카르복실산의 40% 내지 75%가 디알킬 에스테르 형태인 방법.
제5항에 있어서, 상기 디카르복실산의 실질적으로 전부가 디알킬 에스테르 형태인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화 에스테르의 알킬기가 탄소수 1 내지 4인 방법.
제7항에 있어서, 상기 알킬화 에스테르의 알킬기가 탄소수 1 내지 2인 방법.
제1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 디아민 성분이 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민; 및 비-화학양론적인 양의 디아민 및 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산을 포함하며, 나머지가 디아민을 포함하는 디아민 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 디아민이 선형 및 분지형 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 디아민이 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 3-메틸 펜타메틸렌 디아민, n-메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민(여기서, n은 2 또는 3임), n-메틸-1,7-헵타메틸렌 디아민(여기서, n은 2, 3 또는 4임), n-메틸-1,8-옥타메틸렌 디아민(여기서, n은 2, 3 또는 4임) 및 n-메틸-1,12-도데카메틸렌 디아민(여기서, n은 2, 3, 4, 5 또는 6임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 산 올리고머가 염의 형태인 방법.
제10항에 있어서, 상기 디아민 올리고머가 염의 형태인 방법.
제1항에 있어서, 상기 산 및 디아민 성분과 혼합되는 물의 양이 반응 혼합물의 5 중량% 이상인 방법.
제15항에 있어서, 상기 산 및 디아민 성분과 혼합되는 물의 양이 반응 혼합물의 10 중량% 이상인 방법.
제16항에 있어서, 상기 산 및 디아민 성분과 혼합되는 물의 양이 반응 혼합물의 20 중량% 이상인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c) 및 (f)에서 혼합물을 260 내지 320℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 혼합물을 1 내지 2 MPa의 압력하에 가열하는 것인 방법.
적어도 1종의 방향족 디카르복실산 성분(이 중 방향족 디카르복실산의 20 내지 100 중량%는 알킬화 에스테르 형태임) 및 탄소수 6 내지 12의 적어도 1종의 지방족 디아민 성분으로부터 형성되며, N-알킬화 아미드기를 1 내지 100 몰%로 포함하는 부분 방향족 폴리아미드.
제20항에 있어서, 융점이 280 내지 320℃인 폴리아미드.
제21항에 있어서, N-알킬화 아미드기를 15 몰% 내지 100 몰%로 포함하는 폴리아미드.
제22항에 있어서, N-알킬화 아미드기를 20 몰% 내지 100 몰%로 포함하는 폴리아미드.
제23항에 있어서, N-알킬화 아미드기를 50 몰% 내지 100 몰%로 포함하는 폴리아미드.
제20항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분이, 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산; 및 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 비-화학양론적 양의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민을 포함하며, 나머지가 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아미드.
제20항에 있어서, 상기 디아민 성분이 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민; 및 비-화학양론적인 양의 디아민 및 적어도 일부가 알킬화 에스테르 형태인 방향족 디카르복실산을 포함하며, 나머지가 디아민을 포함하는 디아민 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아미드.