KR100587584B1 - 탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품 및 스퍼터링에 의한 그제조방법 - Google Patents
탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품 및 스퍼터링에 의한 그제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄화붕소(B4C)의 우수한 기계적 특성(내마모성, 윤활성)을 이용하고 스퍼터링법으로 각종 내마모성 기계부품 및 금형, 절삭공구등 내마모제품용 코팅막을 제조함으로써 가혹한 환경조건에서 사용될 수 있도록 코팅수명과 접착력이 반영구적인 각종 정밀기계부품의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위하여 마찰계수와 열전도도가 극히 낮고 경도가 높은 재질인 탄화붕소의 결정성과 밀착성이 향상되도록 금형, 절삭공구 및 기타 내마모성부품의 모재 재질에 일정한 두께를 가진 전이금속 성분의 중간 접착층을 스퍼터링 방법으로 증착시키고 잇달아 탄화수소가스를 포함한 반응가스를 사용하는 스퍼터링 기술을 적용하여 탄화붕소의 코팅막을 제조하였다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 내마모성 부품의 표면에 중간 접착층 및 탄화붕소 코팅막이 증착된 구성을 도시한 확대 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 내마모성 부품의 표면에 막을 형성시키는 스퍼터링 장치의 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 내마모성 부품에 형성되는 탄화붕소 코팅막에 대한 파단면의 사진,
도 4는 수소화카본과 탄화붕소의 제동시험에 대한 마찰계수 비교표,
도 5는 고온에서의 다양한 세라믹 물질의 경도 비교표,
도 6은 얇은 두께에서의 반응가스를 0.4~1.6% 사용한 경우 스크래치 테스트(SCRATCH TEST)결과,
도 7a는 스퍼터링 시에 메탄가스를 주입하지 않은 경우 탄화붕소 코팅막의 경도(HARDNESS)를 측정한 결과
도 7b는 스퍼터링 시에 메탄가스를 주입하지 않은 경우 탄소붕소 코팅막의 탄성계수(MODULUS)를 측정한 결과
도 8a는 메탄가스를 0에서 1.6%까지 점차적으로 주입하여 증착한 후의 탄화붕소 코팅막의 경도(HARDNESS)를 측정한 결과
도 8b는 메탄가스를 0에서 1.6%까지 점차적으로 주입하여 증착한 후의 탄화붕소 코팅막의 탄성계수(MODULUS)를 측정한 결과
도 9a는 메탄가스를 주입하지 않은 경우의 표면평활도(RMS ROUGHNESS),
도 9b는 메탄가스를 주입하여 증착한 경우의 표면평활도(RMS ROUGHNESS),
도 10은 탄화붕소 코팅막의 내마모 및 마찰계수의 변화를 시편의 증착온도 별로 나타낸 결과,
도 11a는 증착온도는 상온에서 100℃간격으로 500℃까지 증가시키면서 증착한 탄화붕소 코팅막의 XRD 분석결과,
도 11b는 메탄가스를 0%~1.6%까지 증가시키면서 증착한 탄화붕소 코팅막의 XRD 분석결과이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 표면층 2 : 접착층
3 : 모재 4 : 알곤가스 유입구
5 : 반응가스 유입구 6 : 열전자 방출코일
7 : 타겟(Target) 8 : 저온 진공펌프(Cryogenic pump)
9 : 모재걸이(Jigger) 10 : 기판 바이어스(Substrate bias)
본 발명은 탄화붕소 코팅막이 표면에 코팅된 내마모성 부품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 스퍼터링 장치를 사용하여 금속제의 중간 접착층을 수 나노미터(㎚) 두께로 증착함으로써 탄화붕소막의 증착과 결합력을 증대시켜 높은 경도 및 반영구적인 접착력에 의해 수명을 연장할 수 있는 탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 기계 부품의 수명 연장 및 성능을 크게 향상시키기 위한 선행의 기술 중 하나를 예로 들면 다이아몬드 코팅을 사용하는 방법이 있으며, 미국특허 제 5,236,740호에 게시된 바와 같이 산 용액에 의해 초경합금의 표면에 있는 코발트(Co) 성분을 화학적으로 에칭하기 위하여, 무라카미 용액, 황산 및 과산화수소수 혼합액 등이 이용된다.
그러나 상기의 다이아몬드 코팅에 사용하는 방법인 화학적인 처리방법의 문제점은 에칭이 표면 부위에만 국한되지 않고 내부에까지 침투함으로써 모재의 내부에 기공(pore)을 형성시킨다는 것이다. 또한 상기 기공은 결합물질인 코발트의 결핍으로 모재가 취약해지는 결과를 초래한다.
따라서, 고융점 및 고경도의 우수한 열적·기계적 성질, 산 및 염기에 대한 내화학성, 용융금속에 대한 내침식성과 탁월한 중성자 흡수능력, 비교적 큰 열기전력, 낮은 밀도 등의 특성을 가지고 있는 탄화붕소의 경량성 및 윤활성과 고경도 특 성을 이용한 구조용 재료로서의 활용에 관심이 커지고 있으며, 특히, 도5 의 「고온에서의 다양한 세라믹 물질의 경도 비교표 」에서 알 수 있듯이 탄화붕소는 고온안정성이 우수하며, 고온인 1000℃이상에서는 DLC와 BN 보다 오히려 경도값을 높게 유지하는 특성이 있다. 그러므로 상기 탄화붕소 코팅재는 높은 경도, 낮은 마찰계수 등의 우수한 기계적 특성이 필요한 공구 및 금형과 정밀기계 부품 등의 제조분야에 적용하여 사용되기에 적합한 재료이며, 이러한 코팅재의 모재로 가장 많이 적용되는 소재로는 주강 및 주철, 스테인레스, 고속도공구강 및 초경합금 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학적인 처리방법의 문제점을 해결하기 위하여 처리 대상물 표면에 탄화붕소를 물리적으로 코팅시키기 위한 기술이 연구되고 있으며, 이러한 기술로서는 탄화붕소의 소결체를 타겟으로 한 진공 증착인 스퍼터링 방법이 행하여지고 있다.
상기 스퍼터링 방법은 기본적으로 에너지원의 종류에 따라 RF 및 DC 스퍼터링으로 구분되며, 표적재료의 이온화를 증가시키기 위하여 마그네트론(magnetron)을 장착한 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)으로 발전하였다.
그러나, 상기 RF 및 DC 마그네트론 스퍼터링시에 사용되는 반응가스는 증착하고자 하는 물질이 금속, 산화물세라믹, 질화물세라믹에 따라 Ar, Ar+O2, Ar+N2의 가스를 사용하고 탄화물계 세라믹의 경우 알곤(Ar)가스만을 이용하여 스퍼터링을 실시하고 있다. 따라서, 탄화붕소(B4C) 타겟의 사용시 붕소(B)와 탄소(C)원소 각각의 원자크기 효과로 인하여 스퍼터링률의 차이가 발생하므로 원자 백분율로서 이상적인 B/C=4가 되도록 화합물의 탄소(C)량을 조절하고 치밀한 막의 미세구조를 얻는 것이 어려운 문제점이 있다. 즉, 스퍼터링시 알곤(Ar) 가스만으로 코팅막을 증착시 온도를 가할 경우 일정온도(예를 들면, 300℃)이상에서 결정성을 보이고는 있으나 B4C단일상이 아닌 B4C, B8C, B25C등의 상들이 혼합되어 증가되어 나타나는 문제점이 발생한다.
또한, 탄화붕소가 모재 표면에 직접 증착되어 형성되는 것 중에 모재가 금속 제품인 경우, 모재인 금속 표면과 세라믹 코팅막 재질의 물리적 특성 차이로 인하여 상기 코팅막과 모재 사이의 밀착성이 좋지 않은 문제점 즉, 탄화붕소 피막 코팅을 공구, 금형 등에 적용하는 경우, 상기 탄화붕소의 코팅막과 부품의 모재 사이에 접착력이 좋지 않다는 문제점이 발생된다.
이러한 낮은 접착력은 특히, 부품 모재가 철(Fe)원소를 포함하는 경우 표면에 존재하는 철(Fe) 원소가 탄화붕소의 핵 생성을 방해하는 것에 기인하여, 비록 탄화붕소가 모재의 표면에 적절히 형성되더라도 부품 모재와의 접착력을 저하시키는 중요한 원인이 되고 있다.
따라서 상기의 문제점을 해결하기 위하여 모재와 코팅막 모두에 반응성이 좋으면서도 열팽창계수의 차이가 적은 물질을 중간 매개체인 접착층으로 사용함으로써 코팅재의 밀착성을 향상시킬 수 있는 코팅 방법들이 요구된다.
그 중의 하나를 예로 들면, 탄화붕소를 보호 코팅막으로 사용한 하드디스크 의 개발과 관련하여 미국특허 제 5,897,931호 및 6,010,601호에서는 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 텅스텐/티타늄/실리콘(W/Ti/Si), 텅스텐/티타늄(W/Ti), 실리콘(Si), 이트륨(Y) 등을 표면에 코팅하여 자성층의 위 표면에 10∼25Å 두께의 중간층을 형성하고, 이 피막의 표면에 50Å의 탄화붕소 피막을 증착시켜 자성층이 외부 환경으로부터 보호될 수 있도록 하였다.
그러나, 내마모성 기계부품의 높은 인성을 가진 모재 특히, 주철 및 주강 등의 각종 기계 부품의 모재에 고경도의 세라믹 탄화붕소 코팅막을 효율적으로 형성함으로써 상기 기계부품의 성능 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 코팅막의 형성방법 및 내마모성 부품은 여전히 필요로 되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내마모성 피막으로 탄화붕소 코팅막을 사용하고 본원 발명 특유의 스퍼터링(Sputtering)방법에 의하여, 각종 내마모성 기계 부품의 모재에 소정 두께로 중간 매개체인 전이금속 접착층을 형성한 후 상기 접착층의 표면에 탄화붕소 코팅막을 형성을 함으로써, 가혹한 환경에서 사용이 가능하면서도 높은 경도 및 반영구적인 접착력에 의해 내구성을 더욱 향상시킨 탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품 및 내마모성 부품의 코팅막 형성방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품은 기계부품의 모재와, 상기 모재의 표면에 증착되어 형성된 전이금속인 중간 접착층 과, 상기 접착층의 표면에 탄화붕소(B4C)인 내마모성 코팅막이 증착되어 형성되어 이루어지는 내마모성 부품에 있어서, 상기 내마모성 코팅막은 탄화수소를 포함한 반응가스를 사용하는 스퍼터링에 의하여 상기 접착층의 표면에 증착되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 전이금속인 중간접착층은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 모재는 철(Fe)을 포함하는 재료인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 전이금속인 중간접착층의 두께는 탄성계수가 최대가 되고 탄화붕소(B4C)와의 계면응력이 최소가 되는 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 스퍼터링에 의한 내마모성 부품의 코팅막 형성방법은 기계부품의 모재와, 상기 모재의 표면에 증착되어 형성된 전이금속인 중간 접착층과, 상기 접착층의 표면에 탄화붕소(B4C)인 내마모성 코팅막이 증착되어 형성되어 이루어지는 내마모성 부품의 코팅막형성 방법에 있어서, 금속기계부품의 모재와 전이금속인 타겟을 스퍼터링장치내에 위치시키는 단계와 상기 모재의 표면에 전이금속인 중간 접착층을 스퍼터링에 의하여 형성하는 단계와 상기 중간 접착층이 형성된 모재를 붕소 또는 탄화붕소 타겟이 배치된 스퍼터링장치내에서 위치시키는 단계와 중간 접착층이 형성된 모재의 표면에 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 스퍼터링에 의하여 형성하는 단계로 이루어지고, 상기 스퍼터링에 의하여 상기 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 형성하는 단계는 알곤가스를 주입하고 반응가스로서 탄화수소 가스를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 탄화수소가스는 메탄가스이고 메탄가스의 상기 알곤가스와 메탄가스의 혼합가스에 대한 비율이 0.4 이상 1.6 %이하이고, 증착온도가 100℃ 이상 200 ℃이하의 조건하에서 탄화붕소가 스퍼터링되는 것을 특징으로 한다.
또한,상기 스퍼퍼링에 의하여 상기 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 형성하는 단계는 혼합되는 메탄가스가 0.4 이상 1.6 %이하이고, -200V이상 -30V이하의 바이어스 전압을 기판에 인가한 상태에서 탄화붕소가 스퍼터링되는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 본 발명의 탄화붕소(B4C)가 코팅된 내마모성 부품 및 이의 제조방법을 자세히 설명한다.
본 발명인 탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품은 첨부된 도 1과 같이 금속 부품인 모재(3)의 표면에 전이금속인 접착층(2)이 스퍼터링에 의하여 증착되고, 상기 접착층(2) 표면에 탄화붕소 코팅막인 표면층(1)이 스퍼터링에 의하여 증착 형성되어 이루어진다.
본 발명은 내마모성 코팅막으로서 탄화붕소를 채용하고 있으며, 첨부된 도 4는 100Å의 두께를 가지는 IBM사의 수소화카본과 탄화붕소의 제동시험에 대한 마찰계수 비교 데이터로서 탄화붕소 코팅막은 우수한 윤활성을 가진 수소화카본보다도 더 안정적이고 매우 낮은 마찰계수 값을 보여주고 있으므로 가혹한 환경에서 사용되는 절삭공구, 금형 및 기계류 등에 매우 적합한 소재임을 확인할 수 있는 것이 다.
상기 금속 기계부품인 모재(3)와 탄화붕소 코팅막인 표면층(1) 사이의 접착층(2)은 전이금속 중에서도 융용점이 높으면서도 탄화물 형성이 쉬운 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)을 사용하게 되고, 상기 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)은 스퍼터링법에 의해 모재(3) 위에 증착된다.
| 물 질 | 결 정 계 | 열팽창계수(10-6K-1) |
| 텅스텐(W) | 입방정계 | 4.5 |
| 몰리브덴(Mo) | 입방정 | 4.9 |
| 초경합금(WC-Co) | 육방정 | 4.5~6.0 |
| 탄화붕소(B4C) | 3방정 | 6.0 |
| 순철(Fe) | 입방정 | 12.6 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)은 구조적으로 철(입방정) 및 탄화붕소(3방정)와 유사하고 그들의 열팽창계수 값은 약 5로 초경합금(WC-Co) 및 탄화붕소(B4C)값의 6과 비슷한 값을 가지고 있다.
| 접착층물질두께(100Å) | 마모수명(Krevs.) | 마찰계수(Friction at 2.5K Cycles) |
| Ge | 512 | 0.33 |
| WTi | 490 | 0.35 |
| Si | 480 | 0.36 |
| Al | 89 | 0.47 |
| Zr | 16 | 0.6 |
| Ti | 3 | 0.7 |
| Ta | 2 | 0.9 |
| Mo | 512 | 0.23 |
| W | 510 | 0.29 |
| None | 190 | 0.39 |
또한, 상기 표2는 접착층의 두께를 100Å(10nm)로 고정하고 메탄가스를 반응가스로서 혼합한 환경에서 붕소(B4C) 코팅막을 0.2~1㎛ 두께로 증착시 마모수명( 마모수명 측정한계 512K revs.) 및 마찰계수를 측정한 실험결과를 나타내고 있으며, 접착제층으로 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)을 사용한 경우 내구성 즉, 마모수명 및 마찰계수 특성이 우수함을 보여주고 있다.
상기의 결과는 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)은 철 성분을 포함하는 모재 및 탄화붕소 코팅막과 구조적으로 유사하여 접착력이 양호할 뿐만 아니라 탄화붕소 코팅막의 열응력(thermal stress)에 대하여 완충 역할도 할 수 있으며, 또한 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)은 탄화물(WC, MoC)의 형성이 비교적 용이하고, 상기 탄화물의 형성은 마찬가지로 탄화물인 탄화붕소 코팅막과의 계면응력(interface stress)을 크게 감소시킬 수 있으며 계면에서의 입자크기 차이에 의한 충진효과가 크다는 사실에 기인하는 것이다. 따라서, 탄화붕소 코팅막의 형성에 있어서 모재가 특히, 철을 포함하는 소재일 경우 접합제층으로서 전이금속중 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 하기의 표4 는 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)을 적용한 경우 접착층의 두께에 따른 코팅물질의 접착능력을 수치화 한 것으로서, 일정 공정으로 증착압력 3~5mtorr, 증착온도 0~500℃, 인가전력 150W~500W, 바이어스전압 -0V~-200V의 조건하에서 기판 재질용 stainless steel, Fe, Si/SiO2(20X20mm2)를 사용하였으며 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)을 스퍼터링방법으로 증착하고 탄화붕소(B4C) 코팅막은 알곤(Ar)과 메탄가스(CH4)를 사용 0.4~1.6 부필분율로 메탄가스를 조절하면서 탄화 붕소(B4C)코팅막의 조성에 탄소(탄소)의 량을 20-22%가 되도록 증착하여 시편을 제작하고, 탄화붕소(B4C)막의 두께는 0.2㎛~1㎛인 시편을 이용하여, 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)인 접착층의 두께에 따라 스크래치 테스트(scratch test)를 실시하여 측정값을 정리한 것이다.
또한, 하기의 표4는 경질박막의 내마모 윤활특성(일정두께(1㎛-2㎛)하에서 마모도 및 평균마찰특성)을 비교하고 있으며, 표5는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)의 두께에 따른 탄화붕소(B4C) 접착력 시험결과(표준연구소측정)를 정리한 것이다.
| 종 류 | 마모도(상대치) | 마찰계수 |
| DLC(비교예1) | 0.45 | 0.33 |
| WC(비교예2) | 1.5 | 0.8 |
| TiN(비교예3) | 1.7 | 0.5 |
| CrN(비교예4) | 1.9 | 0.55 |
| TiCN(비교예5) | 1.8 | 0.5 |
| B4C단일막(비교예6) | 0.5 | 0.3 |
| W,Mo(접착층)/혼합B4C(CH4,C2H2가스첨가)(실시예1) | 0.4 | 0.25 |
참고로, 상기 스크래치 테스트(scratch test)는 다이아몬드(diamond)로 제작된 팁(Tip)을 증착층의 표면위에 놓고 하중을 점점 증가시키면서 천천히 끌어 증착층이 모재로부터 박리될 때의 하중을 임계하중(critical load LC)으로 하여 증착층과 모재와의 접착력을 결정하였으며, 마찰계수 측정에 사용된 스크래치 테스트터(Scratch tester)는 한국표준과학연구원이 보유한 CSEM(Centre Suisse d'Electronipuert de Microtechnipue) 사의 REVETEST 기종이다. 마모수명측정은 미국 TTi 사의 Tribology Reserch System 중 T900기 모델을 이용하였다. 시편을 원판에 고정시켜 상대재를 기편에 닿게 하고 strain-gauge channel/sensor를 이용하여 접점방향(tangential direction)과 원주방향(radial direction)에서 측정하였다. 또한 코팅막의 경도측정은 한국표준과학연구원의 nano-indenter를 이용하여 실시하였다.
| Mo 접착층두께(Å) | 접착력(N) | W 접착층두께(Å) | 접착력(N) |
| 50 | 35 | 50 | 28 |
| 70 | 40 | 70 | 30 |
| 100 | 45 | 100 | 35 |
| 150 | 42 | 150 | 32 |
| 200 | 40 | 200 | 31 |
(표준연구소측정)
상기 표4 및 표5의 측정결과로부터 탄화붕소을 코팅막으로 사용하고 모재와의 중간에 접착층을 형성한 내 마모 윤활특성이 우수하며, 특히 상기 중간에 형성되는 접착층(2)은 대략100 Å (10nm)의 이상의 두께로 형성된 경우에 모재(3)와 표면층(1)인 탄화붕소 코팅막사이에 견고한 결합을 형성시키고 있음을 알 수 있다. 이는 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)인 접착층의 두께가 대략 100Å(10nm) 보다 작은 값일 경우 탄화붕소 코팅막이 증착될 때 결정구조가 형성되기전 상대적인 불균일 표면형상으로 인해 탄화붕소 코팅막과의 계면의 결함이 형성되어 밀착성이 감소되는 문제점이 발생하는 것이며, 아울러, 그 이상의 두께를 형성할 경우는 결정구조는 탄화붕소와 유사하나 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)결정입자들이 성장할 때 막내에 자체 응력이 축적되고 이 응력은 막 두께에 따라 증가하여 결함으로 작용하게 되어, 결과적으로 기계부품으로 가혹한 환경에서 사용시 이러한 결함 부위에 외력이 집중 되므로 접착수명이 감소하게 된다는 점을 고려할 때, 탄화붕소 코팅막이 우수한 접착력과 접착수명을 갖도록 하기 위해서는 중간접착층은 대략100Å(10nm)정도의 두께가 가장 바람직하다.
한편, 상기 접착층(2)에 증착되는 표면층(1)을 이루는 탄화붕소 코팅막의 두께는 1∼5㎛로 후술하는 스퍼터링 장치 내에서 알곤(Ar) 및 탄소수소 가스 분위기의 플라즈마 상태 하에서 스퍼터링을 행하여 이루어지는 것이다.
이하, 본 발명의 기계부품의 모재와, 상기 모재의 표면에 증착되어 형성된 전이금속인 중간 접착층과, 상기 접착층의 표면에 탄화붕소(B4C)인 내마모성 코팅막이 증착되어 형성되어 이루어지는 내마모성 부품의 코팅막 형성 방법에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, 스퍼터링 장치에 기계부품의 모재(3)와 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 전이금속 타겟을 준비하고, 상기 스퍼터링 장치 내부를 진공펌프 등을 이용하여 진공상태(10-8 torr정도)로 유지하면서 스퍼터링법에 의하여 장치 내부에 배치된 모재(3)의 표면에 전이금속 원소들인 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 중간 접착층(2)을 증착시키게 된다. 접착층(2)을 형성하기 위한 스퍼터링 장치의 개략도는 도 2에 나타낸 장비와 같다. 탄화붕소가 증착되기 전에 접착층(2)을 먼저 증착시키고 진공을 그대로 유지시키면서 탄화붕소를 증착한다. 이때 접착층(2)은 사용되는 타겟 재료 및 장치에 따라 그 증착조건은 공정압력이 3∼5mtorr, 증착온도는 200∼300℃, 증착시간은 사용되는 장치에 따라 다르지만 대략 5분 내외로 조절하여 원하는 두께로 증착하여 형성시킨다.
상기 접착층(2)의 형성이 완료되면, 모재걸이(9)에서 상기 중간 접착층(2)이 형성된 모재(3)를 도 2에 도시한 바와 같이 붕소 또는 탄화붕소 타겟(7)이 설치된 방향으로 스퍼터링 장치의 회전체의 방향을 이동시킨다. 상기 스퍼터링 장치의 내부에 모재(3)가 배치된 상태에서 저온 진공펌프(8) 등을 이용하여 내부를 초고진공상태로 유지시키고 모재(3)를 일정범위의 온도로 가열하거나 또는 기판바이어스(10)를 일정 전압으로 가하면서 알곤 및 반응가스를 각각 알곤가스 유입구(4)와 반응가스 유입구(5)로 도입시켜 공정압력이 3∼5mtorr로 하고 50~150W 전력을 인가하게 된다.
상기 유입되는 가스들로부터 열전자 방출코일(6)을 통하여 전기적인 방전으로 인해 생기는 전하를 띤 양이온과 전자들의 집단인 플라즈마 상태 하에서 타겟(7)에 있는 붕소 또는 탄화붕소가 모재(3)위에 있는 중간 접착층(2)의 표면에 진공 증착되어 표면층(1)이 형성된다.
본 발명의 실시예의 경우 반응가스로서 메탄가스를 일정범위의 비율로 주입하여 스퍼터링 가스는 CH4/Ar+CH4(2%이내)의 혼합가스를 이용하여 부분반응성 스퍼터링법을 도입하고 기판은 소정의 온도로 가열하거나 바이어스 전원을 연결하여 막이 형성되는 과정에서 가열 또는 바이어스 전압을 인가하는 방법을 사용하였다.
알곤 모재(3)의 온도로 가열하거나 바이어스 전원을 인가하는 것은 중간 접착층(2)으로 탄화붕소 코팅막의 탄소성분이 쉽게 확산됨으로써 코팅막의 밀착성과 결정성을 증가시킬 수 있기 때문이다.
또한, 반응가스 주입구는 금속 부품의 모재(3)에 따라 강도, 내구성, 밀착성 등을 향상시키기 위하여 탄화붕소의 화학적 조성을 조정할 때 사용된다. 모재의 종류에 따라 동일 탄화붕소 타겟을 사용한다 할지라도 증착되는 탄화붕소의 조성이 B(붕소):C(탄소)=4:1의 비율을 갖추지 못하고 탄소의 조성비가 작아지는 경우가 발생하게 된다. 이때, 탄화붕소를 증착하면서 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에탄(C2H6)등과 같은 탄화수소를 포함한 반응가스를 주입하게 된다. 이 같은 반응가스를 주입하게 되면 모자라는 탄소를 첨가하는 효과에 의해 4:1의 조성비를 얻게 된다.
본 발명의 경우 상기 탄화수소 가스중 메탄(CH4)을 반응가스로서 사용하는 경우의 실시예를 설명하고 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 아세틸렌(C2H2), 에탄(C2H6)등과 같은 탄화수소를 반응가스로서 사용하여도 된다.
스퍼터링 조건 즉, 온도 또는 바이어스 및 반응가스로서 메탄가스를 사용한 내마모성 부품의 기계적 특성을 살펴본다.
| 메탄가스량(CH4/(Ar+CH4)(%)) | 접착력(N) | 경도(Hv) |
| 0 | 28 | 3200 |
| 0.4 | 30 | 3500 |
| 0.8 | 45 | 3400 |
| 1.2 | 43 | 3350 |
| 1.6 | 43 | 3400 |
상기 표6의 실험결과는 탄화붕소(B4C) 코팅막의 두께는 1㎛에서 측정 시편온도 100℃고정 메탄 반응성 가스를 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6으로 각각 조절하였을 경우의 접 착력과 경도의 특성을 나타내고 있다.
| 시편 | 결정계 | 경도(Hv) | 경도(Hv) | 접착력(N) |
| 인가전력(RF) | 인가전력(DC) | |||
| 비교예1 | B8C,B25C | 2200 | 2500 | 20 |
| 비교예2 | B4C | 2500 | 3000 | 25 |
| 비교예3 | B4C | 2400 | 2930 | 23 |
| 실시예1 | B4C | 3300 | 3600 | 35 |
| 실시예2 | B4C | 3200 | 3440 | 33 |
| 실시예3 | B4C | 3800 | 4040 | 45 |
| 실시예4 | B4C | 3600 | 3900 | 42 |
상기 표7은 공정압력 3-5mtorr, 인가전력 50-150W, 증착온도 100~200℃의 조건하에서 반응가스인 메탄가스의 주입 없이 Fe,Si/SiO2 기판 위에 단독 탄화붕소(B4C)코팅막증착(비교예1), Fe,Si/SiO2 기판위에 몰리브덴(Mo)을 스퍼티링법으로 100Å로 증착후 탄화붕소(B4C)코팅막 증착(비교예2), Fe,Si/SiO2 기판위에 텅스텐(W)을 스퍼티링법으로 100Å로 증착후 탄화붕소(B4C)코팅막 증착(비교예3)한 경우의 경도 및 접착력을 실험한 결과와, 동일 조건하에서 반응가스인 메탄가스를 0.4~1.6% 조절하여 주입하여 Fe,Si/SiO2 기판위에 몰리브덴(Mo)을 스퍼티링법으로 100Å로 증착후 탄화붕소(B4C)코팅막 증착(실시예1), Fe,Si/SiO2 기판위에 텅스텐(W)을 스퍼티링법으로 100Å로 증착후 탄화붕소 (B4C)코팅막 증착(실시예2)한 경우의 경도 및 접착력을 실험한 결과 및 동일 조건하에서 반응가스인 메탄가스를 0.4~1.6% 조절하여 주입하고 기판 바이어스를 -30V~-200V로 하여 Fe,Si/SiO2 기판위에 몰리브덴(Mo)을 스퍼티 링법으로 100Å로 증착후 위의 공정조건을 적용하여 탄화붕소(B4C)코팅막 증착(실시예3), Fe,Si/SiO2 기판위에 텅스텐(W)을 스퍼티링법으로 100Å로 증착후 위의 공정조건을 적용하여 탄화붕소(B4C)코팅막 증착(실시예4)한 각 경우의 경도 및 접착력을 실험한 결과를 정리한 것이다.
표6 및 표7의 결과는 동일 공정조건하에서 반응가스로서 메탄가스를 사용한 경우 경도 및 접착력에서 우수한 특성을 갖는 것을 나타내고 있으며, 바이어스 전원으로 DC전압을 사용한 경우 RF전원을 사용한 경우보다 대략 우수한 특성을 갖는다는 것을 나타내고 있다.
또한, 얇은 두께에서의 반응가스인 메탄가스를 0.4~1.6% 사용한 경우(코팅막의 두께 0.1㎛기준) 기계적 특성은 도 6의 스크래치 테스트결과(SCRATCH TEST)참고하면, 상온 및 100℃에서 증착된 경우 약 0.8%의 메탄비율에서 최대 임계하중을 40N까지 나타낸다. 이 결과는 40N 힘으로 박막을 긁더라도 막이 전혀 손상을 입지 않고 견뎌 낸다는 것을 의미하는 것이다. 또한, 100℃이하의 증착온도에서 메탄가스 비율을 1.2%로 더 증가시키면 임계하중이 감소하는 반면에, 200℃에 있어서는 메탄비율과 함께 계속 증가하여 1.6%에서 32N에 이르고 있어 매우 우수한 특성을 나타내고 있다.
한편, 증착온도와 관련하여 기계적 특성은 도 7a 내지 도 8b를 참고하여 살펴보면, 상기 도 7a 내지 도 8b는 나노-인덴터를 이용하여 탄화붕소 코팅막의 경도 및 탄성계수를 측정한 결과로서 도 7a와 도 7b는 스퍼터링시에 메탄가스를 주입하지 않은 경우로 각각의 증착온도를 상온에서 300℃까지 증착시키며 증착한 시편의 경우를 보여주고 있으며, 증착온도가 200℃에서 최대 경도 및 탄성계수를 보여주고 있다.
그리고, 도 8a 및 도 8b는 증착온도를 100℃로 하고, 탄화붕소 코팅막을 증착시 메탄가스를 0에서 1.6%까지 점차적으로 주입하여 증착한 후의 코팅막의 경도 및 탄성계수를 보여주고 있다. 메탄가스가 0.4% 정도 주입되어 증착된 탄화붕소 코팅막의 경도가 가장 우수한 특성을 보이고 있다. 메탄가스의 주입 량이 증가할수록 코팅막의 탄화붕소 코팅막을 이루는 결정립이 점차적으로 증가하고 있다. 결국 코팅막의 미세구조의 영향을 받아 이 같은 결과를 보이는 것으로서 , 메탄가스가 많이 주입(1.6%이상)되면 화학양론적으로 남게 되는 탄소원소들이 막에 유리화 되어 막이 경도를 낮추게 된다.
또한, 스퍼터링조건과 표면평활도 와의 관계를 도9a 및 도9b를 참고하여 살펴본다. 시편은 SiO2/Si wafer에 곧바로 증착한 후 측정하였으며, 이때의 코팅막의 두께는 α-step 및 FE-SEM을 이용하여 측정하였다. 도 9a는 스퍼터링시 메탄가스를 주입하지 않고 탄화붕소 증착온도를 상온에서 300℃까지 증가시키며 증착후 막의 표면 거칠기를 측정한 결과이다. 증착 온도가 100℃인 경우 가장 작은 거칠기값을 보이고 있으며, 상온이나 100℃ 이외의 증착온도에서는 큰 표면 거칠기를 보이고 있었다. 도9b는 증착온도를 100℃로 고정하고, 탄화붕소 코팅막의 증착시 메탄가스를 주입하여 증착한 후의 표면거칠기 변화를 보여주는 것이다. 코팅막의 표면거칠기는 메탄가스의 주입비율이 0.8%일 때에 가장 큰 거칠기를 가지며, 메탄가스가 0%인 경 우에 가장 작은 값을 보이고 있다. 따라서 전체적으로 살펴보면, 증착온도 및 메탄가스의 주입 량이 증가할 수록 탄화붕소 코팅막의 표면거칠기가 점차적으로 증가하는 경향을 보이고 있다. 이는 증착온도의 증가 및 메탄가스의 주입 량에 따른 탄화붕소 코팅막을 구성하는 결정입자들이 조대해지기 때문으로 생각된다. 실제로, 앞서 FE-SEM을 이용한 코팅막의 표면 미세구조를 살펴본 결과에서, 증착온도 및 메탄가스 주입 량이 증가하면서 결정립의 크기가 점차적으로 커지고 있음을 관찰할 수 있었다. 그러나, 전체적으로 6Å이하의 표면거칠기를 가지고 있어 표면거칠기는 전체적으로 아주 작은 값을 가진다. 도 3 을 살펴보면 탄화붕소를 나노 입자형성 스퍼터링 방법으로 증착시킨 표면층(1)의 파단면을 전자현미경으로 촬영한 사진으로서, 가시적으로도 결정학적 방향성이 뚜렷하고 표면 평활성도 매우 양호함을 확인할 수 있다.
또한, 스퍼터링의 온도조건과 탄화붕소 코팅막의 기계적 특성의 관계를 도10을 참고하여 살펴본다. 도 10은 증착된 탄화붕소 코팅막의 내마모 및 마찰계수의 변화를 시편의 증착온도 별로 나타낸 결과이다. 증착온도가 상온인 경우 탄화붕소 코팅막의 마찰계수가 약 0.6에 이르는 높은 값을 보이고 있다. 그러나 증착온도 100℃에서 탄화붕소 코팅막의 마찰계수는 0.11정도의 값을 가지고 있으며, 탄화붕소 코팅막의 내마모성이 다른 시편에 비해 높게 나타났다. 특히, 100℃에서 증착된 시편은 다른 시편들에 비해 아주 우수한 내마모 특성을 관찰하였다. 이에 반해 증착온도가 200℃ 및 300℃에서 증착된 코팅막은 상온에서 증착된 경우에 비해서는 낮은 마찰계수를 보이고 있으나 100℃에서 증착된 경우보다는 높은 마찰계수값을 나타낸다.
| 기판bias(V) | 경도(Hv) | 탄성률(Gpa) | 마찰계수 |
| 0 | 3400 | 310 | 0.32 |
| 30 | 3500 | 355 | 0.29 |
| 80 | 3800 | 380 | 0.23 |
| 200 | 4100 | 395 | 0.14 |
*코팅막의 두께는 1㎛에서 측정
한편, 기판의 바이어스 전원의 전압과 관련된 기계적 특성을 살펴보면, 상기 표 8은 바이어스에 따른 공정압력 3.8mtorr, 인가전력 150W, 반응가스 CH4/Ar+CH4:0.8% 200℃조건에서 제작된 Fe/Mo(100Å)/B4C의 시편의 기계적 특성을 측정결과를 정리한 것으로서, 기판의 바이어스 전압이 -200V이상 -30V이하의 범위에서 우수한 기계적 특성을 보여 주고 있다.
따라서, 상기 결과들을 종합하여 살펴보면, 본 발명의 스퍼터링에 의하여 상기 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 형성하는 공정은 상기 알곤가스를 주입하고 반응가스로서 일정량의 탄화수소 가스를 주입할 때 우수한 기계적 특성을 가지며, 나아가, 상기 탄화가스중 메탄가스를 반응가스로 사용하는 경우 혼합되는 메탄가스가 0.4 이상 1.6 t%이하이고, 증착온도가 100℃ 이상 200 ℃이하의 조건이거나 -200V이상 -30V이하의 바이어스 전압을 기판에 인가한 상태에서 탄화붕소가 스퍼터링될 때 기계적으로 보다 우수한 특성을 갖는 다는 것을 알 수 있다.
더욱이, 결정성확보와 입자의 조밀화의 측면에서 도 11a의 증착온도는 상온에서 100℃간격으로 500℃까지 증가시키면서 증착한 탄화붕소 XRD(X-ray 회절패턴)분석결과(반응압력 4mtorr, RF 전력 150W조건){(a)상온,(b)100℃,(c)200℃,(d)300℃}와 도 11b의 메탄가스를 0%~1.6%까지 증가시키면서 증착한 탄화붕소 XRD 분석결과(반응온도 100℃, RF 전력 150W조건){CH4/(CH4+Ar):(a)0,(b)0.4,(c)0.8,(d)1.2,(e)1.6}를 살펴보면, 본 발명의 부분반응성스퍼터링 즉, 반응가스로서 메탄가스를 사용한 경우의 스퍼터링에 의해서 상온에서 증착된 경우라 할지라도 대부분 탄화붕소(B4C)단일상만이 존재하는 탄화붕소 코팅막제작이 가능하다는 것을 확인 할 수 있으며, 특히, 증착온도가 100~300℃사이에 있을 경우 메탄가스를 0%~1.6%까지 증가시키면서 증착한 탄화붕소 XRD 분석결과 결정상이 탄화붕소(B4C)단일상만 존재하여 결정성 확보 및 입자의 조밀화의 측면에서 가장 우수함을 알 수 있었다.
이러한 결과들은 본 발명에 따른 스퍼터링법에서는 모재(3) 근처의 입자들이 대부분 이온으로 이루어져 있기 때문에 모재(3)에 대한 입사이온의 분율이 높고 기존 방법에 비하여 낮은 온도에서도 모재(3)에 강한 밀착성(adhesion)을 가지는 코팅막을 얻을 수가 있는 것이며, 플라즈마의 밀도가 증가됨으로써 발생하는 많은 알곤 이온(Ar-ion) 들로 인하여 모재(3)의 표면층(1)을 형성하는 탄화붕소의 스퍼터링 율이 향상되어 증착속도를 증가시킴으로써 보다 빠르게 높은 결정성을 가진 탄화붕소의 코팅막을 제조할 수 있게 된다는 사실에 근거한다.
또한, 탄화수소를 포함한 반응가스를 주입하게 된다. 이 같은 반응가스를 주입하게 되면 모자라는 탄소를 첨가하는 효과에 의해 4:1의 조성비를 얻게 된다.
상기 제조 공정을 통하여 완성된 본 발명의 특유의 스퍼터링법으로부터 탄화붕소가 코팅된 내마모성 부품의 모재(3)는 이미 경도가 더 높다고 알려진 다이아몬 드 또는 입방체 질화붕소보다도 증착조건이 넓으면서 화학조성의 형성이 용이하여 기계적 정밀부품의 제조가 가능하다.
또한, 모재(3)의 표면층(1)인 탄화붕소 코팅막은 중간 접착층(2)에 의하여 밀착성이 향상되고, 내마모성 이외에 표면 윤활성이나 열 안정성이 뛰어나 금형, 절삭공구, 자기헤드, 하드디스크 등에 쓰이는 슈퍼하드 코팅용 재료로서 폭 넓은 응용이 예상된다.
이상의 실시예에 있어서는 반응가스로서 메탄가스를 혼합하여 사용하는 경우를 설명하고 있으나, 본 발명은 상기의 경우에 한정되지 않으며, 메탄가스를 포함한 탄화수소 가스중 어느 한 가스를 반응가스로서 혼합하여 사용하여도 무방하다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 내마모성 피막으로 탄화붕소 코팅막을 사용하고 본원 발명 특유의 스퍼터링(Sputtering)방법에 의하여, 각종 내마모성 기계 부품의 모재에 소정 두께로 중간 매개체인 전이금속 접착층을 형성한 후 상기 접착층의 표면에 탄화붕소 코팅막을 형성을 함으로써, 가혹한 환경에서 사용이 가능하면서도 높은 경도 및 반영구적인 접착력에 의해 내구성을 더욱 향상된 내마모성 기계부품의 제작이 가능하게 되고 기존 세라믹 코팅 제품에 비해 더 높은 경도와 표면 윤활성을 가지므로 절삭공구, 금형 및 기계류 등에 대한 내구성 및 성능 향상을 통하여 각종 연마성 합금의 가공 및 내마모 부품에 폭 넓게 적용시킬 수 있다.
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- 기계부품의 모재와, 상기 모재의 표면에 증착되어 형성된 전이금속인 중간 접착층과, 상기 접착층의 표면에 탄화붕소(B4C)인 내마모성 코팅막이 증착되어 형성되어 이루어지는 내마모성 부품의 코팅막 형성 방법에 있어서,금속기계부품의 모재와 전이금속인 타겟을 스퍼터링장치 내에 위치시키는 단계와;상기 모재의 표면에 전이금속인 중간 접착층을 스퍼터링에 의하여 형성하는 단계와;상기 중간 접착층이 형성된 모재를 탄화붕소 타겟이 배치된 스퍼터링장치 내에서 위치시키는 단계와;상기 중간 접착층이 형성된 모재의 표면에 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 스퍼터링에 의하여 형성하는 단계로 이루어지고,상기 스퍼터링에 의하여 상기 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 형성하는 단계는, 알곤가스를 주입하고 반응가스로서 탄화수소 가스를 주입하되, 상기 탄화수소가스로서 메탄가스를 사용하고, 상기 주입된 메탄가스의 상기 알곤가스와 메탄가스의 혼합가스에 대한 비율이 0.4 이상 1.6 % 이하이며, 증착온도가 100℃ 이상 200 ℃ 이하의 조건하에서 탄화붕소가 스퍼터링되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링에 의한 내마모성 부품의 코팅막 형성방법.
- 기계부품의 모재와, 상기 모재의 표면에 증착되어 형성된 전이금속인 중간 접착층과, 상기 접착층의 표면에 탄화붕소(B4C)인 내마모성 코팅막이 증착되어 형성되어 이루어지는 내마모성 부품의 코팅막 형성 방법에 있어서,금속기계부품의 모재와 전이금속인 타겟을 스퍼터링장치 내에 위치시키는 단계와;상기 모재의 표면에 전이금속인 중간 접착층을 스퍼터링에 의하여 형성하는 단계와;상기 중간 접착층이 형성된 모재를 탄화붕소 타겟이 배치된 스퍼터링장치 내에서 위치시키는 단계와;상기 중간 접착층이 형성된 모재의 표면에 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 스퍼터링에 의하여 형성하는 단계로 이루어지고,상기 스퍼터링에 의하여 상기 탄화붕소인 내마모성 코팅막을 형성하는 단계는, 알곤가스를 주입하고 반응가스로서 탄화수소 가스를 주입하되, 상기 탄화수소가스로서 메탄가스를 사용하고, 상기 주입된 메탄가스의 상기 알곤가스와 메탄가스의 혼합가스에 대한 비율이 0.4 이상 1.6 % 이하이며, -200V 내지 -30V의 바이어스 전압을 기판에 인가한 상태에서 탄화붕소가 스퍼터링되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링에 의한 내마모성 부품의 코팅막 형성방법.
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