KR100586672B1

KR100586672B1 - 선택적 파라핀 암목시화를 위한 몰리브덴 강화 바나듐-안티몬 산화물 기재의 촉매

Info

Publication number: KR100586672B1
Application number: KR1019990010489A
Authority: KR
Inventors: 브래즈딜제임스프랭크쥬니어; 토프트마크앤쏘니
Original assignee: 더 스탠다드 오일 캄파니
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2006-06-07
Also published as: CN1178903C; RU2219164C2; ZA992101B; SG76602A1; MY129558A; RO116273B1; DE69901645D1; KR19990078301A; TW487693B; BR9901709A; BG103280A; TR199900709A2; ES2178350T3; EP0945432A1; EP0945432B1; US6156920A; CN1231281A; BG64385B1; TR199900709A3; JPH11310562A

Abstract

본 발명은 반응 구역 내에서 반응물과 촉매의 접촉에 의한 프로판 및 이소부탄에서 선택되는 파라핀의 기상에서의 분자 산소 및 암모니아와의 촉매성 반응으로 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 공급물 조성에서의 암모니아에 대한 파라핀의 몰비는 약 2.5 내지 16 이고 산소에 대한 파라핀의 몰비는 약 1.0 내지 10 이며, 상기 촉매는 하기 실험식의 비율의 원소를 가지며 촉매는 780 ℃ 이상의 온도에서 열처리되는 방법에 관한 것이다:

VSb_mA_aMo_bD_dO_x

(여기서, A 는 Ti, Sn, Fe, Cr 및 Ga 중 하나 이상이고;

D 는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B 및 Mn 중 하나 이상이며;

m 은 0.8 내지 4 이고;

a 는 0.01 내지 2 이고;

0 < b < 0.005 이고;

d 는 0 내지 2 이고;

x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다).

Description

선택적 파라핀 암목시화를 위한 몰리브덴 강화 바나듐-안티몬 산화물 기재의 촉매{MOLYBDENUM PROMOTED VANADIUM-ANTIMONY-OXIDE BASED CATALYST FOR SELECTIVE PARAFFIN AMMOXIDATION}

본 발명은 프로판 및 이소부탄을 α,β-불포화 모노니트릴 (아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴) 로 암목시화 (ammoxidation; 가암모니아산화) 하기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 적용은, 반응에 의해 제조된 프로필렌 및 이소부텐과 함께 비반응 프로판 및 이소부탄이 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴로의 전환을 위해 반응기로 다시 재순환되는 재순환 공정에 있다.

니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴은 섬유, 합성 수지, 합성 고무 등의 제조시 중요한 중간물질로서 공업적으로 제조되었다. 그의 제조를 위한 상업적으로 유력한 방법에서는 암목시화 촉매의 존재하의 기상 중 고온에서, 암모니아와 산소의 존재 하에서의 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암목시화가 필요하다.

그러나, 프로판과 프로필렌의 가격의 차이 또는 이소부탄과 이소부텐의 가격의 차이의 관점에서, 최근에, 암목시화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하기 위한 방법 및 촉매의 개발에 관심을 갖게 되었다. 상기 암목시화 반응에서, 저급 알칸, 예컨대 프로판 또는 이소부탄은 개시 물질로서 사용되고 그와 같은 저급 알칸은 촉매의 존재 하에 암모니아 및 산소를 함유한 기체와 반응한다.

초기에, 프로판을 아크릴로니트릴로 암목시화시키는 효율적인 방법을 개발하기 위한 시도는 있었지만 수율은 만족스럽지 못했거나, 또는 할로겐 촉진제를 공급물에 첨가할 필요가 있었다. 후자의 과정은 특별한 내부식성 재료로 만들어진 반응기가 필요할 뿐만 아니라 촉진제를 정량적으로 회수해야 한다. 이러한 비용이 추가됨으로써 프로판/프로필렌 가격 차이의 이점이 없어졌다.

삭제

최근 특허공개, 예컨대 EPO 0767164-A1 및 U.S. 특허 5,008,427 와 같은 특허에서는 특정 촉매를 사용해서 프로판 암목시화에서의 선행기술의 문제를 해결하는 암목시화 촉매 시스템을 기술하고 있다. 특히, 본 발명의 출원인에 속하는 U.S. 특허 5,008,427 는 촉매가 780 ℃ 이상의 온도에서 소성되는 프로판 암목시화에 사용되는 바나듐-안티몬 강화 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 및 여기에 나타나 있는 암목시화 절차는 '427 특허에서의 개선점에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 파라핀을 불포화 모노니트릴 및 상응하는 모노올레핀으로 암목시화하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 할로겐 촉진제를 사용할 필요없이 저급 파라핀에서 불포화 모노니트릴을 제조하기 위한 개선된 촉매성 암목시화 방법을 제공하는 것이다.

또한, 또다른 본 발명의 목적은 소성 동안, 780 ℃ 이상의 온도에서, 촉매를 활성화시키고, 더 큰 촉매 입자를 만들기 위해 촉매의 응집을 최소화하거나 방지하는 바나듐-안티몬 강화 산화물 촉매를 만드는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 저급 파라핀을 상응하는 모노니트릴 및 상응하는 모노올레핀으로 암목시화하는데 사용되는 개선된 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 태양, 특징 및 이점은 상세한 설명 및 청구범위로부터 분명하게 될 것이다.

상기 목적 및 이점을 달성하기 위해, 본 발명의 방법에서는 반응 구역 내의 반응물과 촉매의 촉매적 접촉에 의한 프로판과 이소부탄에서 선택된 파라핀의 기상에서의 분자 산소 및 암모니아와의 촉매성 반응으로 α,β-불포화 모노니트릴, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조함에 있어서, 공급물 조성에서의 암모니아에 대한 파라핀의 몰비는 약 2.5 내지 16 이고 산소에 대한 파라핀의 몰비는 약 1.0 내지 10 이며, 상기 촉매는 하기 실험식의 비율의 원소를 가지며, 촉매는 780 ℃ 이상의 온도에서 열처리된다:

VSb_mA_aMo_bD_dO_x

(여기서, A 는 Ti, Sn, Fe, Cr 및 Ga 중 하나 이상이고;

m 은 0.8 내지 4 이고;

a 는 0.01 내지 2 이고;

0 < b < 0.005 이고;

d 는 0 내지 2 이고;

x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다).

본 발명의 또다른 태양은 강화 바나듐-안티몬 산화물 촉매를 제조하는 것인데, 상기 촉매는 780 ℃ 이상의 소성 온도에서 하나 이상의 A 원소 및 몰리브덴을 포함하는 바나듐-안티몬 산화물 촉매를 열처리하는 것을 포함하는 공정에 의해 실질적으로 응괴물이 없는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 한 국면에 따르면, 본 발명은 반응 구역 내의 반응물과 촉매의 촉매적 접촉에 의한 프로판과 이소부탄으로부터 선택되는 파라핀의 기상에서의 분자 산소 및 암모니아와의 촉매성 반응으로 α,β-불포화 모노니트릴, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는 방법을 제공함에 있어서, 상기 공급물 조성에서 암모니아에 대한 파라핀의 몰비는 약 2.5 내지 16 이고 산소에 대한 파라핀의 몰비는 약 1.0 내지 10 이며, 상기 촉매는 하기 실험식의 비율의 원소를 가지며, 촉매는 780 ℃ 이상의 온도에서 열처리된다:

VSb_mA_aMo_bD_dO_x

(여기서, A 는 Ti, Sn, Fe, Cr 및 Ga 중 하나 이상이고;

m 은 0.8 내지 4 이고;

a 는 0.01 내지 2 이고;

0 < b < 0.005 이고;

d 는 0 내지 2 이고;

x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다).

소성 온도는 1200 ℃ 정도로 높다. 그러나, 소성 온도는 통상 약 790 내지 1050 ℃ 의 범위이다. 소성 온도는 조성에 따라 변할 수 있지만 주어진 조성에 이용될 수 있는 특별한 소성 온도는 일상적인 실험으로 쉽게 결정될 수 있다.

여기에 참고로 포함되어 있는 U.S. 특허 5,008,427 에 기재되어 있는 것과 유사하게, 바람직하게는 상기에 나타나 있는 실험식 중 하첨자 m 은, 1.2 이상일 때 그리고 2.0 미만일 때, 최상의 결과를 얻는다.

상기의 하첨자 a 가 0.05 이상이면 바람직하고 0.5 또는 심지어 0.4 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 구현예로, 원소 A 는 하나 이상의 주석, 티탄 및 철을 포함한다.

특히 중요한 것은, 출원인이, 몰리브덴이 촉매에 반드시 존재해야하고, 하기 표 1 에 나타나 있는 실시예에 나타나 있는 개선된 결과를 얻기 위해서는 실험식에 나타나 있는 특정 범위 이내이어야한다는 것을 발견했다는 것이다. 바람직하게는 몰리브덴은 0 초과 0.0045 의 범위, 더욱 바람직하게는 0 초과 0.0035 의 범위, 특히 바람직하게는 0 초과 0.0030 의 범위이다.

프로판 또는 이소부탄의 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴로의 암목시화의 전형적인 반응 조건은 상기에 기재된, 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되는 U.S. 5,008,427 에 기재되어 있다. 반응 온도의 범위는 350 ℃ 내지 700 ℃ 가 될 수 있고, 통상 430 ℃ 내지 520 ℃ 이다. 평균 접촉 시간은 통상 0.01 내지 10 초이지만, 통상 0.02 내지 10 초이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 초이다. 반응 구역에서의 압력은 통상 2 내지 75 psia 이지만, 바람직하게는 50 psia 이하이다.

본 발명의 바람직한 구현예로, 미반응 프로판 및 생성된 프로필렌을 재순환시키기 위해 설치되어 있는 유동층 반응기에서 반응이 일어난다.

촉매 조성 입자의 응집이 방지되거나 열처리 동안에 실질적으로 감소될 정도로 본 발명에 기재되어 있는 바나듐-안티몬 산화물 촉매를 만들기 위해, 소성 온도 780 ℃ 이상을 사용하고, 바나듐-안티몬 산화물 촉매 조성에서는 필수 몰리브덴 원소와 함께 하나 이상의 필수 A 원소를 포함한다. 임의로, 조성이 하기에 나타나 있는 실험식으로 표현된 원소와 비를 함유할 정도의 양으로 하나 이상의 D 원소를 포함할 수 있고, 촉매는 780 ℃ 이상의 온도에서 열처리된다:

VSb_mA_aMo_bD_dO_x

(여기서, A 는 Ti, Sn, Fe, Cr 및 Ga 중 하나 이상이고;

m 은 0.8 내지 4 이고;

a 는 0.01 내지 2 이고;

0 < b < 0.005 이고;

d 는 0 내지 2 이고;

x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다).

본 발명의 바람직한 구현예에서, m 은 1.1 내지 1.8 이고, a 는 0.05 내지 0.3 이고 d 는 0 내지 0.1 이다.

하기의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

모든 실시예의 실행 조건은 압력 15 psig 및 온도 480 ℃ (단, 실시예 15 에서의 온도는 475 ℃ 이다) 이다. 촉매는 티탄 U-튜브 마이크로 반응기를 사용해서 프로판의 암목시화를 위해 테스트된다.

실시예

촉매 A (비교예)

27.286 g 의 V₂0₅ 분말을 2리터의 비이커에서, 30 중량 % 의 H₂O₂ 100 ml 의 900 ml 의 물 중 용액에 첨가한다. V₂O₅ 분말과 H₂0₂ 의 반응이 완결된 후, 69.965 g 의 Sb₂O₃를 첨가한 다음 0.959 g 의 TiO₂를 첨가한다. 비이커를 와치 글래스로 덮고 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 그 다음, 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 20.9 중량 % SnO₂ 졸 4.336 g 을 첨가한다. 그 다음, Fe₂O₃ 분말 14.372 g 을 첨가한 다음, 32.2 중량 % SiO₂ 졸 88.10 g을 첨가한다. 개방된 비이커에서 혼합물을 가열하면서 교반해서 물을 증발시켜 부피를 감소시킨다. 혼합물을 더 이상 교반할 수 없을 때, 120 ℃ 에서 오븐에서 건조시킨다. 그 후, 325 ℃ 에서, 3 시간 동안, 820 ℃에서 3 시간 동안 그리고 추가 3 시간 동안 650 ℃에서 소성시킨다. 그 다음, 20 내지 35 메시의 입자 크기를 갖는 소성된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기 (frit funnel) 에서 이소부탄올과 접촉된다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

촉매 B (본 발명)

3 g 의 촉매 A 를 취하고 0.0162 g 의 (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O 를 함유하는 10 ml 의 용액 1.1 ml 로 균일하게 적시는 초기 습식법으로, 몰리브덴을 촉매 A 에 첨가한다. 처리된 촉매를 120 ℃에서 건조시킨 다음, 325 ℃에서, 3 시간 동안 열처리한다.

촉매 C (본 발명)

2.8 g 의 촉매 A 를 취하고 0.0273 g 의 (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O 를 함유하는 10 ml 의 용액 1.0 ml 로 균일하게 적시는 초기 습식법으로, 몰리브덴을 촉매 A 에 첨가한다. 처리된 촉매를 120 ℃에서 건조시킨 다음, 325 ℃에서, 3 시간 동안 열처리한다.

촉매 D (본 발명)

27.286 g 의 V₂0₅ 분말을 2리터의 비이커에서, 30 중량 % 의 H₂O₂ 100 ml 의 900 ml 의 물 중 용액에 첨가한다. V₂O₅ 분말과 H₂0₂ 의 반응이 완결된 후, 69.965 g 의 Sb₂O₃를 첨가한 다음 0.959 g 의 TiO₂를 첨가한다. 비이커를 와치 글래스로 덮고 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 그 다음, 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 20.9 중량 % SnO₂ 졸 4.336 g 을 첨가한다. 그 다음, Fe₂O₃ 분말 14.372 g 을 첨가한 다음, 32.2 중량 % SiO₂ 졸 88.10 g 을 첨가한다. 개방된 비이커에서 혼합물을 가열하면서 교반해서 물을 증발시켜 부피를 감소시킨다. 혼합물을 더 이상 교반할 수 없을 때, 120 ℃에서 오븐에서 건조시킨다. 그 후, 325 ℃에서, 3 시간 동안, 820 ℃에서 3 시간 동안 그리고 추가로 650 ℃에서 3 시간 동안 소성시킨다. 0.0162 g 의 (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O 를 함유하는 10 ml 용액 1.2 ml 로 균일하게 적시는 초기 습식법으로, 몰리브덴을 20 내지 35 메시의 입자 크기를 갖는 3 g 의 소성된 촉매에 첨가한다. 처리된 촉매를 120 ℃에서 건조시킨 다음, 325 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리한다. 그 다음, 처리된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기에서 이소부탄올과 접촉시킨다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

촉매 E (본 발명)

30.014 g 의 V₂0₅ 분말을 2리터의 비이커에서, 30 중량 % 의 H₂O₂ 100 ml 의 900 ml 의 물 중 용액에 첨가한다. V₂O₅ 분말과 H₂0₂ 의 반응이 완결된 후, 76.959 g 의 Sb₂O₃를 첨가한 다음 1.055 g 의 TiO₂를 첨가한다. 비이커를 와치 글래스로 덮고 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 그 다음, 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 19.9 중량 % SnO₂ 졸 4.998 g 을 첨가한다. 그 다음, Fe₂O₃ 분말 15.809 g 을 첨가한 다음, 0.1436 g 의 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 을 첨가하고, 또 32.2 중량 % SiO₂ 졸 96.919 g 을 첨가한다. 개방된 비이커에서 혼합물을 가열하면서 교반해서 물을 증발시켜 부피를 감소시킨다. 혼합물을 더 이상 교반할 수 없을 때, 120 ℃에서 오븐에서 건조시킨다. 그 후, 325 ℃ 에서, 3 시간 동안, 820 ℃ 에서 3 시간 동안 그리고 추가로 650 ℃에서 3 시간 동안 소성시킨다. 그 다음, 20 내지 35 메시의 입자 크기를 갖는 소성된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기에서 이소부탄올과 접촉된다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

촉매 F (본 발명)

30.014 g 의 V₂0₅ 분말을 2리터의 비이커에서, 30 중량 % 의 H₂O₂ 100 ml 의 900 ml 의 물 중 용액에 첨가한다. V₂O₅ 분말과 H₂0₂ 의 반응이 완결된 후, 76.959 g 의 Sb₂O₃를 첨가한 다음 1.055 g 의 TiO₂를 첨가한다. 비이커를 와치 글래스로 덮고 약 3 시간 동안 교반하면서 가열한다. 그 다음, 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 19.9 중량 % SnO₂ 졸 4.998 g 을 첨가한다. 그 다음, Fe₂O₃ 분말 15.809 g 을 첨가한 다음, 0.2872 g 의 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 을 첨가한 다음, 32.2 중량 % SiO₂ 졸 96.919 g 을 첨가한다. 개방된 비이커에서 혼합물을 가열하면서 교반해서 물을 증발시켜 부피를 감소시킨다. 혼합물을 더 이상 교반할 수 없을 때, 120 ℃에서 오븐에서 건조시킨다. 그 후, 325 ℃ 에서, 3 시간 동안, 820 ℃에서 3 시간 동안 그리고 추가로 650 ℃에서 3 시간 동안 소성시킨다. 그 다음, 20 내지 35 메시의 입자 크기를 갖는 소성된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기에서 이소부탄올과 접촉된다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

촉매 G (비교)

하기를, 기계적 교반기 및 온도 조절 물 재킷이 설치되어 있는 50 갤론 반응기 용기 내의 75.2 lbs 의 물에 첨가한다: 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 20 중량 % SnO₂ 졸 84.8 lbs, 8 lbs 의 25 % 의 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액, 4.45 lbs 의 TiO₂, 51.2 lbs 의 V₂O₅, 114.8 lbs 의 Sb₂O₃ 및 4.5 lbs 의 Fe₂O₃. 반응기를 밀봉하고 연속적으로 교반하면서 5 시간 동안 125 ℃ 로 가열한다. 일부 혼합물을 취하고 물을 증발시켜 부피를 감소시키기 위해 가열하면서 개방된 비이커에서 교반한다. 혼합물을 더 이상 교반할 수 없을 때, 120 ℃ 에서, 오븐에서 건조시킨다. 그 후, 325 ℃에서, 3 시간 동안, 820 ℃에서 3 시간 동안 그리고 추가로 650 ℃에서 3 시간 동안 소성시킨다. 그 다음, 20 내지 35 메시의 입자 크기를 갖는 소성된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기에서 이소부탄올과 접촉된다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃에서 오븐에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

촉매 H (본 발명)

하기를, 기계적 교반기 및 온도 조절 물 재킷이 설치되어 있는 50 갤론 반응기 용기 내의 75.2 lbs 의 물에 첨가한다: 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 20 중량 % SnO₂ 졸 84.8 lbs, 8 lbs 의 25 % 의 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액, 4.45 lbs 의 TiO₂, 51.2 lbs 의 V₂O₅, 114.8 lbs 의 Sb₂O₃ 및 4.5 lbs 의 Fe₂O₃. 반응기를 밀봉하고 연속적으로 교반하면서 5 시간 동안 125 ℃ 로 가열한다. 일부 혼합물을 취하고 물을 증발시켜 부피를 감소시키기 위해 가열하면서 개방 비이커에서 교반한다. 혼합물을 더 이상 교반할 수 없을 때, 120 ℃에서, 오븐에서 건조시킨다. 그 후, 325 ℃ 에서 3 시간 동안, 650 ℃ 에서 3 시간 동안 소성시킨다. 10 g 의 촉매를 취해 0.3581 g 의 (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O 를 함유하는 100 ml 의 용액 1.5 ml 로 균일하게 적시는 초기 습식법으로, 몰리브덴을 20 내지 35 메시의 입자 크기를 갖는 촉매에 첨가한다. 처리된 촉매를 120 ℃에서 건조시킨 다음, 820 ℃ 에서 3 시간 동안, 그 다음, 650 ℃ 에서 추가 3 시간 동안 열처리한다. 그 다음, 소성된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기에서 이소부탄올과 접촉된다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃ 에서 오븐에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

삭제

촉매 I (비교예)

하기를, 기계적 교반기 및 온도 조절 물 재킷이 설치되어 있는 50 갤론 반응기 용기 내의 75.2 lbs 의 물을 첨가한다: 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 중 SnO₂·xH₂0 (메타주석산)을 분산시켜서 제조한 20 중량 % SnO₂ 졸 84.8 lbs, 8 lbs 의 25 % 의 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액, 4.45 lbs 의 TiO₂, 51.2 lbs 의 V₂O₅, 114.8 lbs 의 Sb₂O₃ 및 4.5 lbs 의 Fe₂O₃. 반응기를 밀봉하고 연속적으로 교반하면서 5 시간 동안 125 ℃ 로 가열한다. 그 다음, 수득한 혼합물을 스프레이 건조시킨다. 스프레이 건조된 촉매를 325 ℃에서 3 시간 동안, 820 ℃에서 3 시간 동안, 그 다음 650 ℃에서 추가 3시간 동안 소성시킨다. 그 다음, 소성된 촉매는, 흡입없이 이소부탄올을 깔때기로 통과시켜, 조 글래스 프리트 깔때기에서 이소부탄올과 접촉된다. 이소부탄올로 세척한 후, 촉매를 120 ℃에서 가열해서 잔류 이소부탄올을 제거한다.

촉매 J (본 발명)

10 g 의 촉매 I 를 취하고 0.1 g 의 (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O를 함유하는 100 ml 의 용액 2 ml 로 균일하게 적시는 초기 습식법으로, 몰리브덴을 촉매 I 에 첨가한다. 처리된 촉매를 120 ℃ 에서 건조시킨 다음, 300 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리한다.

촉매 K (본 발명)

10 g 의 촉매 I 를 취하고 0.3 g 의 (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O 를 함유하는 100 ml 의 용액 2 ml 로 균일하게 적시는 초기 습식법으로, 몰리브덴을 촉매 I 에 첨가한다. 처리된 촉매를 120 ℃ 에서 건조시킨 다음, 300 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리한다.

본 발명의 개선된 촉매성 암목시화 방법은 할로겐 촉진제를 사용할 필요없이 저급 파라핀에서 불포화 모노니트릴을 만들 수 있으며, 소성 동안, 780 ℃ 이상의 온도에서, 촉매를 활성화시키고 큰 촉매 입자를 만들기 위해 촉매의 응집을 최소화하거나 방지할 수 있다.

Claims

반응 구역 내의 반응물과 촉매의 촉매적 접촉에 의한 프로판과 이소부탄에서 선택된 파라핀의 기상에서의 분자 산소 및 암모니아와의 촉매성 반응으로 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 공급물 조성에서의 암모니아에 대한 파라핀의 몰비는 2.5 내지 16 이고, 산소에 대한 파라핀의 몰비는 1.0 내지 10 이며, 상기 촉매는 하기 실험식의 비율의 원소를 가지며 촉매는 780 ℃ 이상의 온도에서 열처리되는 방법:

VSb_mA_aMo_bD_dO_x

(여기서, A 는 Ti, Sn, Fe, Cr 및 Ga 중 하나 이상이고;

D 는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B 및 Mn 중 하나 이상이며;

m 은 0.8 내지 4 이고;

a 는 0.01 내지 2 이고;

0 < b < 0.0045 이고;

d 는 0 내지 2 이고;

x 는 존재하는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다).
제 1 항에 있어서, m 이 1.2 내지 2.0 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, a 가 0.05 내지 0.5 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, a 가 0.05 내지 0.4 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, A 가 하나 이상의 주석, 티탄 및 철을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응이 유동층 반응기에서 일어나는 방법.
제 6 항에 있어서, 미반응 프로판 또는 이소부탄이 유동층 반응기로 재순환되는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, b 가 0 초과 내지 0.0035 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, b 가 0 초과 내지 0.0030 의 범위인 방법.
촉매의 소성 이전에 필수 몰리브덴 원소와 함께 촉매 중 하나 이상의 필수 원소 A 를 혼입하는 단계 및 780 ℃ 이상의 온도에서 원소 A 와 몰리브덴을 포함하는 촉매를 소성하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 실험식을 갖는 응괴물이 없는 강화된 바나듐-안티몬 산화물 촉매의 제조 방법.
촉매 중 하나 이상의 필수원소 A를 혼입하는 단계, 원소 A를 포함하는 촉매를 780 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계 및 촉매 소성 이후 몰리브덴을 상기 촉매에 첨가하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 실험식을 갖는 응괴물이 없는 강화된 바나듐-안티몬 산화물 촉매의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 하소된 촉매를 몰리브덴을 함유하는 수용액으로 균일하게 적시고, 상기 촉매를 건조시키고 열처리함으로써, 몰리브덴을 촉매에 첨가하는 방법.
제 12 항에 있어서, 몰리브덴 함유 물질을 포함하는 분말에 상기 촉매를 함침함으로써 몰리브덴을 촉매에 첨가하는 방법.
제 14 항에 있어서, 분말이 MoO₃ 및 암모늄 몰리브데이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법.