KR100582914B1 - 흡착제 물질을 사용한 ｖｐｓａ 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물질의 고유 흡착율과 평형 특성 간의 관계를 기초로 선택되는 흡착제 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

흡착제 물질을 사용한 ＶＰＳＡ 방법{VPSA PROCESS USING ADSORBENT MATERIALS}
본 발명은 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption: PSA) 방법에 사용되는 흡착제 물질에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 고순도 산소(예, 순도가 90 내지 95 용적% O2인 산소)를 생산하기 위한 PSA 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 PSA 방법에 사용하기 위한 흡착제 물질을 선택하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 흡착제 물질의 고유 흡착율과 흡착 평형 특성의 관련된 조합을 근거로 하여 선택되는 흡착제 물질에 관한 것이다.
공기를 분리하는 다양한 PSA, VSA 및 VPSA 방법은 지난 30년간에 걸쳐서 상당한 발전이 있었으며, 주된 발전은 최근 10년 동안에 이루어졌다. 이들 방법의 상업화 및 생산범위의 지속적인 확장은 일차적으로 흡착제와 공정 사이클에서의 개선에 기인할 수 있으며, 흡착제 설계에서의 발전은 이보다 적은 정도로 기여하고 있다. PSA O2에 대한 통상의 흡착제는 평형에서 N2-선택적이며, 예를 들어, 13X, CaA, CaX, 및 CaA와 CaX의 혼합물이 있다. 진보된 흡착제는 높은 △N2 부하(예, 작업 용량), 높은 질소/산소 선택성 및 높은 용량과 같은 개선된 평형 특성을 지닌다. 차오(Chao)의 미국특허 제4,859,217호에서 예시된 바와 같은 고도로 교환된 리튬 분자체 흡착제는 O2 생산을 위한 개선된 흡착제이다.
공정 효율의 개선 및 경량 성분 생성물의 생산 비용 감소는 요구되는 흡착제의 양을 감소시키고 생성물 회수율을 증가시킴으로써 성취될 수 있다. 요구되는 흡착제 양의 감소는 일반적으로, 파운드로 표시된 흡착제/TPDO(함유된 O2의 일일 톤수)의 베드 크기 인자(bed size factor: BSF)로 표현되며, 생성물 회수율의 증가는 단지 생성물로서 포집되는 공급물 중의 경량 성분의 분율로 표현된다.
흡착제의 개선 및 사이클 타임의 감소는 BSF를 감소시키는 두 가지의 주요한 방법이다. 사이클이 짧을수록 보다 짧은 베드 및 보다 많은 흡착제가 이용되게 되지만, 흡착율이 증가하지 않는 한 생성물 수율은 일반적으로 나빠진다. 이러한 현상은 이상적으로는 물질 전달 영역(mass transfer zone: MTZ)의 크기에 의해서 특성화될 수 있는데, 다시 말하면, 물질 전달 영역은 층의 깊이가 감소함에 따라서 흡착제 베드의 분율을 증가시킨다. 중량 성분과 연관된 흡착제의 이용은 평형 영역에서보다 MTZ 영역에서 훨씬 더 적기 때문에, 작업 용량(예, △N2 부하)은 이러한 분율이 감소함에 따라서 줄어든다.
흡착제 물질의 특성을 공정 사이클에서의 이들의 성능과 보다 명백하게 관련시키는 연구가 진행되고 있다. 보다 작은 흡착제 입자를 이용할 수 있는 물질 전달율의 공지된 증가가, 사이클 개선: (1) 서카(Sircar)에 의한 이중의 분리된 흡착층(미국특허 제5,071,449호), (2) 히루카(Hirooka)등에 의한 짧은 사이클 타임 및 연속된 단계(미국특허 제5,122,164호) 및 (3) 헤이(Hay)등에 의한 교차 가스 흐름이 있는 상이한 입자 크기의 베드(미국특허 제5,176,721호)에 포함된다. 게프니(Gaffney)등은, 평형 물질 특성: (1) 등온 작업 용량과 불활성 희석제의 양(미국특허 제5,258,060호) 및 (2) 선택성이 있는 등온 작업 용량(미국특허 제5,266,102호)의 조합을 위한 실질적인 값의 범위를 확인하는데 사이클 연구를 이용하였다.
종래 기술의 이러한 예는 평형 선택적인 흡착제 물질 특성이 공정 성능과 상호 관련되는 두 가지 방법을 예시하고 있다. 첫 번째 방법에서, 흡착제 조성은 고정되어 주어지며, 이어서 물질 전달이 별도로 이루어지며 이는 입자 크기 및 베드 설계를 조정함으로써 조절된다. 두 번째 방법에서, 전체적으로 고려할 경우에, 흡착제 조성은 평형 특성이 달라지도록 변화되고, 이어서 물질 전달이 측정된다.
마지막으로, 모러(Moreau)(미국특허 제5,672,195호) 등은 제올라이트에서 보다 높은 다공도를 제안하여, PSA 공기 분리에서의 개선된 O2 생산량 및 처리량을 달성하고 있다. 0.38 내지 0.60의 바람직한 다공도 범위가 최소 비율 계수(minimum rate coefficient)와 함께 청구되고 있다. 모러 등은 시판중인 제올라이트는 이러한 제올라이트의 다공도가 0.36 미만이기 때문에 그들의 발명에 대해 적합하지 못하다고 설명하고 있다. 모러 등은 높은 다공도에서의 상당한 오프세팅 효과를 해소하지 못하였다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 성능 특성을 지니는 PSA 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 흡착제 물질을 사용하여 PSA 방법의 성능을 개선시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 고유 흡착율 특성을 지닌 흡착제 물질을 사용하여 PSA 방법의 성능을 개선시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡착제 물질의 평형 특성과 연관되는 고유 흡착율을 지닌 흡착제 물질을 사용하여 PSA 성능을 개선시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 PSA 방법용의 흡착제를 선택하는 방법을 제공하는데 있다.
발명의 요약
본 발명은 흡착제의 고유 흡착율과 흡착 평형 특성의 바람직하고 관련된 조합에 근거하여 선택되는 흡착제 물질의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 본 기술 분야의 전문가라면 이하의 바람직한 구체예의 설명 및 첨부된 도면을 통해서 알 수 있을 것이다.
도 1은 흡착제의 고유 흡착율을 측정하는데 사용된 장치의 모형도이다.
도 2는 타입 X 제올라이트 기재 흡착제에 대한 SCRR 대 NML FoM 데이터의 그래프이다.
도 3은 도 2에서 1 내지 7로 번호가 부여된 물질에 대한 SCRR 대 NML FoM 데 이터 및 곡선의 그래프이다.
도 4는 표정된 O2 회수율 대 [(SCRR x (NML FoM)]0.5의 그래프이다.
도 5는 표정된 BSF 대 [(SCRR x (NML FoM)]0.5의 그래프이다.
도 6은 일정한 상대적 PSA 생산비의 곡선을 갖는 SCRR 대 NML FoM의 그래프이다.
본 발명은, 고유 흡착율 특성이 다양한 흡착제 중에서 달라질 뿐 아니라, 제조 조건 및/또는 조건들에 따라 변화되는 흡착제에 대해서도 달라진다는 인식으로부터 부분적으로 비롯되고 있다.
용어 "흡착율"은, 흡착제 부하가, 주어진 흡착 분리 공정에 대한 흡착제 입자에서 주어진 시간 동안 변화하는 비를 의미한다. 이러한 흡착율은 (입자 직경)2의 역에 대체로 비례하며, "고유 흡착율"(이는 또한 "고유 율"로 일컬어짐)에 직접적으로 비례한다. 용어 "고유 흡착율"은 이로 한정되는 것은 아니지만 입자내의 세공 크기 및/또는 분포를 포함한 흡착제 입자의 고유 특성에 기인하는 흡착율을 의미한다. 물질의 고유 흡착율은 입자 크기와는 무관하다. 용어 "상대적인 흡착율"은 "흡착율"의 비교치이며, 용어 "크기 상보된 상대적인 흡착율"(SCRR)은 고유 흡착율의 측정치이다.
또한, 본 발명자들은, 이러한 흡착율을 흡착제 평형 특성과 조합시키는 것이, 물질 전달 한계로 인해 지금까지 달성되지 않았던 고용량 흡착제의 잠재적인 전체 성능을 달성하는데 결정적이라는 것을 발견하였다. 달리 설명하면, 흡착제 물질은 흡착질을 보유하기 위해 큰 용량을 지닐 수는 있지만, 그러한 용량이, 흡착제 내에서의 흡착질의 물질 전달이 불충분하고/거나 상기 물질 전달이 상기 용량과 상호 관련되지 않는다는 사실에 기인하여 지금까지 효과적으로 이용되지 못하였다.
고유 흡착율은 흡착제 물질의 형태(예, 흡착제 물질의 형상) 뿐만 아니라 흡착제 물질의 특성(예, 조성) 둘 모두에 좌우된다. 따라서, 이들의 형상을 변화시킴으로써 특정 조성의 흡착제 물질(예, LiX(2.3)≥88% Li, 여기서, 2.3은 SiO2 대 Al2O3의 몰비이다)의 고유 흡착율을 증가시킬 수 있다. 결론적으로, 본 발명은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카, 티탄 실리케이트, 인산염 및 이의 혼합물 뿐만 아니라, A-제올라이트, X-제올라이트, Y-제올라이트, 챠바자이트(chabazite), 모르데나이트(mordenite) 및 이들의 다양한 이온 교환된 형태를 포함한 어떠한 형태의 평형 선택적인 흡착제 물질에 적용될 수 있다. 또한 흡착제 물질의 고유 흡착율은 흡착제 물질의 평형 특성(예, 질소 대 산소에 대한 선택성 및 △N2 부하)과 함께 고려되어야 한다. 요컨대, 본 발명은 흡착제를 평가하는 새로운 기본 기준을 제공함으로써 PSA 공정에 이용되는 흡착제를 선택하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 (1) 물질의 특성 (예를 들어, O2와 N2에 대한 흡착 평형 측정) 및 (2) 종래 기술에서 일반적인 O2 회수율 및 베드 크기 인자와 같은 공정 사이클 파라메터에 대한 광범위하고 시간 소모적인 시험을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 핵심은, PSA 시스템에서 특정 흡착제를 선택하는데 있어 고유 흡착율과 평형 특성 둘 모두가 고려되어야 함을 인식했다는 것이다. 특히, 본 발명자들은 주어진 평형 특성(예, 작업 용량)에 대해 작업 용량의 효과적인 이용을 제공하는 상응하는 최소 흡착율이 존재하도록, 이들 두 파라메터 사이의 관계를 정의하고 있다. 이러한 인식 및 관계는 지금까지 종래 기술에서는 인식되지 않았다.
본 발명에 따르면, 주어진 흡착제에 대한 흡착율은 다음 방정식 (1)에 의해 정의된다. 이러한 방정식은 공급 가스가 재생된 흡착제에 수용되는 PSA 공정 사이클내의 지점과 관련있다. 이러한 방정식은 가스상으로부터의 N2의 흡착과 흡착제로부터의 O2의 수반된 탈착 둘 모두를 고려하고 있다. 이하의 실험실 규모의 실험에서, 공급 가스는 깨끗하고 건조한 CO2 비함유 공기이며, 재생 가스는 O2이다. 본 발명자들은 이러한 실험으로부터 전체 압력 "p"에서의 상대적인 흡착율 "RR"을 다음과 같이 정의한다:
(방정식 1)
RR(p) = [△N 2(Y F , Y O)]/( t 2-t 1)
상기 식에서, △N 2(방정식 1에서의 분자)는 하기와 같다:
(방정식 2)
△N 2(Y F, Y O) = [p, Y F에서의 N 2 부하] - [p, Y O에서의 N 2 부하]
상기 식에서, YF= 0.20, YO=1.0, Y1=0.90, 및 Y2=0.30은 가스상에서의 O2 몰분율이고,
t1 및 t2는 농도 프런트에서의 Y1 및 Y2에 상응하는 시간이다.
YF와 YO는 각각 공급 및 재생 가스를 의미하고; Y1과 Y2는 파과(breakthrough) 곡선상에서 선택된 조성을 의미한다.
입자 크기의 효과를 설명하기 위해서는, 크기 상보된 상대 흡착율 "SCRR"이 전체 압력 "p"에서 다음과 같이 정의된다.
(방정식 3)
SCRR(p) = RR(p) x [d 입자 ]2
상기 식에서,
"d입자"는 입자 크기 분포로부터 유도된 어건(Ergun) 입자 직경이다.
본 기술 분야의 전문가라면, 상대적인 흡착율 RR이 주어진 시간에 걸쳐 입자 베드에서 흡착된 가스 양의 측정치임을 인식할 것이다. SCRR의 정의는, 당업자가 입자 크기에 대한 명백한 의존성을 설명할 수 있게 하고 고유 흡착율에 대한 의존성에 주목하게 한다.
RR(mmol/g sec) 및 SCRR (mmol mm2/g sec)을 계산하는데 필요한 데이터를 측정하는 시험은 도 1에 도시된 바와 같은 용적 흐름 장치에서 수행될 수 있다. 특히, 파과 시험은 두 단계로 수행되는데, 공급 가스의 유속, 압력 및 온도는 두 단계 모두에서 동일하다. 도 1을 참조로, 이러한 공정을 기술할 것이다. 첫 번째 단계는 유속 측정기(2) 및 라인(3)을 통해서 제공된 O2, 즉 다소 덜 선택적인 성분으로 흡착제 베드(1)을 포화시키는 것을 포함한다. 그런 다음, 두 번째 단계에서, N2 및 O2를 함유하는 공기 또는 합성 공기의 혼합물이 단계 2에서의 유속 측정기(4) 및 라인(3)을 통해 베드(1)로 도입된다. 밸브(6)는 유속 측정기(2)와 함께 작동하여, 4개의 포트 밸브(7)가 공기/합성 공기 공급물을 라인(3)에 연결시켜 공기/합성 공기가 베드(1)로 흐를 때까지, 공기 또는 합성 공기의 압력이 외부 루프내에서 유지되게 된다. 두 번째 단계에서의 공급 혼합물의 압력, 온도 및 조성은 실제적인 공정의 흡착 단계에서의 압력, 온도 및 조성, 예를 들어, 1.5바(bar), 300oK 및 공급 공기의 조성을 나타내어야 한다. 몰 유출량은 약 10mol/m2s였다. 압력은 흡착제 베드의 하류에 위치한 조절 밸브(8)을 사용하여 베드(1)내에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 엔드스페이스(endspace)와 연결 파이핑 용적(데드 용적: dead volume)은 흡착제 베드 용적의 약 5% 이하가 되도록 설계된다.
O2 유속과 농도는, N2의 파과가 완료될 때까지 유속 측정기(9) 및 산소 분석기(10)를 통해 단계 2 전체에 걸쳐서 연속적으로 그리고 정밀하게 모니터링된다. 분석기(10)으로의 흐름은 고정된 밸브(5)를 통해서 일정한 양으로 유지된다. 단계 2에서, 보다 선택적으로 흡착된 N2는 베드(1)에서 이미 흡착된 O2와 치환된다. 베드가 공기 혼합물로 포화됨에 따라서, N2의 파과가 O2 농도의 감소 및 베드로부터의 유출물의 전체 유속의 증가에 반영된다. 파이핑 및 흡착제 베드를 공급물과 동일한 온도로 조절된 자동온도조절 장치 욕중에 침지시켜 공급물과 동일한 온도에서 유지시킨다.
상대적인 흡착율 및 SCRR은 이러한 시험 결과로부터 결정된다. N2의 시차 부하(방정식(2)에 표시됨)는 파과 결과를 분석함으로써 결정된다. 방정식(2)에서 t2-t1은 시험 베드의 출구에서 측정된(산소 분석기(10)을 사용함으로써) 산소 농도 프런트로부터 직접적으로 결정된다. 방정식(1)로부터 계산된 상대적인 흡착율은 입자 크기 정보와 함께 방정식(3)에 사용되어 SCRR이 결정된다.
본원에 개시된 특정 측정치를 위해, 활성화된 상태의 샘플을 사용하여 흡착율 데이터를 얻었다. 흡착제는 건조 N2하에 유지시켜 활성화 상태를 보존한다.
본 기술 분야의 전문가라면, 상기된 2-단계 방법이, RR이 유도될 수 있는 △N2 부하 및 농도 파과 곡선을 생성시키는 한 수단의 예를 제공한다는 것을 인지할 수 있을 것이다. 이러한 방법은 실제적인 공정을 나타내는 실험실 규모의 실험에서의 공급 단계와 관련되는 재현 가능한 값을 생성시킨다. 이러한 실험은, 혼합 손실 및 온도 구배와 같은 오차의 주요 원인을 최소화시키도록 설계된다.
본 발명자들은, 본 발명의 목적을 위해, 샘플이, 이들 샘플이 상업적으로 제조되기 때문에 샘플 상태에 상응하는 다양한 활성화 상태, 또는 평형 측정에 사용된 진공 활성화된 상태에 근접되게 추가로 활성화시킨 상태로 시험될 수 있음을 주목해야 한다.
공기 분리 사이클과 관련된 조건에서 흡착제의 평형 특성을 특징화하기 위해서는, 별도의 가스 N2 및 O2의 흡착 등온선 측정치를 근거로 한 정의가 이용된다. 이러한 정의는 NML 피겨 오브 메릿(NML Figure of Merit: "NML FoM")으로 일컬어진다. NML FoM은 다음과 같이 정의된다:
(방정식 4)
NML FoM ≡[△N 2(T,B)] x [α T (N 2/O 2)]2/[α B (N 2/O 2)]
상기 식에서,
하첨자 "T"와 "B"는 각각 최고 흡착 압력 및 최저 흡착 압력에 상응하는 "탑" 및 "바닥" 압력을 의미한다. 탑 및 바닥 압력과 조성 사이에서의 △N2 부하는 다음과 같은 방정식으로 정의된다:
(방정식 5)
△N 2(T,B)=[p T , X T 에서의 N 2 부하] - [p B , X B 에서의 N 2 부하]
탑 및 바닥 압력과 조성에서의 분리 인자는 각각, 일정한 온도를 가정하는 다음 두 방정식으로 정의된다:
(방정식 6)
α T (N 2/O 2) = [X T (N 2)/X T (O 2)] / [Y T (N 2)/Y T (O 2)]
(방정식 7)
α B (N 2/O 2) = [X B (N 2)/X B (O 2)] / [Y B (N 2)/Y B (O 2)]
상기 방정식(5), (6) 및 (7)에서, XT 및 XB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 흡착된 상에서의 몰 분율이며, YT 및 YB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 가스 상에서의 몰 분율이다. 방정식(2)로부터의 △N2(YF,YO)의 값과 방정식(4)로부터의 △N2(T,B) 값은 동일 온도에서는 거의 같다. 그러나, △N2(YF,YO)는 흡착율 실험에서의 혼합된 흡착 데이터로부터 얻으며, △N2(T,B)는 순수한 가스 평형 데이터로부터 계산된다.
상기 정의로부터 알 수 있는 바와 같이, NML FoM(mmol/g)은 세 개의 인자로부터 얻어지는 결과물이며, 이들 각각의 인자는 평형 성능에 기여한다. 첫째로, △N2 부하는 사이클에서 분리될 수 있는 N2의 최대량의 측정치이다. 둘째로, αT는 공급 단계에서의 선택성의 측정치이다. 셋째로, [αT/αB]는 공급물 선택성에 대한 재생 동안의 선택성의 유해 효과를 의미한다.
NML FoM의 파라메타를 계산하는데 필요한 흡착 데이터를 측정하는 실험은 10-4 torr 내지 500psia의 범위로 가압할 수 있는 압력 미량천칭(microbalance), 250K 내지 340K의 조절된 흡착 온도, 및 500℃로의 활성화 온도에서 수행되었다. 등온 흡착 데이터는 동일반응계내에서 샘플을 활성화시킨 후에 각각의 순수 가스 N2 및 O2를 사용하여 얻어졌다. 이용된 중량 측정 방법은 16 시간 동안 10-4 torr 및 350℃에서의 샘플 진공 활성화, 부력 효과에 대한 보정, 및 평형 부하의 고압 및 저압 둘 모두로부터의 접근에 의한 평형 부하의 측정을 포함한다. 등온선은 6atm 미만의 압력에서 작도되었다.
흡착 데이터는 세 단어 용어 로딩 레이티오 코릴레이션(Loading Ratio Correlation: LRC)을 통해서 흡착제의 최대 및 최소 N2 부하(예, 각각 "탑" 및 "바닥" 압력)에 상응하는 공정 사이클내 지점에서 평형에 근접된 조건으로 전환되었다. 이후, NML FoM에 필요한 혼합된 흡착 데이터는 합해진 흡착에 대한 LRC를 이용하여 계산되었다. 이용된 사이클의 "탑" 압력에서의 조건은 다음과 같았다: 온도=300K, pT=150kPa, YT(O2)=0.20, YT(N2)=0.80. "바닥" 압력에서의 조건은 다음과 같았다: 온도=300K, pT=35kPa, YT(O2)=0.05, YT(N2)=0.95.
본 기술 분야의 전문가라면 방정식(4)에 요구된 파라메터를 측정하기 위한 그 밖의 방법이 있음을 인지하고 있을 것이다.
이러한 물질 파라메터의 조합은 실험실 규모 PSA (O2) 플랜트로부터 얻은 회수율 및 생산율(역 BSF) 값과 상호 관련될 수 있다. 실험실 규모의 시험에서의 O2 회수율 및 베드 크기 인자 값은 상업적 규모의 실시로부터 얻은 값과 상호 관련되어, 도 6에서의 일정한 성능 곡선으로 표시된 생산비용과 상호 관련될 수 있다. 대안적으로, 상호 관련성을 구성시킬 수 있는 충분한 데이터가 존재하는 경우, 이러한 동일한 파라메터의 조합은, 주어진 파라메터 조합을 나타내는 흡착제에 상응하는 통계적인 비용 성능과 직접적으로 관련될 수 있다.
본 발명의 방법은 종래의 흡착제 성능 개선을 설명하고, 성능을 개선시키는 수단을 예측하는데 이용될 수 있다. 종래의 흡착제 성능 개선의 예로서, 종래 기술에서는, NaX 물질 대신 고도로 교환된 LiX 제올라이트를 사용하고/거나 SiO2/Al2O3 비가 더 낮은 물질, 예를 들어, X(2.3) 대 X(2.5)를 사용함으로써, 평형 특성을 개선시켰다. 이러한 개선은 도 6(이하 기재됨)에 제시된 데이터와 일관되는 것이다.
종래 기술에서는, 증가된 흡착율이 일반적으로 압력을 강하시키면서 입자의 직경을 감소시킴으로써 얻어진다는 것을 인지하고 있다. 본 발명의 기술에 따르면, 본 발명자들은 흡착제 입자의 고유 흡착율을 증가시킴으로써 요구되는 높은 흡착율을 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 공정 흡착율은 압력 강하에 대한 일반적인 위반없이 증가된다.
표 1 및 표 2는 동일한 SCRR을 달성시키기 위해 흡착제 입자 직경을 감소시킴으로써 직면할 수 있는 압력 강하 효과의 크기를 나타낸다. 압력 강하가 이렇게 증가되면 공정 성능이 저하되어, 증가된 공정 흡착율에 의해서 얻어진 어떠한 이익도 적어도 부분적으로 상쇄된다. 따라서, 흡착제 입자 직경을 감소시킴으로써 보다는 SCRR를 증가시킴으로써 성능을 개선시키는 것이 바람직하다. 그러나, 당업자는 또한, SCRR을 증가시키고 입자 직경을 조절함으로써, 특정의 FoM을 지닌 주어진 물질에 대해 성능을 개선시킬 수 있다. 본 발명은 궁극적으로는 공정 사이클 탄력성을 보다 크게 하여, 주어진 흡착제 및 입자 직경에 대해서 보다 작은 베드, 보다 적은 압력 강하, 및 보다 짧은 사이클을 가능하게 하고, 궁극적으로는 더 적은 자본 및 전력이 요구되게 한다.
보다 빠른 상대적인 흡착율을 위한 고유 흡착율과 입자크기 효과의 비교
상대적인 흡착율 "RR" 1.8mm로 고정된 입자 직경에 대한 SCRR 0.64로 고정된 SCRR에 대한 어건 직경(mm)
0.2 0.64 1.8
0.31 0.8 1.61
0.48 1 1.44
0.69 1.2 1.32
0.94 1.4 1.22
1.23 1.6 1.14
주: 제 2 및 제 3 컬럼에서, 첫 번째 열의 값은 실험 데이터로부터 직접적으로 얻어진 것이다. 이어지는 열에서의 값은 방정식(3)을 이용하여 계산된 것이다.
어건 방정식으로부터 계산된 압력 강하에 대한 입자 크기 효과
어건 직경(mm) 압력 강하(mbar)
1.8 87
1.61 101
1.44 119
1.32 136
1.22 152
1.14 1.68
주: 압력 강하에 대한 어건 방정식은 하기 방정식이다.
△p/L = A + B
상기 식에서,
A = [150 x μ x ν/(d입자)2] x [(1-φ2/φ3]
B = [1.75 x ρ x ν2/d입자] x [(1-φ/φ3]
계산에서의 상수:
L = 베드 길이 -100cm
μ = 300K에서의 점도 = 1.846 x 10-4 푸아즈
ν = 프런트 속도 - 50cm/sec
φ = 베드 공극 분율 = 0.37
ρ = 300K 및 1.5atm에서의 가스 밀도 = 1.766x10-3g/cm3
독립 변수 값
d입자 = 입자 직경(cm)
종속 변수 값:
△p = 압력 강하 (g/cm-sec2)
압력 강하(mbar) = △p/1000
방정식에 대한 참조 문헌:
F.A.L. Dullien
"Porous Media -- Fluid Transport and Pore Structure
Academic Press, New York (1979)
공기 분리 공정을 위한 우수한 성능의 흡착제를 확인, 선택, 또는 수득하는 방법에는, 고유 흡착율과 특정의 흡착제 물질의 평형 특성 사이의 상호관계를, 특정 물질을 사용하여 얻어지는 베드 크기 인자(BSF)와 생성물 수율과 같은 공정 특성과 상호 관련시키는 것이 포함된다. 본 기술 분야의 전문가라면 이러한 공정 특성이 PSA (O2) 실험 플랜트에 대한 실제적인 실험 또는 모형화를 통해서 측정될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 실험 플랜트로부터의 성능 측정치를 통해 데이터를 상호 관련시켰다. 사용된 실험 플랜트는 흡착 비드(8 x 12 메시)가 충전되고 전형적으로는 높이가 66인치인 두 개의 실린더형 베드(직경이 각각 3인치)를 포함한다. 흡착제는 활성화된 상태로 사용되며, 건조 N2하에서 처리되어 그 상태로 보존된다. 플랜트는 150kPa의 탑 압력과 35kPa의 바닥 압력을 이용함으로써 주위 온도에서 작동하여 90% O2의 순도로 생성물을 생성시킨다. 장치의 정상 상태 작동은, 단열 상태보다는 등온 상태에 더 가깝고, 선형 유속은 1.3 노르말 ft3/s-ft2였다.
기록된 데이터로부터, 분리 효율의 두 가지 측정치가 90% O2의 생성물 순도에 대해 계산된다: (1) 공급 공기의 백분율로서의 O2 회수율, 및 (2) 사이클 작동 조건에 대해서 1톤/일의 속도로 생성물을 생성시키는 흡착제 중량 (1b)으로서 정의되는 BSF.
제올라이트 기재 흡착제의 24 로트(lot)에 대한 SCRR 및 NML FoM 데이터가 도 2에 도시되어 있다. 모든 로트는 미국 일리노이 소재의 UOP 오브 데스 플레인스(UOP of Des Plaines)로부터 입수되었다. 유사한 화학적 조성을 갖는 샘플에 대한 데이터는 FoM에 따른 유사한 평형 특성을 지니는 그룹에 속한다. 도시된 최저값은 NaX(2.3)(개방 삼각형)(12% 아타겔 결합제: attagel binder)에 대한 것이다. 나머지 샘플은 상이한 SiO2/Al2O3 비: 원 X(2.5), 삼각형 X(2.3), 및 사각형 X(2.0)를 지닌 LiX(12% 아타겔 결합제)이다. FoM 값에 관한 순서는 예측 불가능한 것이 아니다. 예를 들어, 0.55 내지 0.75 범위의 SCRR 값에서, 평형 특성이 개선됨에 따라서(예, FoM 증가), 실험 성능이 개선된다.
그러나, 흡착율 특성(SCRR)에 관한 이들 그룹내의 서열화는, 유사한 평형 특성(예, 매우 인접된 FoM 값)을 지닌 샘플이, 제조에서의 변수에 기인한 두 가지의 인자에 의해서 SCRR값과 실제적으로 다를 수 있음을 나타낸다. 또한, 이들 흡착제의 개선된 시스템(실험) 성능은 증가하는 SCRR과 관련이 있다. 이러한 사항은 흡착제 물질의 고유 흡착율 및 평형 특성 모두가 PSA 공정 성능을 개선시키기 위해 고려되어야 하는 중요한 파라메터라는 본 발명의 기초를 형성하는 전제조건을 지지한다.
도 3에는, 도 2로부터 선택된 일곱 개의 최상 성능 샘플에 대한 SCRR과 FoM값이 도시되어 있다. 이러한 일곱 개의 샘플에 있어서, 0.893 ±0.019와 동일한 표정된 O2 회수율, 및 1.211 ±0.074와 동일한 표정된 베드 크기 인자의 평균값은 실험 플랜트 성능 데이터로부터 측정되었다. 나머지 샘플에 있어서, 표정된 양의 상응하는 평균은 회수율에 대해서는 0.840 ±0.060이었고, 베드 크기 인자에 대해서는 1.303 ±0.173이었다.
도 3의 두 부분에서의 데이터는, 흡착율과 평형 특성 사이의 관계를 나타내는 다음 방정식의 곡선을 정의하는데 이용되었다:
(방정식 8)
(SCRR-d) x FoM = c
도 3에서의 두쌍의 점은 다음 방정식을 정의하는데 이용되었다:
(SCRR 1-d) x FoM 1 = c, 및 (SCRR 2-d) x FoM 2 = c
"d" 및 "c"의 값에 대해서는 동시에 계산하였다. 값 d=0.22는 모든 데이터에서 유지되는 반면, "c"의 값은 이하 기재된 바와 같이 성능에서 차이를 나타낸다.
관계가 선형이 아님을 인식하는 것이 중요하다. 예를 들어, 도 3에서의 곡선으로부터, FoM=3 및 SCRR=1.0인 물질은 FoM=5 및 SCRR=0.7인 물질과 동일하게 예측된 공정 플랜트 성능을 지닐 것이다. 따라서, 흡착율과 평형은 이러한 일정한 성능 곡선에 따라서 서로 교환될 수 있다.
고유 흡착율과 평형 사이의 이러한 비-선형 관계는 종래 문헌에서는 어느 곳에서도 교시되거나 제안된 바가 없다.
도 3은 7 가지의 최상 성능 물질과 함께 c=2.29에 대한 쌍곡선을 나타낸다. 상수 "c"는 특정 흡착제 물질을 사용하여 실제적으로 얻어진 실험 플랜트 성능의 측정치이다.
본 발명은 유사한 조성의 물질이 특정 물질의 고유 흡착율에 기인하는 상당히 상이한 성능을 지닐 수 있음을 인식하고 있다. 물질 특성과 실험 플랜트 성능 사이의 관계는 상수 "c", 즉, SCRR 및 FoM의 측정치에 대한 베드 크기 인자 및 O2 회수율의 의존성을 시험함으로써 더욱 명백하게 입증될 수 있다. 예를 들어,
Figure 112005064711750-pct00001
에 대한 표정된 O2 회수율의 의존성이 도 4에 도시되어 있다.
[SCRR x FoM]의 값이 증가함에 따라 표정된 O2 회수율도 증가함이 명백히 도시되어 있다.
Figure 112005064711750-pct00010
에 대한 표정된 베드 크기 인자(역 생산성)의 의존성이 도 5에 도시되어 있다. 상기 도면은 [SCRR x FoM]의 값이 증가함에 따라 표정된 베드 크기 인자가 명백히 증가함을 나타내고 있다. 이들 도면에 도시된 거동은 방정식 (8) 및 도 6에서의 관계를 확고하게 지지하는 증거이다.
도면에서 그래프로 입증된 관계에 대한 상세 사항은 특정 PSA 플랜트 조건(예, 베드 크기 및 형태, 사이클 단계 및 시간, 및 가스 흐름 뿐만 아니라, 온도, 탑 및 바닥 압력, 및 공급물 조성)에 따라 좌우된다. 본 발명에서 관찰되는 일반적인 경향은 유지되나, 수치적인 값은 변할 것이다.
도 2 및 방정식(8)에 의해 제안된 곡선군들은 실험실 성능과 상업적 실시 사이의 관계를 이용함으로써 PSA(O2)에 대한 실험적 성능으로부터 상대적인 생산 비용으로 전환될 수 있다. 형성되는, 물질 특성에 대한 상업적 성능의 관계는 사이클 조건의 상세 사항에 대해서는 상대적으로 무관하다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 작은 평형 특성(예, 보다 작은 NML FoM)을 가지나 보다 높은 SCRR을 지니는 물질은, 보다 큰 평형 특성(예, 보다 큰 NML FoM)을 가지나 보다 낮은 SCRR을 지니는 물질과 동일한 성능을 가질 수 있다.
도 6에서, 곡선에 대한 방정식은 "c" 값에 있어서만 다르다. 상기된 바와 같이, 각각의 "c"의 값을 지닌 각각의 곡선은 일정한 전체 성능을 나타낸다. "c"가 증가함에 따라서, 전체 생산 비용이 적어도 증가된 회수율 및/또는 감소된 BSF에 기인하여 감소할 것이다. 본 발명의 목적에 있어서, >2.5의 값을 지니는 물질이 바람직하며; >5의 값을 지니는 물질이 더욱 바람직하고; >8의 값을 지니는 물질이 더욱 더 바람직하며; >10의 값을 지니는 물질이 더욱 더 바람직하며; >11의 값을 지니는 물질이 가장 바람직하다.
도 6에 대한 데이터는 다음과 같다:
SCRR FoM C
NaX(2.3) .596 .88 .311
LiX(2.5) .447 2.28 .52
샘플 1: LiX(2.3) 1.06 2.96 2.47
샘플 2: LiX(2.3) .82 2.68 1.61
샘플 3: LiX(2.0) .642 5.43 2.29
샘플 4: LiX(2.0) 1.16 5.54 5.2
샘플 5: LiX(2.0) 1.17 4.55 4.3
샘플 6: LiX(2.0) 2.37 5.57 11.8
NaX(2.3) 및 LiX(2.5), 및 샘플 1-5는 모두 12% 아타겔 결합제를 함유한다.
도 6에 도시된 NML FoM, SCRR, 및 성능 사이의 관계는 실험적 시험에 사용된 흡착제 베드에 직접적으로 적용된다. 이러한 관계는 베드 깊이, 흡착제 입자 크기 및 가스 유출 속도의 영향을 받는다. 시험에서, 베드 깊이는 66 인치였으며, 어건 입자 직경은 평균 약 1.9mm였다. 유출 속도는 1.3 노르말 ft3/s-ft2였다. 이는 기본 경우이다. 또 다른 조건에 있어서, SCRR 값은 다음 방정식에 의해 대략적으로 제공된다:
(방정식 9)
SCRR A = SCRR B x (66/Z A ) x (D PA /1.9)2 x (μ A /1.3)
상기 식에서,
SCRRA는 또 다른 경우에 대한 고유 흡착율이며,
SCRRB는 기본 경우에 대한 고유 흡착율이고,
ZA는 또 다른 경우에 대한 베드 깊이(인치)이며,
μA는 노르말 ft3/s-ft2에서의 유출 속도이고,
DpA는 또 다른 경우에 대한 어건 직경(mm)이다.
또 다른 경우에, 주어진 NML FoM에서 도 6에 도시된 것과 동일한 성능을 달성시키기 위해서는, 도 6으로부터의 SCRRB 값을 이용하여 방정식(9)로부터 계산된 SCRRA 값을 이용해야 한다. 본 기술 분야의 전문가라면 또한 압력 강하 효과를 고려할 것이다.
하기 방정식으로 표현된, 본 발명에서 정의된 흡착율과 평형 특성 사이의 관계로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 흡착제는 여러 방법으로 개선될 수 있다:
(SCRR-0.22) x FoM = c
바람직한 방법은 흡착제 물질(즉, 제올라이트 또는 제올라이트 유사 결정)을 변형시키는 것이다. 이러한 성분은 흡착을 조절하기 때문에, NML FoM을 포함하는 하나 이상의 인자: (1) △N2 부하, (2) 공급물에 대한 αT, (3) 재생비 [αT/αB]를 증가시킴으로써 평형 특성을 개선시킬 수 있다.
개선된 고유 흡착율은 이하 기재된 특정 제형 및/또는 흡착제 처리를 조작함으로써 얻을 수 있다. 어떠한 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 이러한 제조 방법에는 흡착제 물질의 결정간 가스 이동 세공의 전체 용적, 세공 크기 분포, 세공 길이 및 비틀림을 포함한 변형이 포함될 것이다.
이러한 제형 및/또는 공정의 예에는, 결합제 함량 및 타입의 변화, 결합제의 가성 분해, 및 소정의 치수, 농도 및 조성을 지닌 섬유의 함유 및 이어지는 연소가 포함된다.
흡착제는, 생성되는 SCRR이 상기 파라메터에 따라 생성되지 않는 것들보다 현저히 크게 되도록 상기 방법을 적용하여 생성되었다. 또한, 이러한 증가는 통상적인 흡착제의 바람직한 범위내의 다공성을 유지하면서 달성되었다. 따라서, 상기된 과정 및 제형, 특히 가성 분해는 SCRR을 증가시키면서 다공성을 감소시킬 수 있다. 상기 경우에 대한 특정 파라메터는 공동 출원되고 공통 양도된 특허출원서(Chao)에 개시되어 있으며, 이들 내용은 본 발명에 참조로 인용되고 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 물질은 이하의 비제한적인 실시예에 따라서 제조된 95% 교환된 LiX(2.0) 제올라이트이다. 이러한 물질은 도 6에서 샘플 6으로서 확인된다.
실시예
결합된 생성물을 제조하기 위해서, 2640g(건조 중량)의 건조 및 스크리닝된 NaKX(2.0) 및 360g(건조 중량)의 카올린 점토를 심슨 믹스-뮬러(Simpson Mix-Muller)에서 함께 혼합하였다. 물을 15분 동안 10ml/분으로 펌핑하고, 이어서 40분 동안 4ml/분으로 펌핑하였다. 혼합물을 다시 20분 동안 분쇄하고, 나타 믹서(Nauta mixer: Hosokawa Micron DBY-10R)로 옮겨서 가루반죽을 비드로 전환시켰다. 하소시키기 전에, 비드를 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 건조한 공기로 세정하면서, 비드를 오븐중에서 얇은 베드 형태로 하소시켰다. 온도를 2시간 이내에 600℃까지 올리고, 2시간 동안 600℃에서 유지시켰다. 하소된 비드를 이어서 냉각시키고 체분리시켰다.
가성 분해된 물질의 경우에, 1861.8g의 6x16 메시 NaKX(2.0) 비드를 다음 방법으로 제조된 분해 용액으로 처리하였다. 첫째로, 360g의 NaOH와 251.1g의 KOH를 7386g의 물에 용해시켰다. 두 번째로, 320ml의 "희생" 비분해된 비드를 용액에 가하고, 이어서 90℃에서 2시간 동안 교반시키면서 가열하였다. 혼합물을 가라앉힌 후에, 6397.7g의 상등액을 회수하였다. 셋째로, 이 액체에 1477.2ml 물, 72.0g NaOH, 및 50.2g KOH를 첨가하여 버려진 가소제를 보충하였다. 비분해된 비드를 두 개의 스테인리스강 컬럼(직경 3인치)내로 적재시켰다. 분해 용액을 공통 용기로부터 26 시간 동안 88℃에서 30ml/분으로 컬럼을 통해 펌핑하였다. 각각의 컬럼 내의 비드를 이어서 88℃에서, 먼저 40ℓ의 NaOH 용액(pH=12)으로 세척한 다음 30ℓ의 NaOH 용액(pH=8.5)으로 세척하고, 마지막으로 분해된 생성물을 공기 건조시켜 스크리닝하였다.
Li 이온 교환된 생성물을 다음과 같이 제조하였다. 694.5g(건조 중량)의 8x12 메시 NaKX(2.0) 가성 분해된 비드를 가열된 유리 컬럼(직경 3 인치)에 충전시켰다. 이온 교환 용액을 90℃로 예열하고, 탈기시켜서, 바닥으로부터 컬럼을 통해 약 24시간 동안 15ml/분으로 순환시켰다. 교환 용액은 2162g LiCl을 80ℓ의 증류수에 용해시키고, 이어서 LiOH 용액을 가함으로써 pH를 9로 조절하여 제조하였다. 전형적으로는, Li의 화학양론적 양의 10 내지 12배를 사용하였다. 교환 후에, 비드를, pH=9(LiOH로 조절됨)인 30ℓ의 예열된 증류수를 60ml/분으로 펌핑시켜 세척하였다. 세척된 생성물을 이어서 공기 건조시켰다.
가성 분해된 LiX(2.0) 비드의 샘플을 오일 확산 펌프 및 액체 질소 트랩이 장착된 진공 시스템에서 활성화시켰다. 샘플을 10시간 내에 약 450℃까지 가열하고 약 6시간 동안 450℃로 유지시켰다. 활성화된 샘플을 상기된 흡착율 측정 장치로 시험하였다. 물질은 하기 특성을 지녔다.
평균 비드 직경: 2.001mm
벌크 밀도: 0.560g/cm3
상대적인 흡착율: 0.327mmol/g-s
SCRR: 2.371 mmol-mm2/g-s
NML FoM (300K): 5.57mmol/g
흡착제 물질에 대한 평형 및 흡착율 특성 사이에 관계가 있다는 사실에 관하여 종래 기술에 어떠한 공지 문헌이 없음이 주지되어야 한다.
본 발명은, 주된 흡착 영역, 예를 들어, 다양한 타입 또는 동일한 타입의 흡착제의 층 및 혼합물 내에서 흡착제를 다양하게 전개시키나, 흡착 및/또는 물리적 특성을 변화시키면서 실시될 수 있음을 또한 명확히 해야 한다. 예를 들어, 본 발명의 개선된 흡착율에 대한 구상(concept)은 노타로(Notaro) 등의 미국특허 제5,674,311호 및 와트슨(Watson)등의 미국특허 제5,529,610호 뿐만 아니라 액클리(Ackley)의 공동 계류중인 특허출원서 SN 08/837,411호에 의해서 제안된 층상 베드에 적용될 수 있다.
상기된 바와 같이, 본 발명은 종래 기술에서의 상당한 진보를 나타낸다. 종래 기술은 부하(전체 N2 용량), △N2 부하(작업 용량), 및 흡착 선택성과 같은 평형 특성에 주로 집중하고 있지만, 본 발명은 흡착율과, 평형특성과 이러한 흡착율의 관계를 고려하고 있다.
본 발명의 모든 내용은 일반적으로 전범위의 공정 조건, 예를 들어, 온도, 압력, 압력비, 공급 속도 등에 적용된다. 최대 공정 성능을 보장하기 위해서는, 본 발명의 구상을 적용하기 전에 목적하는 공정 조건에서의 흡착제의 흡착율 특성을 평가하기만 하면 된다. 유사하게, 본 발명의 구상은 서브대기(subatmospheric: VSA) 사이클, 트랜스대기(VPSA) 사이클 또는 수퍼대기(PSA) 사이클로 작동하는 다중-베드 공정 뿐만 아니라 단일-베드 공정에 적용될 수 있다. 본원에 기재된 개선된 흡착율에 대한 구상은 어떠한 특정 흡착제 형태로 한정되는 것이 아니며, 축상 흐름, 방사상 흐름, 측면 흐름 등의 흡착제에 효과적으로 적용될 수 있다. 흡착제는 흡착제 용기내에 담겨지거나 담겨지지 않을 수 있다.
본 발명의 특정 특징은 단지 편리를 위해서 하나 이상의 도면으로 도시되어 있으며, 이러한 특징은 본 발명에 따른 다른 특징과 조합될 수 있다. 본 기술 분야의 전문가라면, 청구범위의 범위 내에 포함되는 또 다른 구체예를 인지할 것이다.

Claims (17)

  1. 질소를 포함하는 공급 가스로부터 질소를 분리하는 방법으로서,
    공급 가스를 흡착 영역에서 질소에 대해 평형 선택적인 흡착제와 접촉시키고, 질소를 흡착제 상에 흡착시키는 것을 포함하며,
    흡착 영역이 A-제올라이트, Y-제올라이트, NaX, 혼합된 양이온 X-제올라이트, 챠바자이트(chabazite), 모르데나이트(mordenite), 클리노프틸롤라이트(clinoptilolite), 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카, 티탄 실리케이트, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 평형 선택적인 흡착제 물질을 포함하고, 흡착제가 하기 부등식으로 정의된 특성을 지님을 특징으로 하는 방법:
    (SCRR - 0.22) x NML FoM ≥ 2.5
    상기 식에서,
    SCRR = RR x (d입자)2,
    RR = △N 2(YF , Y O)/(t 2-t 1),
    △N 2(Y F, Y O) = 300K에서의 [p, Y F에서의 N 2 부하] - [p, Y O에서의 N 2 부하],
    YF, YO, Y2, 및 Y1은 가스상에서의 몰분율이고,
    t1 및 t2는 농도 프런트(concentration front)에서의 Y1 및 Y2에 상응하는 시간이며,
    d입자는 흡착제 입자의 어건(Ergun) 직경이고,
    NML FoM =300K에서 측정된 [△N 2(T,B)] x [α T (N 2/O 2)]2/[α B (N 2/O 2)],
    △N 2(T,B)=[pT, XT 에서의 N 2 부하] - [pB, XB 에서의 N 2 부하],
    αT (N 2/O 2) = [XT (N 2)/XT (O 2)] / [YT (N 2)/YT (O 2)],
    αB (N 2/O 2) = [XB (N 2)/XB (O 2)] / [YB (N 2)/YB (O 2)],
    하첨자 T는 최고 흡착 압력이고,
    하첨자 B는 최저 흡착 압력이며,
    XT 및 XB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 흡착된 상에서의 몰 분율이며,
    YT 및 YB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 가스상에서의 몰 분율이다.
  2. 제 1항에 있어서, NML FoM이 △N2 부하, 공급물에 대한 αT 및 재생비 [αT/αB]중 하나 이상의 파라메터를 증가시킴으로써 증가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 흡착제가, Li+와, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 이들 둘 모두와의 혼합물을 지니는 X 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 흡착제의 SiO2/Al2O3 비가 5.0 이하임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 흡착제의 SiO2/Al2O3 비가 2.5 이하임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 흡착 영역이 공급 공기 흐름에 대해 방사상으로, 축상으로, 또는 측면으로 배향됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 흡착 영역이 두 개 이상의 흡착제 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 두 개 이상의 흡착제 물질이 개별 층임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 두 개 이상의 흡착제 물질이 단일층 또는 둘 이상의 층으로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 질소 함유 가스로부터 질소를 분리하는데 사용되는 흡착제를 선택하는 방법으로서,
    A-제올라이트, Y-제올라이트, NaX, 혼합된 양이온 X-제올라이트, 챠바자이트, 모르데나이트, 클리노프틸롤라이트, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카, 티탄 실리케이트, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 흡착제를 선택하는 것을 포함하고, 흡착제가 하기 부등식으로 정의된 특성을 지님을 특징으로 하는 방법:
    (SCRR - 0.22) x NML FoM ≥ 2.5
    상기 식에서,
    SCRR = RR x (d입자)2,
    RR = △N 2(YF , Y O)/(t 2-t 1),
    △N 2(Y F, Y O) = 300K에서의 [p, Y F에서의 N 2 부하] - [p, Y O에서의 N 2 부하],
    YF, YO, Y2, 및 Y1은 가스상에서의 몰분율이고,
    t1 및 t2는 농도 프런트에서의 Y1 및 Y2에 상응하는 시간이며,
    d입자 = 흡착제 입자의 어건 직경,
    NML FoM =300K에서 측정된 [△N 2(T,B)] x [α T (N 2/O 2)]2/[α B (N 2/O 2)],
    △N 2(T,B)=[pT, XT 에서의 N 2 부하] - [pB, XB 에서의 N 2 부하],
    αT (N 2/O 2) = [XT (N 2)/XT (O 2)] / [YT (N 2)/YT (O 2)],
    αB (N 2/O 2) = [XB (N 2)/XB (O 2)] / [YB (N 2)/YB (O 2)],
    T = 최고 흡착 압력,
    B = 최저 흡착 압력,
    XT 및 XB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 흡착된 상에서의 몰 분율이며,
    YT 및 YB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 가스상에서의 몰 분율이다.
  11. 제 10항에 있어서, NML FoM이 △N2 부하, 공급물에 대한 αT 및 재생비 [αT/αB]중 하나 이상의 파라메터를 증가시킴으로써 증가됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 흡착제가, Li+와, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 이들 둘 모두와의 혼합물을 지니는 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 흡착제의 Si/Al 비가 5.0 이하임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 흡착제의 Si/Al 비가 2.5 이하임을 특징으로 하는 방법.
  15. 공기로부터 산소를 생산하는 방법으로서,
    공기를 흡착 영역에서 질소에 대해 평형 선택적인 흡착제와 접촉시키고, 질소를 흡착제 상에 흡착시키는 것을 포함하며,
    흡착 영역이, 하기 부등식으로 정의된 특성을 지닌 평형 선택적인 흡착제 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (SCRR - 0.22) x NML FoM ≥ 2.5
    상기 식에서,
    SCRR = RR x (d입자)2,
    RR = △N 2(YF , Y O)/(t 2-t 1),
    △N 2(Y F, Y O) = 300K에서의 [p, Y F에서의 N 2 부하] - [p, Y O에서의 N 2 부하],
    YF, YO, Y2, 및 Y1은 가스상에서의 몰분율이고,
    t1 및 t2는 농도 프런트에서의 Y1 및 Y2에 상응하는 시간이며,
    d입자 = 흡착제 입자의 어건 직경,
    NML FoM =300K에서 측정된 [△N 2(T,B)] x [α T (N 2/O 2)]2/[α B (N 2/O 2)],
    △N 2(T,B)=[pT, XT 에서의 N 2 부하] - [pB, XB 에서의 N 2 부하],
    αT (N 2/O 2) = [XT (N 2)/XT (O 2)] / [YT (N 2)/YT (O 2)],
    αB (N 2/O 2) = [XB (N 2)/XB (O 2)] / [YB (N 2)/YB (O 2)],
    T = 최고 흡착 압력,
    B = 최저 흡착 압력,
    XT 및 XB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 흡착된 상에서의 몰 분율이며,
    YT 및 YB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 가스상에서의 몰 분율이다.
  16. a) 흡착제의 NML FoM 평형 특성을 측정하는 단계,
    b) 하기 부등식을 풀어 SCRR의 최소값을 구하는 단계,
    c) 흡착제 물질의 합성법을 변형시켜, 흡착제 물질의 SCRR이 달라지도록 흡착제 물질의 형상을 변형시킴으로써 SCRR 최소값 이상의 SCRR 측정값을 지닌 흡착제 물질을 제조하는 단계를 포함하여, 소정 흡착제 물질의 성능을 개선시키는 방법:
    (SCRR - 0.22) x NML FoM ≥ 2.5
    상기 식에서,
    SCRR = RR x (d입자)2,
    RR = △N 2(YF , Y O)/(t 2-t 1),
    NML FoM =300K에서 측정된 [△N 2(T,B)] x [α T (N 2/O 2)]2/[α B (N 2/O 2)],
    △N 2(T,B)=[pT, XT 에서의 N 2 부하] - [pB, XB 에서의 N 2 부하],
    αB (N 2/O 2) = [XB (N 2)/XB (O 2)] / [YB (N 2)/YB (O 2)],
    αT (N 2/O 2) = [XT (N 2)/XT (O 2)] / [YT (N 2)/YT (O 2)],
    YF, YO, Y2, 및 Y1은 가스상에서의 몰분율이고,
    t1 및 t2는 농도 프런트에서의 Y1 및 Y2에 상응하는 시간이며,
    d입자 = 흡착제 입자의 어건 직경,
    T = 최고 흡착 압력,
    B = 최저 흡착 압력,
    XT 및 XB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 흡착된 상에서의 몰 분율이며,
    YT 및 YB는 하첨자로 표시된 압력에서 표시된 분자의 가스상에서의 몰 분율이다.
  17. a) 흡착제 베드;
    b) 흡착제 베드에 산소를 공급하는 수단, 및 산소 공급원;
    c) 흡착제 베드에 산소를 공급하는 수단, 및 N2 및 O2만을 함유하는 공기 또는 합성 공기 혼합물의 공급원;
    d) 산소의 농도를 측정하는, 흡착제 베드의 하류에 위치한 산소 분석기; 및
    e) 산소의 유속을 측정하는, 흡착제 베드의 하류에 위치한 유속 측정기를 포함하여, 흡착가능한 물질이 흡착제에 흡착되는 속도를 측정하는 장치.
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