KR100581985B1 - 메탄올 산화용 연료 전지 아노드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 촉매 활성 성분으로서 하나 이상의 백금 금속 또는 백금 금속의 합금을 함유하는 메탄올 산화용 연료 전지 아노드에 관한 것이다. 당해 아노드는 또한 조촉매로서 메탄올 아노드 산화를 위한 백금 금속 및 이의 합금의 촉매 효과를 증폭시키는 프탈로시아닌 또는 치환된 프탈로시아닌의 전이 금속 착체를 함유함을 특징으로 한다.
연료 전지 아노드, 메탄올의 산화, 촉매, 조촉매, 프탈로시아닌, 백금

Description

메탄올 산화용 연료 전지 아노드{Fuel cell anode for the oxidation of methanol}
도 1은 아노드에 습윤한 수소(H2) 및 수증기와 메탄올(MeOH)의 혼합물을 공급한 경우의 비교 실시예 1에서의 연료 전지의 전류/전압 곡선이다.
도 2는 아노드에 습윤한 수소(H2) 및 수증기와 메탄올(MeOH)의 혼합물을 공급한 경우의 비교 실시예 2에서의 연료 전지의 전류/전압 곡선이다.
도 3은 비교 실시예 1(Pt), 비교 실시예 2(PtRu), 실시예 1(Pt/NiPCTSA) 및 실시예 2(Pt/NiPCTSA 열분해)에서의 연료 전지의 전류/전압 곡선이다.
도 4는 선행 기술에 따르는 백금/팔라듐 합금 촉매(Pt/Pd) 및 본 발명에 따르는 백금/팔라듐 합금 촉매(Pt/Pd/NiPCTSA)를 사용한 연료 전지의 전류/전압 곡선이다.
본 발명은 1차 촉매 활성 성분으로서 하나 이상의 백금 금속 또는 백금 금속의 합금을 함유하는 메탄올 산화용 연료 전지 아노드에 관한 것이다.
자동차 운전용 동력원으로서 막 연료 전지를 사용하는 데 있어서 특히 중요한 메탄올의 직접 아노드 산화는, 직접 메탄올 전지를 매우 상승된 온도, 즉 130℃에서 작동시키는 경우에도 아노드에 비경제적으로 다량의 귀금속 부하를 필요로 한다[참조: W. Preidel, K. Mund, K. Pantel, G. Starbeck, G. Luft, M. Waidhas, VDI report 1174 211 (1995)]. 당해 선행 기술은 조촉매로서 백금 및 루테늄을 1:1의 몰 비로 함유하는 카본 블랙 지지체상의 합금 촉매의 용도에 관한 것이다[참조: H. -F. Oetjen, V. Schmidt, U. Stimming, F. Trila, J. Electrochem. Soc. 143, 3 83 8 (1996)].
카본 블랙에 나노 규모(nano-scale)로 분산시킨 합금 미결정의 표면상의 백금 성분은, 메탄올 분자내의 C-H 결합의 개열(cleavage)을 화학흡착적으로 유발시키는 데 실질적으로 사용되며, 이의 산화적 분해는 최종적으로 일산화탄소 또는 일산화탄소와 밀접하게 관련된 화학종의 생성을 유도하고, 이에 대해 강하게 흡착 결합한 결과, 백금이 파괴된다[참조: S. Wilhelm, T. Iwasita, W. Vielstich, J. Electroanal. Chem. 238, 383-391 (1987)].
루테늄은 아노드 산화에 의해 백금보다 상당히 용이하게 표면 산화물을 형성하고[백금의 가역성 수소 전극(RHE = Reversible Hydrogen Electrode)에 대한 +800mV와 비교하여, RHE에 대하여 약 +500mV임], 표면 산화물의 산소를 촉매의 표면에서 매우 이동성인 일산화탄소로 이동시킬 수 있다[참조: K. A. Friedrich, K. -P. Geyzers, U. Linke, U. Stimming, J. Stumper, J. Electroanal. Chem. 402, 123-128 (1996)]. 따라서, 이는 매우 약하게 흡수된 이산화탄소로만 산화되고 이로써 CO 흡착에 의해 유발된 촉매의 파괴를 부분적으로 막는다.
조촉매로서 루테늄을 사용하는 경우의 단점은, 비가압하에 작동하는 막 연료 전지의 작동 온도에 대한 통상적인 범위인 80 내지 100℃의 온도에서는, 산화루테늄 형성의 평형 포텐셜이 여전히 비교적 지나치게 높기 때문에, 메탄올 아노드의 개방 회로 퍼텐셜을 메탄올 산화의 평형 퍼텐셜의 +300mV 미만 내에서 수득할 수 없다는 사실이며, 이에 따라 전지 작동이 지나치게 높은 출력 손실로 인하여 비경제적으로 될 우려가 있다. 또한, 조촉매로서 백금족 원소의 그룹으로부터의 제2 귀금속을 사용하는 것은 연료 전지에서의 사용에 필요한 높은 화학량론비로 인하여 지나치게 비용이 많이 든다.
백금이 아닌 금속도 백금에 의해 촉매되는 메탄올 아노드 산화를 위한 조촉매로서 적합하다는 것은 기초 연구, 예를 들면, 문헌[참조: by Sandstede, G. Sandstede ed., From Electrocatalysis to fuel cells, University of Washington Press, Seattle, London, 1971] 및 더욱 최근에는 문헌[참조: by Tseung, P. K. Shen, A. C. C. Tseung, J. Electrochem. Soc. 141, 3082 (1994)]으로부터 이전에 공지된 바 있다. 이러한 발견은 또한 막 연료 전지 중의 카본 블랙 또는 활성탄 지지체 상의 촉매에 의해 입증되었다[참조: M. Gotz, H. Wendt, in Gesellschaft Deutscher Chemiker Monographie vol. 10, ed. by F. J. Kruger, published 1998]. 그러나, 루테늄의 조촉매 효과와 비교할만한 조촉매 효과는, 조촉매적으로 가장 활성인 원소, 특히 메탄올의 경우에는 텅스텐과 몰리브덴 및 아노드 CO 산화의 경우에는 주석을 사용하더라도 달성될 수 없는 것으로 나타났다.
그러므로, 본 발명의 목적은, Pt/Ru 촉매를 사용한 연료 전지 아노드과 성능이 비슷하거나 이보다 더 우수하고, 백금의 파괴에 대해 내성이 있는, 산 전해질, 특히 산 이오노머 전해질[예: 나피온(NafionR)]중에서 메탄올을 전기촉매적으로 산화시키기 위한 조촉매를 사용하는 연료 전지 아노드를 제공하는 것이다.
당해 목적은 1차 촉매 활성 성분으로서 백금 금속 또는 백금 금속의 합금을 함유하는 메탄올 산화용 연료 전지 아노드에 의하여 달성된다. 당해 아노드는 조촉매로서 프탈로시아닌 또는 치환된 프탈로시아닌의 전이 금속 착체를 또한 함유하며, 이것이 메탄올의 아노드 산화를 위한 백금 금속 및 이의 합금의 촉매 효과를 증폭시킴을 특징으로 한다.
백금, 루테늄 또는 팔라듐이 특히 백금족 원소로서 적합하다. 당해 금속은 개별적으로 존재하거나 2성분 또는 3성분 화합물 및/또는 합금으로 존재할 수 있다.
니켈, 철 및 코발트가 바람직한 전이 금속으로서 사용된다. 본 발명의 특정 양태에서, 이들 전이 금속은 프탈로시아닌 착체 또는 프탈로시아닌 테트라설폰산의 착체로서 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 전이 금속 착체는 메탄올의 직접 아노드 산화 동안에, 백금/루테늄 합금 촉매에서의 루테늄의 조촉매 효과와 비교할만한 분명한 조촉매 효과를 유도한다. 이러한 조촉매 효과는 또한 조촉매적으로 활성인 전이 금속 착체를 카본 블랙에 흡착된 상태에서 질소 대기하에 700℃에서 약하게 열분해시키는 경우 분명히 증가될 수 있다.
산 연료 전지 중의 산소의 캐소드 환원 동안의 니켈, 철 및 코발트 원소의 프탈로시아닌 착체의 촉매 효과는 오랫 동안 공지되어 왔다[참조: K. Wiesener, D. Ohms, Electrocatalysis of the cathodic oxygen reduction in: H. Wendt, ed., Electrochemical Hydrogen Technologies, Elsevier, 1990, 63-103]. 유사하게는, 알칼리성 매질 중의 일산화탄소의 아노드 산화를 위한 이의 조촉매 효과 또한 공지되어 있다[문헌: H. Jahnke, M. Schonborn, G. Zimmermann in Topics in current chemistry 61, Springer Verlag Heidelberg 1976, 133].
산 전해질에서는 포르메이트, 옥살레이트 및 하이드라진의 아노드 산화 동안의 코발트 디하이드로디벤조테트라아줄렌의 촉매 효과만이 검출되었다[참조: H. Jahnke, M. Schonbom, G. Zimmermann in Batelle, Frankfurt, Informationshefte 11 (1971), 62]. 포름알데히드 및 일산화탄소의 아노드 산화에서는 매우 낮은 촉매 활성만이 발견되었다.
따라서, 문헌에서는, 코발트 디하이드로디벤조테트라아줄렌에 의하여 포름알데히드, 포름산 및 옥살산을 아노드 산화시키는데 대한 본 발명에 따르는 착체와 유사한 착체의 촉매 효과에 관한 하나의 참조 문헌만이 존재할 뿐, 메탄올을 산화시키는데 대해서는 어떠한 촉매 효과도 보고되지 않았다. 이는, 두가지 상이한 반응의 전극 포텐셜이 현저하게 상이하게 진행되기 때문에(산소의 캐소드 환원의 경우 RHE에 대해서는 +800 내지 900mV이고, 메탄올의 아노드 산화의 경우에는 +400 내지 +600mV임), 대개는 산소의 캐소드 환원 동안의 프탈로시아닌 착체 또는 이의 열분해 생성물의 촉매 효과는 백금에 의하여 촉매된 메탄올의 아노드 산화 동안의 이의 조촉매 효과와는 상이한 분자 메카니즘에 좌우된다는 사실에 기인할 수 있다.
본 발명에 따라, 연료 전지 아노드에 사용되는 백금족 원소 및 조촉매를 표면적이 큰 전도성 지지 물질(예를 들면, 카본 블랙 또는 활성탄)에 지지된 촉매로서 사용한다. 카본 블랙 또는 활성 카본 블랙에 지지된 이러한 유형의 촉매/조촉매 시스템의 제조는, 카본 블랙 또는 활성 카본 블랙 상에서의 적합한 전이 금속 프탈로시아닌 착체의 흡착 작용에 따라 좌우되는 비교적 간단한 방법을 사용함으로써 가능하며, 이러한 방법은 장치에 대한 지출이 낮다는 장점을 겸비하고 정해진 공정에 의해 제조된 카본 블랙 또는 활성탄에 나노 규모로 부착된 백금 촉매를 출발 물질로 사용할 수 있다. 지지 물질 상의 백금 금속의 결정 크기는 1 내지 5nm이다.
백금족 원소에 대한 전이 금속 프탈로시아닌 착체의 화학량론비는 바람직하게는 0.3:1 내지 1:3이다.
다음 실시예는 메탄올의 아노드 산화용 조촉매로서의 전이 금속 포르피린 착체 및 이의 열분해 생성물의 본 발명에 따르는 제조방법 및 작용 형태를 설명한다. 도면은 위에서 기술한 바와 같다.
비교 실시예 1:
독일 특허원 제196 115 90호에 따라, 시판중인 탄소-지지된 백금 촉매(백금 부하량 20중량%), 글리세린, 물 및 이소부탄올에 용해된 나피온의 테트라부틸암모늄 염을 함유하는 잉크를 막/전해질 어셈블리(MEA)에 부하된 백금이 양면에 각각 0.4mg/㎠으로 되도록 나피온 막 유형 115의 양면에 분무한다. 10중량% 황산 중에서 비등시킴으로써 분무된 전극을 형성하고, 세척하여 황산을 제거하고, 전극을 활성 표면적이 5×5㎠인 실험실용 연료 전지로 혼입한다. 캐소드에 산소를 공급하고 아노드에 습윤 수소(비교용) 또는 수증기와 메탄올의 혼합물(50:1 mol:mol)을 공급한다. 전지의 전류/전압 곡선을 95℃에서 측정한다(도 1의 곡선).
비교 실시예 2:
기술된 방법을 사용하여, 시판중인 카본 블랙을 포함하는 아노드를 갖는 MEA를 제조하고, 이를 나노 규모로 분산된 Pt/Ru(1:1 mol:mol) 20중량%로 활성화한다. 이의 캐소드를 첫번째 실시예에서와 동일한 방법으로 Pt-활성화 카본 블랙(20중량%)으로부터 제조한다. MEA의 각 표면상의 귀금속 부하량은 귀금속(즉, Pt 또는 Pt + Ru) 0.4mg/㎠이다. 수소 또는 수증기/메탄올 작동을 위한 전지의 전류/전압 곡선은 도 2에 제시되어 있다. 메탄올을 사용하여 작동시키는 경우에만 Pt와 비교한 Pt/Ru 촉매의 출력 밀도가 증가하는 것으로부터 명백한 개선을 확인할 수 있다.
실시예 1:
비교 실시예 1에서 사용한 것과 같은 시판중인 Pt 촉매(카본 블랙 상의 20중량%)를 니켈 프탈로일시아닌 테트라설포네이트 착체에 Pt:착체가 4:1 mol/mol인 화학량론비로 착체의 수용액으로부터 흡착시킴으로써 도핑(doping)시킨다. 용매는 증류, 여과 또는 원심분리에 의해 촉매로부터 분리시킬 수 있다. MEA의 제조를 위에서 기술한 방법으로 완성한다. 아노드 면에 대한 백금 부하량은 0.4mg/㎠이고, 착체의 백금 부하량은 0.5mg/㎠이다. 메탄올을 사용하여 작동시키는 당해 실시예 및 선행 실시예에 대한 연료 전지의 전류/전압 곡선을 도 3에서 각각 비교한다. 백금 및 착체를 사용하여 생성되는 출력 밀도는 백금만으로 활성화시킨 아노드의 출력 밀도보다 훨씬 더 높다. 그러나, Pr/Ru 아노드를 사용하여 생성된 전류 밀도에는 달성되지 않는다.
실시예 2:
백금 및 니켈 프탈로시아닌 테트라설포네이트 착체를 4:1 몰 비로 함유하는 위에서 기술한 혼합 촉매를 질소의 대기하에 1시간 동안 700℃에서 유지한다. 착체의 열분해를 이러한 방법으로 달성한다. 이러한 방법으로 처리한 촉매로부터 백금 부하량이 0.4mg㎠인 MEA 아노드를 제조한다. 수증기/메탄올이 아노드 면에 공급된 전지의 전류/전압 곡선은 전류 밀도의 증가를 나타내며, 이는 Pt/Ru(1:1) 촉매의 전류/전압 곡선의 전류 밀도와 비슷한 범위이다(도 3 참조).
실시예 3:
백금/팔라듐 혼합 촉매를 200℃에서 인산 연료 전지의 수소 중의 일산화탄소 농도가 1% 이하인 수소의 아노드 산화에 사용한다[참조: P. Stoneheart, Ber. Bunsenges. Physikal. Chem. 94 (1990), 913].
도 1 내지 4를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, Pt/Pd 합금 촉매는 0.4mg/㎠의 동일한 전체 부하량에서 백금보다 덜 효율적으로 메탄올의 아노드 산화를 촉매한다. 그러나, 이러한 경우에도, 니켈 프탈로시아닌을 착체:귀금속 = 1:4의 몰 비로 첨가하면 메탄올의 아노드 산화가 촉진된다. 700℃에서의 착체의 열분해 또한 본원에서 유리한 것으로 입증되었다.

Claims (12)

1차 촉매 활성 성분으로서 하나 이상의 백금 금속 또는 백금 금속의 합금을 함유하는 메탄올 산화용 연료 전지 아노드(fuel cell anode)로서,
메탄올의 아노드 산화를 위한 백금 금속 및 이의 합금의 촉매 효과를 증폭시키는 조촉매로서 프탈로시아닌 또는 치환된 프탈로시아닌의 전이 금속 착체를 함유함을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제1항에 있어서, 전이 금속 착체가 니켈의 프탈로시아닌 착체, 코발트의 프탈로시아닌 착체, 또는 이들 둘 다이거나, 프탈로시아닌 테트라설폰산의 니켈 착체, 프탈로시아닌 테트라설폰산의 코발트 착체, 또는 이들 둘 다임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제1항에 있어서, 전이 금속 착체가 프탈로시아닌 또는 치환된 프탈로시아닌의 열분해된 니켈 착체, 전이 금속 착체가 프탈로시아닌 또는 치환된 프탈로시아닌의 열분해된 코발트 착체, 또는 이들 둘 다임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 백금족 원소인 백금, 루테늄 및 팔라듐 중의 하나 이상이 1차 촉매 활성 성분으로서 사용됨을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 촉매 활성 성분이 백금, 팔라듐 및 루테늄 금속의 2성분 또는 3성분 혼합물 및 합금임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1차 촉매 활성 성분과 조촉매가 표면적이 큰 전도성 지지 물질 위에 평균 결정 크기 1 내지 5nm의 나노 스케일 분산물로서 존재함을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금 금속의 화학량론 비 또는 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금족 원소의 화학량론 비가 0.3:1 내지 1:3임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제4항에 있어서, 1차 촉매 활성 성분과 조촉매가 표면적이 큰 전도성 지지 물질 위에 평균 결정 크기 1 내지 5nm의 나노 스케일 분산물로서 존재함을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제5항에 있어서, 1차 촉매 활성 성분과 조촉매가 표면적이 큰 전도성 지지 물질 위에 평균 결정 크기 1 내지 5nm의 나노 스케일 분산물로서 존재함을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제4항에 있어서, 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금 금속의 화학량론 비 또는 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금족 원소의 화학량론 비가 0.3:1 내지 1:3임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제5항에 있어서, 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금 금속의 화학량론 비 또는 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금족 원소의 화학량론 비가 0.3:1 내지 1:3임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
제6항에 있어서, 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금 금속의 화학량론 비 또는 전이 금속 프탈로시아닌 착체 대 백금족 원소의 화학량론 비가 0.3:1 내지 1:3임을 특징으로 하는 연료 전지 아노드.
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