KR100576585B1 - 살충제 중간체의 제조 방법 - Google Patents

살충제 중간체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112004015136431-pct00017
[식중, R1, R2 및 W 는 명세서에서 정의된 바와 같다].

Description

살충제 중간체의 제조 방법 {PROCESSES FOR PREPARING PESTICIDAL INTERMEDIATES}
본 발명은 살충제의 제조에 유용한 중간체 (특히 2-(아릴히드라지노)숙시노니트릴 화합물 및 3-(아릴히드라조노)프로피오니트릴 유도체) 의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 공보 제 0295117 호 및 제 0234119 호는 살충 활성인 페닐피라졸 화합물 및 이들의 합성에 사용되는 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 중간체 화합물의 제조 방법을 기술하고 있다.
이들 화합물에 대한 다양한 제조 방법이 알려져 있다. 본 발명은 개선된 또는 더 경제적인 살충제의 제조 방법 및 이들의 제조에 유용한 중간체 화합물을 제공하고자 한다.
독일 특허 공보 제 3612940 호에는 아릴히드라진 히드로클로라이드 염과 식 NaOCH=CH-CN 의 포르밀아세토니트릴 나트륨 염의 반응에 의해 일반식 Ar-NH-N=CH-CH2-CN (식중 Ar 은 치환된 페닐 또는 피리딜이다) 의 히드라존 화합물을 제공하고, 그후 염기의 존재하에 고리화 함으로써 제초 또는 살충성을 갖는 화합물의 제조시 중간체로서 사용될 수 있는 하기 일반식의 5-아미노-1-아릴피라졸 유도체의 제조방법을 개시하고 있다:
Figure 112000021902266-pct00001
[식중, Ar 은 치환된 페닐 또는 또는 피리딜을 나타낸다].
그러나, 이들을 살충제로 더 전환시키기 위해 유용한 순수한 형태로 히드라존 화합물을 수득하는 것이 바람직할 수 있다. 공지의 방법은 고리화된 5-아미노-1-아릴피라졸 생성물로 오염된 히드라존의 형성을 초래할 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도 고리화의 발생없이 히드라존 화합물의 새로운 제조 방법을 발견하였다. 히드라존 화합물은 그후, 5-아미노-1-아릴피라졸 화합물을 제조하는 신규 방법에 사용되거나, 또는 시안화물 첨가를 포함하는 신규 방법에 사용되어, 2-(아릴히드라지노)숙시노니트릴 유도체를 제공할 수 있으며, 이 유도체는 더 처리되어 살충제의 제조를 위해 가치있는 중간체인 중요한 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 화합물을 제공할 수 있다.
미국 특허 제 4,824,960 호에는 희석액 및 경우에 따라 촉매의 존재하에 제 1 단계에서 식 Ar-NH-NH2 (식중, Ar 은 치환된 페닐 또는 피리딜이다) 의 아릴히드라진과 식 NC-CH=CH2 의 아크릴로니트릴을 반응시켜 식 Ar-NH-NH-CH2-CH2-CN (식중, Ar 은 상기 정의한 바와 같다) 의 3-아릴히드라지노프로피오니트릴 화합물을 수득한 후, 제 2 단계에서 산화 및 고리화를 수행하여, 제초 또는 살충성을 갖는 화합물의 제조시 중간체로서 사용될 수 있는 하기 일반식의 5-아미노-1-아릴피라졸 유도체의 제조방법을 기술하고 있다:
Figure 112000021902266-pct00002
[식중, Ar 은 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타낸다].
그러나, 살충제의 제조에 가치있는 중간체인 중요한 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 화합물을 제공하기 위해 후속 처리될 수 있는, 3-아릴히드라조노프로피오니트릴을 수득하기 위해서, (5-아미노-1-아릴피라졸에 대한 고리화 없이) 상기 3-아릴히드라지노프로피오니트릴의 산화를 수행할 것이 요구된다면, 다른 공정을 사용하여야만 할 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 방법 (A) 를 제공하며:
Figure 112000021902266-pct00003
[식중, W 는 질소 또는 -CR3 를 나타내고;
R1 은 할로겐, 할로알킬 (바람직하게는 트리플루오로메틸), 할로알콕시 (바 람직하게는 트리플루오로메톡시), R4S(O)n-, 또는 -SF5 를 나타내며;
R2 는 수소 또는 할로겐 (예를 들어 염소 또는 브롬) 을 나타내고;
R3 는 할로겐 (예를 들어 염소 또는 브롬) 을 나타내며;
R4 는 알킬 또는 할로알킬을 나타내고; 및
n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다];
방법 (A) 는 하기 화학식 (II) 의 화합물과 하기 화학식 (III) 의 아릴히드라진 화합물의 산 부가염의 반응을 포함한다:
Figure 112000021902266-pct00004
[식중, R5 및 R6 는 독립적으로 알킬을 나타내거나 또는 함께 탄소수 2 또는 3 을 포함하는 알킬렌 사슬을 나타낸다]
Figure 112000021902266-pct00005
[식중, R1, R2 및 W 는 상술한 바와 같다]. 화학식 (I) 의 화합물은 syn 및 anti 이성체의 혼합물 또는 개개의 이성체로서 존재할 수 있다.
본 명세서에서 다른 언급이 없으면, '알킬' 은 탄소수 1 내지 6 (바람직하게는 1 내지 3) 의 직쇄- 또는 측쇄- 알킬을 의미한다. 본 명세서에서 다른 언급이 없으면 '할로알킬' 및 '할로알콕시' 는 각기 불소, 염소 또는 브롬으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6 (바람직하게는 1 내지 3) 을 갖는 직쇄- 또는 측쇄- 알킬 또는 알콕시이다.
일반적으로 화학식 (II) 에서 R5 및 R6 는 동일한 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화학식 (III) 의 화합물의 산부가염은 바람직하게는 광물산, 예를들어 황산, 또는 바람직하게는 염산과 같은 강산으로 부터 형성된 염이다. 일반적으로 염은 미리 형성되지만, 경우에 따라 현장 (in situ) 에서 발생될 수 있다. 반응은 물의 존재하에 극성 또는 비극성 용매하에서 수행될 수 있다. 극성 용매의 예로는 물; 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜; 아세토니트릴과 같은 니트릴; N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드가 포함된다. 비극성 용매의 예로는 염소화 탄화수소, 바람직하게는 사염화탄소; 및 시클로헥산과 같은 탄화수소가 포함된다. 반응 온도는 일반적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 이다. 등몰량의 화학식 (II) 및 (III) 의 화합물이 일반적으로 사용된다. 존재할 수 있는 물의 양은 촉매량 내지 다량이다.
화학식 (I), (III) 및 이후 명시된 화학식에서, 기호의 바람직한 의미는 하 기와 같다:-
R1 은 할로알킬 (바람직하게는 트리플루오로메틸), 할로알콕시 (바람직하게는 트리플루오로메톡시) 또는 -SF5 를 나타내고;
W 는 -CR3 를 나타내며; R3 는 할로겐을 나타낸다.
가장 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴이다.
더 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 3-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴이다.
화학식 (II) 및 (III) 의 화합물은 일반적으로 문헌에 공지되어 있다.
본 발명의 방법은 다수의 장점으로 특징지워진다. 그러므로, 쉽게 입수가능한 출발 물질로부터 화학식 (I) 의 3-아릴히드라조노-프로피오니트릴 화합물을 고 수율로 수득될 수 있도록 한다. 또한, 반응은 매우 단순하고 수행하기가 경제적이며, 생성물의 단리는 매우 수월하다. 더욱이, 화학식 (I) 의 화합물은 실질적인 결정화의 발생없이 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, W, R1 및 R2 가 상기 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 방법 (B) 가 제공되며, 이러한 방법 (B) 는 하기 화학식 (IV) 의 화합물과 화학식 (III) 의 화합물 (식중, R1, R2 및 W 는 상술한 바와 같다) 을 반응시키는 것을 포함한다:
Figure 112000021902266-pct00006
[식중, R7 은 알킬 (바람직하게는 메틸 또는 에틸) 을 나타낸다].
일반적으로 사용된 반응 조건은 화학식 (II) 의 화합물과 화학식 (III) 의 화합물의 산 부가염의 반응으로부터 상기 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위해 사용된 것과 동일하다.
화학식 (IV) 의 화합물은 일반적으로 문헌에 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, W, R1 및 R2 가 상기 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 방법 (C) 가 제공되며, 이러한 방법 (C) 는 하기 화학식 (V) 의 화합물을 산화시키는 것을 포함한다:
Figure 112000021902266-pct00007
[식중, R1, R2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다].
화학식 (I) 의 화합물을 형성하기 위한 상기 반응을 위한 적당한 산화제는 벤조퀴논과 같은 퀴논, 과산화 수소와 같은 과산화물, 하이포아염소산 나트륨과 같은 하이포아염소산염; 또는 바람직하게는 예컨대 염화 구리 또는 산화 수은인 금속 염 또는 산화물을 포함한다. 산화는 일반적으로 용매내에서 수행된다. 사용하기에 적당한 용매는 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 할로겐화 또는 비할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드를 포함한다. 반응 온도는 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃ 이다. 산화제 대 화학식 (V) 의 화합물의 몰비는 일반적으로 0.01 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 1 이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 하기 화학식 (VI) 의 화합물의 제조를 위한 방법 (D) 가 제공되고:
Figure 112000021902266-pct00008
[식중 R1, R2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다]; 방법 (D) 는 R1, R2 및 W 가 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물과 시안화 수소의 원을 반응시키는 것을 포함한다. 화학식 (VI) 의 화합물은 R- 및 S- 의 형태 또는 그의 혼합물로 존재할 수 있다.
시안화 수소의 원은 반응이 염기의 존재하에, 예를들어 피리딘의 존재하에 임의로 수행될 때 시안화 수소 기체 그 자체일 수 있다; 그러나, 산의 존재하에 금속 시안화물 염(일반적으로 시안화 알칼리 금속, 예컨대 시안화 나트륨 또는 시안화 칼륨) 으로부터 (시안화 수소의 직접적인 사용을 피하기 위해) 현장에서 제조되는 것이 바람직하다. 적당한 산은 지방족 카르복실산 예를 들어 아세트산, 또는 할로겐화 지방족 카르복실산 예를 들어 클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 유기산: 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산과 같은 술폰산; 또는 염산 또는 황산과 같은 무기산을 포함한다.
대안적으로 (현장에서 생성될 수 있는) 시안화 수소의 원은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서, 물 중에 있는 트리메틸실릴시안화물, 또는 디클로로메탄 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매중에 있는 트리메틸실릴시안화물과 루이스 산, 예를 들어 사염화 주석 (IV) 의 혼합물이다. 반응은 바람직하게는 반응 속도를 증가시키는 증가된 압력 하에 수행된다.
화학식 (I) 의 화합물로부터 화학식 (VI) 의 화합물의 제조는 극성 또는 비극성 용매내에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 극성 용매의 예로는 물; 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜; N,N-디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드; 또는 아세트산과 같은 알칸산이 포함된다. 비극성 용매의 예로는 헥산과 같은 탄화수소, 또는 테트라히드로푸란, 디옥산, 또는 디에틸 에테르와 같은 디알킬 에테르와 같은 에테르; 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴이 포함된다. 산의 존재하에 금속 시안화물 염이 사용될 때, 바람직한 용매는 물 또는 물 및 물과 혼용성인 용매와의 혼합물이다. 등몰량 또는 과량의 시안화물 원이 사용될 수 있으며, 일반적으로 1 내지 4 몰 당량이 사용된다. 반응 온도는 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 이다.
화학식 (VI) 의 화합물중 가장 바람직한 것은 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴이다. 더 바람직한 화학식 (VI) 의 화합물은 2-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 방법 (A) 및 (D) 를 결합하여 화학식 (III) 의 화합물로부터 화학식 (VI) 의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 방법 (B) 및 (D) 를 결합하여 화학식 (III) 의 화합물로부터 화학식 (VI) 의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 방법 (C) 및 (D) 를 결합하여 화학식 (V) 의 화합물로부터 화학식 (VI) 의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 상기 방법 (C) 및 (D) 의 결합은 추가 공정 단계 (E) 와 결합될 수 있으며, 이것은 R1, R2 및 W 가 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (III) 의 아릴히드라진 화합물을 하기 화학식 (VII) 의 아크릴로니트릴과 반응시켜 상기 정의된 바와 같은 화학식 (V) 의 화합물을 수득하는 것을 포함한다:
NC-CH=CH2 .
화학식 (VII) 의 화합물은 공지되어 있다.
본 발명의 방법 (A) 또는 (B) 또는 (C) 로 수득된 화학식 (I) 의 화합물은 하기 반응 도식에 따라 화학식 (VIII) 의 살충 활성 5-아미노-1-아릴피라졸 유도체의 제조에 사용될 수 있다:
Figure 112000021902266-pct00018
[식중, R1, R2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다].
본 발명의 방법 (D) 에 의해 수득된 화학식 (VI) 의 화합물은 특히 하기 반응 도식에 따라 화학식 (X) 및 (XI) 의 중간체 화합물로부터 수득된 화학식 (IX) 의 살충 활성 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 유도체의 제조에 유용하다:
Figure 112000021902266-pct00019
[식중, R1, R2 및 W 는 상기 정의된 바와 같다].
화학식 (X) 의 화합물은 화학식 (VI) 의 화합물의 산화에 의해 제조될 수 있다. 반응을 위한 적당한 산화제는 벤조퀴논과 같은 퀴논, 과산화 수소와 같은 과산화물, 하이포아염소산 나트륨과 같은 하이포아염소산염; 또는 공기 존재하의 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 바람직하게는 금속 염 또는 산화물 예컨대 염화 구리 또는 산화 수은을 포함한다. 반응은 일반적으로 용매내에서 수행된다. 사용하기에 적당한 용매는 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 할로겐화 또는 비할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드를 포함한다. 반응 온도는 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃ 이다. 산화제 대 화학식 (VI) 의 화합물의 몰비는 일반적으로 0.01 : 1 내지 5 : 1, 바람직하 게는 1 : 1 내지 3 : 1 이다.
화학식 (XI) 의 화합물은 공지의 방법에 따라 화학식 (X) 의 화합물로부터 제조될 수 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다. NMR 스펙트럼은 용매로서 중수소화클로로포름을 사용하여 기록된다.
실시예 1
3,3-디메톡시프로피오니트릴로부터 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴의 제조
2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 히드로클로라이드는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진의 에테르 용액으로 염화 수소 기체를 버블링시키고 정량적인 수율로 수득된 히드로클로라이드 염을 여과하여 제조하였다. 사염화 탄소 (5 ml) 및 3,3-디메톡시프로피오니트릴 (141 마이크로리터) 을 물 (5 ml) 중에 있는 상기 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 히드로클로라이드 (0.349 g) 의 용액에 후속하여 첨가하고, 이것을 75 ℃ 에서 10 시간 동안 가열하였다. 냉각된 혼합물은 추출 (디클로로메탄), 세정 (물), 건조 (황산 마그네슘) 및 증발시켜 표제 화합물 (0.358 g) 을 수득하였다. NMR 3.37 (d, 2H), 7.03 (t, 1H), 7.5 (s, 2H), 7.75 (s, 1H). 수율은 98 % 였다.
실시예 2
3,3-디메톡시프로피오니트릴로부터 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴의 제조
2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 (1.8 g) 및 염산 (2N, 4 ml, 1 당량) 의 혼합물을 불활성 대기하에서 80 ℃ 까지 가열하였다. 3,3-디메톡시프로피오니트릴 (912 마이크로리터, 1 당량) 을 한번에 첨가하고 혼합물은 80 ℃ 에서 2 시간 동안 가열, 냉각, 추출 (디클로로메탄), 세정 (물), 건조 (황산 마그네슘) 및 증발시켰다. 잔류물은 디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물 (1.4 g) 을 수득하였다. NMR 3.37 (d, 2H), 7.03 (t, 1H), 7.5 (s, 2H), 7.75 (s, 1H). 수율은 59 % 였다.
실시예 3
3-메톡시-아크릴로니트릴로부터 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴의 제조
3,3-디메톡시프로피오니트릴을 3-메톡시-아크릴로니트릴로 대용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법에 의해 생성물을 수득한 후, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득하였다. NMR 3.37 (d, 2H), 7.03 (t, 1H), 7.5 (s, 2H), 7.75 (s, 1H). 수율은 63 % 였다.
실시예 4
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴의 제조
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴 (0.296 g, 1 mmol), 시안화 나트륨 (0.196 g, 4 당량), 물 (1 ml) 및 아세트산 (5 ml) 를 밀봉된 관에 연속해서 첨가하였다. 20 ℃ 에서 40 시간동안 반응시킨 후, 혼합물은 포화 중탄산 나트륨 용액에 첨가, 추출 (디클로로메탄), 세정 (물), 건조 (황산 마그네슘) 및 증발시켜, 60 % 의 변하지 않은 출발 히드라존과 함께 40 % 의 목적하는 표제 화합물을 함유하는 혼합물을 수득하였다. NMR 3.1 (m, 2H), 4.5 (m, 1H), 5.89 (m, 1H), 6.94 (d, 1H), 7.71 (s, 2H).
실시예 5
3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)프로피오니트릴로부터 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴의 제조
클로로벤젠중의 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)프로피오니트릴 (0.591 g, 2mmol) 의 용액에 염화 구리 (0.673 g, 2.5 당량) 를 한번에 첨가하고, 혼합물은 65 ℃ 에서 50 분간 가열하였다. 반응이 완결되었다고 판단되면, 냉각, 세정 (물), 건조 (황산 마그네슘), 증발, 및 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 분리함으로써 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)프로피오니트릴, NMR 3.37 (d, 2H), 7.03 (t, 1H), 7.5 (s, 2H), 7.75 (s, 1H) (35 % 수율), 및 3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐아조)프로피오니트릴, NMR 3.0 (t, 2H), 4.6 (t, 2H), 7.6 (s, 2H), (60 % 수율) 을 수득하였다.
실시예 6
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴의 제조
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴 (0.296 g, 1 mmol), 시안화 나트륨 (0.196 g, 당량), 물 (1 ml) 및 아세트산 (5 ml) 을 밀봉된 관에 연속해서 첨가한 후, 밀봉하고 20 ℃ 에서 40 시간동안 반응시켰다. 혼합물은 포화 중탄산 나트륨 용액에 첨가, 추출 (디클로로메탄), 세정 (물), 건조 (황산 마그네슘) 및 증발시켜, 60 % 의 변하지 않은 출발 히드라존과 함께 40 % 의 목적하는 표제 화합물, NMR 3.1 (m, 2H), 4.5 (m, 1H), 5.89 (m, 1H), 6.94 (d, 1H), 7.71 (s, 2H) 을 함유하는 혼합물을 수득하였다.
참고예
i) 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴의 제조
클로로벤젠중에 있는 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴 (0.323 g) 및 염화 구리 (0.175 g) 의 혼합물을 6 시간 동안 60 ℃ 에서 가열하였다. 여과 및 증발시킨 후, 표제 화합물 및 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸을 7 : 1 혼합물로서 수득하였다. 디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 순수한 표제화합물을, syn 및 anti 이성체의 혼합물로서 수득하였다. NMR (anti 이성체) 3.6 (s, 2H), 7.57 (s, 2H), 8.82 (s, 1H, D2O 와 교환가능), NMR (syn 이성체) 3.56 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 8.27 (s, 1H, D2O 와 교환가능).
ii) 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸의 제조
암모니아 (물중에 있는 8 % 암모니아 용액 20 마이크로리터) 를 에탄올 (1 ml) 중에 있는 상기 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)-숙시노니트릴 (0.077 g) 및 물 (0.2 ml) 의 혼합물에 0 ℃ 에서 첨가하였다. 10 분 후, 혼합물은 추출 (디클로로메탄) 및 증발시켜 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (0.076 g, 97 % 수율) 을 수득하였다. 순도 98 % (hplc 로).

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 있어서:
    [화학식 I]
    Figure 112005076419185-pct00010
    [식중, W 는 질소 또는 -CR3 를 나타내고;
    R1 은 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시, R4S(O)n-, 또는 -SF5 를 나타내며;
    R2 는 수소 또는 할로겐을 나타내고;
    R3 는 할로겐을 나타내며;
    R4 는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬을 나타내고; 및
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다]:
    (A) 하기 화학식 (II) 의 화합물을 하기 화학식 (III) 의 아릴히드라진 화합물의 산 부가염과 반응시키거나:
    [화학식 II]
    Figure 112005076419185-pct00011
    [식중, R5 및 R6 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나 또는 함께 탄소수 2 또는 3 을 포함하는 알킬렌 사슬을 나타낸다]
    [화학식 III]
    Figure 112005076419185-pct00012
    [식중, R1, R2 및 W 는 상술한 바와 같다]; 또는
    (B) 하기 화학식 (IV) 의 화합물과 화학식 (III) (식중, R1, R2 및 W 는 상술한 바와 같다) 의 아릴 히드라진 화합물의 산 부가염을 반응시키거나:
    [화학식 IV]
    Figure 112005076419185-pct00013
    [식중, R7 은 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타낸다]; 또는
    (C) 하기 화학식 (V) 의 화합물을 퀴논, 과산화물, 하이포아염소산염, 금속염 및 산화물을 포함하는 군에서 선택된 산화제로 산화시키는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 V]
    Figure 112005076419185-pct00014
    [식중, R1, R2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다].
  2. 제 1 항에 있어서, 방법 (A) 중, R5 및 R6 가 각기 메틸 또는 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 방법 (A) 또는 (B) 중, 화학식 (III) 화합물의 산 부가염이 강산으로부터 형성된 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (A) 또는 (B) 중, 물이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 방법 (C) 중, 산화제가 금속 염 또는 산화물인 것을 특징 으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 방법 (C) 중, 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하는 방향족 할로겐화 또는 비할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴을 포함하는 니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드를 포함하는 군에서 선택된 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 방법 (C) 중, 산화제 대 화학식 (V) 의 화합물의 몰비가 0.01 : 1 내지 5 : 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. R1, R2 및 W 가 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물과 시안화 수소의 원을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (VI) 의 화합물의 제조 방법:
    [화학식 VI]
    Figure 112004015136431-pct00015
    [식중, R1, R2 및 W 는 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다].
  9. 제 8 항에 있어서, 시안화 수소가 산의 존재하에 금속 시안화물 염으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 증가된 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 제 1 항의 방법 (A) 에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 제 1 항의 방법 (B) 에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화학식 (VI) 의 화합물을 퀴논, 과산화물, 하이포아염소산염, 금속염 및 산화물을 포함하는 군에서 선택된 산화제로 산화시켜 하기 화학식 (X)의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112005076419185-pct00020
    [식중, W, R1 및 R2 는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  14. 제 1 항에 있어서, 방법 (C) 를 수행한 후, 화학식 (I) 의 화합물과 시안화 수소의 원을 반응시켜 하기 화학식 (VI) 의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 VI]
    Figure 112005076419185-pct00021
    [식중, R1, R2 및 W 는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  15. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 방법 (C) 중, R1, R2 및 W 가 제 1 항에서 정의한 바와 같은 화학식 (III) 의 화합물을 하기 화학식 (VII) 의 아크릴로니트릴과 반응시켜 화학식 (V) 의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 VII]
    NC-CH=CH2 .
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 은 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시 또는 -SF5 를 나타내고; W 는 -CR3 를 나타내며; R3 는 할로겐을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 은 트리플루오로메틸을 나타내고, W 는 -CR3 를 나타내며, R2 및 R3 는 염소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 생성된 화학식 (X)의 화합물을 염기와 더 반응시켜 화학식 (XI) 의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112005076419185-pct00022
    [식중, W, R1 및 R2 는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
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