HU228991B1 - Processes for preparing pesticidal intermediates - Google Patents

Processes for preparing pesticidal intermediates Download PDF

Info

Publication number
HU228991B1
HU228991B1 HU0101609A HUP0101609A HU228991B1 HU 228991 B1 HU228991 B1 HU 228991B1 HU 0101609 A HU0101609 A HU 0101609A HU P0101609 A HUP0101609 A HU P0101609A HU 228991 B1 HU228991 B1 HU 228991B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
process according
hydrogen
halogen
Prior art date
Application number
HU0101609A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Erick Ancel
Original Assignee
Basf Agro B V Arnhem Nl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP19980420069 external-priority patent/EP0952144B1/en
Priority claimed from EP98420070A external-priority patent/EP0952145B1/en
Application filed by Basf Agro B V Arnhem Nl filed Critical Basf Agro B V Arnhem Nl
Publication of HUP0101609A2 publication Critical patent/HUP0101609A2/hu
Publication of HUP0101609A3 publication Critical patent/HUP0101609A3/hu
Publication of HU228991B1 publication Critical patent/HU228991B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

ELJÁRÁS PESZTICID INTERMEDIEREK ELŐÁLLÍTÁSÁRA
A találmány tárgyát pesziieidek előállítására alkalmas intermedierek [különösen 2-(arÍlhidrazino)szuk.einonítril vegyületek és 3«(arílh.idrazínö)pföpiö.aGGÍtnl-szátmazékök] előállítására szolgáló új eljárások képezik.
A 02951 17 és 0234119 számú európai szabadalmi leírások pesztieid hatású fenilpirazolvegyületek és a szintézisükben alkalmazott, S-amíno-l-aril-S-cíanopírazol intermedier vegyületek előállítását ismertetik.
Ezen vegyületek előállítására különböző módszerek ismertek. A jelen találmányban megkísérlünk javított vagy gazdaságosabb módszereket adni pesziieidek vagy azok előállítására használható intermedier vegyületek előállítására.
A 3612940 számú német szabadalmi leírás herbioid vagy peszticid tulajdonságokkal rendelkező vegyületek előállításában intermedierként alkalmazható (a) általános képletű 5-amino~larilpirazol-származékok - ahol Árjelentése szubsztituált fenilvagy piridilcsoport - előállítását ismerteti, ezeket a vegyűlete.ket úgy állítják elő, hogy arilhidrazin-hidroklorid sókat és
93186-303 SS Rl (b) képletű formilacetonitril-nátriumsóval reagáltatnak, majd a kapott (c) általános képletű hidrazonvegyületet - ahol Ar jelentése a fent megadott - egy bázis jelenlétében ciklízálják.
Mindamellett kívánatos lehet a hidrazonvegyöleteket. peszticidekké történő átalakításra alkalmas, tiszta formában előállítani. Az ismert eljárások olyan hidrazonok képződéséhez vezethetnek, amelyek a cikiizált 5-amino-l-arílpirazol termékekkel vannak szennyezve.
Meglepő .módon új eljárást találtunk a hídrazonvegyüietek előállítására eíklízáciő lejátszódása nélkül. A hidrazonvegyüleleket ezt követően fel lehet használni vagy egy, az 5-amino-l-arilpírazol vegyüietek előállítására alkalmas új eljárásban, vagy egy cianid addíciös lépést magába foglaló és 2«(arühídrazinojszukcinonitril-származékokat szolgáltató új eljárásban, amely szukcinonitríl-származékok további feldolgozásával fontos 5-amino-l-ari.l-3-cianopi.razol vegyöletek nyerhetők, amelyek értékes intermedierek a peszticidek előállításában.
Az US 4824960 számú szabadalmi leírásban, peszticíd vagy herbicid tulajdonságokkal rendelkező vegyüietek előállításában intermedierként alkalmazható (d) általános képletű S-amíno-l-arílpirazoí-származékok - ahol Ar jelentése szubsztituált fenítvagy piridilcsoport - előállítását ismertetik, amelyeket az (e) általános képletű arílhidrazinok - ahol Ár jelentése a fent megadott - és (f) képletű acetonitrll reakciójával állítanak elő két lépésben. Az első lépésben egy hígítószer, és adott esetben egy katalizátor jelenlétében (g) általános képletű 3-ariihidrazi.no·propiononitril vegyületeket - ahol Árjelentése a fent megadott kapnak, amelyeket egy második lépésben ezt követően oxidál£*** ***$ *** « * ·* % * „ ·>· *· . > * . *’ *·*$ <4φ$ <* w· nak és ciklizálnak.
Mindamellett, amennyiben a fenti 3-(arílbidrazíno)propíononitrileket (S-amino-l«arilpirazolokká történd oiklízáciő nélkül) kívánják 3*(arilbidrazono)propiononitn'lekké oxidálni, amelyek azután továbbalakithatők fontos a pesatieídek előállítás sában használható S-amíno-l-anM-cianopirazol-vegyűletekké, más eljárást kell alkalmazni,
A találmány tárgya ennek megfelelően (1) általános képletű vegyület előállítására alkalmas (A) eljárás « a képletben ,
W jelentése nitrogénatom vagy -CR csoport;
R- jelentése balogénatom, halogénalkílcsoport (előnyösen trífluormetibsoport), ba'logénalkoxíesoport (előnyösen triflnormetoxiesoport), irs(ö)a«, vagy -SP.$ képletű csoport;
PC jelentése hidrogénatom vagy halogénatom (például klór- vagy brómatom);
R? jelentése halogénatom (például klór* vagy brómatom); IC jelentése alkil- vagy halogénalkibsoport, és n értéke ö, 1 vagy 2 amely eljárás értelmében egy (II) általános képleté vegyöletet - ahol
R5 és IC jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport., vagy együtt két vagy három szénatomot tartalmazó alkilén* lánc egy (ÍH) általános képletö arílhídrazín-vegyölet - ahol R.\ IC és W jelentése a fent megadott * savaddbiőa sójával reagál tatunk.,
Az (I) általános képletö vegyüietek szín- és anti-ízomerek
Φ * * * £ « £ φ
Φ * Λ φ * * φ φΦ * Λ·* φ φ ·*« ί... ί <· « keverékeként, vagy az egyes izomerekként létezhetnek.
Amennyiben roncs másként megadva a jelen bírásban, „alkil” alatt 1-6 szénatomos (előnyösen 1-3 szénatomos) egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot értünk. Amennyiben nincs másként megadva „halögénalkil” és „halogénatkoxi” alatt 1-6 szénatomos (előnyösen 1.-3 szénatomos) egy vagy több halogénatommal szubsztituált egyenes láncú vagy elágazó alkil·» vagy alkoxíláncot értünk, ahol a halogénatom fluor-, klór- vagy brómatom.
A (lí) általános képletben az R? és R* általában azonos alkibsoportot jelent, előnyösen metil- vagy etílcsoportot.
A (III) általános képletű vegyűlet savaddbiós sóit előnyösen erős savakkal, például ásványi savakkal, például kénsavval vagy előnyösen sósavval képezzük. A sókat általában, előzetesen alakítjuk ki, de adott esetben in sítu is létrehozhatjuk őket. A reakciót poláris vagy apoláris oldószerben, víz jelenlétében végezhetjük. Poláris oldószerként használhatunk például: vizet, alkoholokat, mint például metanolt vagy etanolt; nitrilekét, mint például acetonitrilt, N-metilpirrolídont vagy szulfoxídokat, mint például dimetil-szulfoxidot, Apoláris oldószerként használhatunk például; klórozott szénhidrogéneket, előnyösen szén-tetrakloridot; és szénhidrogéneket, például ciklohexánt A reakciőhőmérséklet általában 20 - ,100 VC, előnyösen 50 - 90 X. A (Π) és (ΙΠ) általános· képletű vegyüieteket általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A jelenlévő víz mennyisége a katalitikus mennyiségtől a nagy feleslegig terjedhet.
Az (í) és (ΗΠ képletekben és a továbbiakban ismertetett képletekben a szimbólumok jelentése előnyösen a következő:
♦» « ♦**»««»« ♦»\ »♦ ««« í
R' jelentése halogénalkílcsopnrt (előnyösen trlfíuormetíl· csoport), halegénalkoxsosoport (előnyösen tdfluormetöxicsö» port) vagy ~SF$ képletö csoport;
W jelentése -CR'5 általános képletö csoport; és
R5 jelentése halogésatom;
az (I) általános képietü vegyületek közül egyik legelőnyösebb vegyüiet a 3-(2í6-dikÍőr-4-trifí.uormetiÍfeoilhidrazoo.o)pro» píononitriL
Az (I) általános képletö vegyületek további előnyös képviselője a 3-(2-klör-4-tnflnormetlifenlÍh!drazono)proptononitríl,
Á (Π) és (Ili) általános képlető vegyületek jól ismertek a szakirodalomban,
Á találmány szerinti eljárást egy sor előny jellemzi, így lehetővé teszi az (I) általános képletö. 3-(ari!hidrazono)proprononhri! vegyületek könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból történő, nagy hozama előállítását.. Továbbá, a reakciót nagyon könnyen és gazdaságosan lehet végrehajtani, és a ternrékelválasztás nagyon egyszerű. Továbbá, az (I) általános képietü vegyületeket jelentős mértékű eikhzáeiö nélkül kaphatjuk,
Λ találmány további tárgyát egy (B) eljárás képezi az (I) általános képietü vegyüiet előállítására, ahol Wj R* és E? jelentése a fent megadott, amelynek értelmében egy (IV) általános képlető vegyüíetet - ahol
R/ jelentése alkilcsoport (előnyösen metil* vagy etllosoport) egy (ΠΪ) általános képiéin vegyülettei reagáliatank, ahol R( R? és W jelentése a fent megadott.
Az általában alkalmazott reakciókörülmények megegyeznek az (í) általános képletű vegyüiet egy (II) általános képletű vegyüiet és (Π1) általános képletű vegyüiet savaddíciós sójának reagáltafásával történő előállításánál alkalmazott körülményekkel.
A (ÍV) általános képletű vegyületek jól ismertek a szakíródalomban.
A találmány további tárgyát egy (C) eljárás képezi az (Γ) általános képletű vegyüiet előállítására, ahol W, R! és RÁ jelentése a fent megadott; amely eljárás értelmében egy (V) általános képletű vegyületet oxidálunk, ahol
R\ R és W jelentése a fent megadott.
Az (I) általános képletű vegyöietekhez vezető fenti reakcióban alkalmazható oxidálószerek például a kinonok, mint például benzokinon, a peroxídok, például hidrogén-peroxid, a hipohalogenitek, például aátrium-hipoklorit; vagy előnyösen egy fémsó vagy oxid, például réz-kloríd vagy higany-ovid. Az oxidációt általában oldószerben végezzük. Alkalmazható oldószerek például az aromás halogénezett vagy nem-halogénezett szénhidrogének, mint például iohwl vagy klórbenzol, a nítrilek, például acetonitril, vagy az amidok, például Ν,Ν-dimetílformamid. A reakcíófaőmérsékíet általában 20 - 150 *C, és előnyösen 50 - 100 °C.
Az oxidálószer és az (V)' általános képletű vegyüiet mólaránya általában 0,01:1 - 5:1, előnyösen 1:1 - 3:1.
A találmány további tárgyát egy (D) eljárás képezi (VI) általános képletű vegyüiet előállítására, ahol a képletben R\ IV és W jelentése a fent megadott;
amely eljárás értelmében egy (Ϊ) általános képletű vegyületet *
- ahol R\ R* és W jelentése a fent megadott - hidrogén-oíanid forrással reagáltatunk, A (VI) általános képletü vegyületek R~ és SAörmábas vagy ezek. keverékeiként létezhetnek,
A hídrogén-danid forrás lehet maga a hidrogéa-eianid gáz, amikor a reakciót adott esetben egy bázis, például piridin jelenlétében végezzük; de előnyősén egy fém-cianíd sóból (általában egy alkálífétn-cíanidból, például nátrium-cianidból vagy kálium-cianidből) egy sav jelenlétében, in situ állítjuk elő (a hidrogén-cianíd közvetlen használatának elkerülése érdekében). Alkalmas savak a szerves savak, például alifás karbonsavak, így például ecetsav, vagy a halogénezett alifás karbonsavak, például klórecetsav vagy tríiluorecetsav; a szulfonsavak, például benzolszulfoasav, dAoluolszulfónsav vagy metáasznlfonsav; vagy a szervetlen savak, például sósav vagy kénsav.
A hidrogén-daníd (in sítu előállításához) további forrás lehet a trimetilszilil-cíanid vízzel elegyítve, vagy a. trimetilsdül-danld és egy Lewis-sav, például ón(!V)-tetraklorid keveréko, egy oldószerben, például diklórmetánban vagy tetrahídrofuránban, 20 - 100 ÖC hőmérsékleten, előnyösen 30 - őő 8C hőmérsékleten. A reakciót előnyösen megnövelt nyomáson hajtjuk végre, amely növeli a reakciósebességet.
A (VI) általános képletü vegyüleínek (I) általános képletü vegyidéiből történő előállítását poláris vagy apolárís oldószerben végezhetjük, felhasználható poláris oldószerek például: víz; alkoholok, például metanol vagy etanol; K,N-di.metílformamid; dímetíl-azulfozid; vagy alkánsavak, például ecetsav. Az apolárís oldószerekre példa: szénhidrogének, például hexán, vagy éterek, például tetrahídrofurán, dioxán vagy díalkil-éterek, például di** φφ* ·*·* *$#φ etil-éter; vagy aitrilek, példáid aeetoaiftü, Amikor egy fémcianid-sót használunk egy sav jelenlétében, olyankor előnyös oldószer a víz, vagy víz és egy vízzel elegyedő oldószer keveréke. A. hidrogén-cianid forrást ekvimoíáris meanyiségben vagy feleslegben lehet alkalmazni, általában .1.-4 moláris ekvivalenst használunk. A reakcíóhömérséklet. általában 0 - 100 ÖC, előnyösen 20 - 50 C.
A (VI) általános képiéin vegyületek legelőnyösebb képviselője a S-Cl^ő-díklőr^-trifluormetilfenilhidrazínojszukcinonitril.
A (VI.) általános képietű vegyületek további előnyös képviselője a 2-(2-klór-4-tn8uormetilfeailbídrazíno)szukcinonitril.
A találmány egy további jellegzetessége szerint az (A) és (D) eljárásokat kombinálni lehet, hogy a (III) általános képietű vegyületböl (VI) általános képleté vegyületet állítsunk elő.
A találmány egy további jellegzetessége szerint a (δ) és (D) eljárásokat kombinálni lehet, .hogy a (ΠΙ) általános képietű vegyületböl (VI) általános képlete vegyületet állítsunk elő,
A találmány egy további jellegzetessége szerint a (€) és (D) eljárásokat kombinálni lehet, hogy az (V) általános képietű vegyületböl (VI) általános képíetö vegyületet állítsunk elő.
A találmány egy további jellegzetességének megfelelően a (C) és (D) eljárások fenti kombinációját tovább lehet kombinálni egy további (£) eljárási lépéssel, amely ‘szerint egy (ΠΙ) általános képietű arühídrazínt « ahol R?, B? és W jelentése a fent megadott - (VII) képietű acetonitrillel reagáltam egy fent megadott (V) általános képietű vegyületet állítunk elő,
A (VII) képietű vegyület ismertek.
Á találmány szerinti (A), (8) vagy (C) eljárásokkal kapott (I) általános képletü vegyületeket peszticid hatású (Vili) általános képletü 5-amino-l-arilpirazoí-szátmazékok előállítására lehet használni az 1. reakmóvázlat szerint, ahol R\ R2 és W jelentése a fent megadott.
Á találmány szerinti (D) eljárással kapott (VI) általános képletü vegyületek különösen alkalmasak pesztidd hatású (IX) általános képletü S-amino-dattl-á-danopírazoI-származékok előállítására, amelyeket a (X) és (XI) általános képletü intermedierekből kapunk a 2. reakció vázlat szerint, ahol R\ R* és W jelentése a fent megadott.
A (X) általános képletü vegyületeket a (VI) általános képletü vegyületekből oxidációval lehet előállítani. A reakcióban alkalmazható oxídálószerek például: kinonok, mint például benzokinon, peroxídok, például hidrogén-peroxid,, hipohalogenitek, például nátríum-hípoklorit; vagy egy alkálifém-hidrozid, például nátrium-hídroxíd levegő jelenlétében, vagy előnyösen egy kémsó vagy fémoxid, például réz-klond vagy higany-oxid. A reakciót általában oldószerben, végezzük. Alkalmazható oldószerek például: aromás halogénezett vagy nem-halogénezett szénhidrogének, mint például to'luoi vagy klórbenzol, nitrilek, például aeetonitrii vagy arnidok, például Μ,Μ-dimetiIformamíd. A reakeíóhömérséklet általában 2ö - 150 ÖC, és előnyösen 50 - 100 ÜC. Az oxidálószer és a (VI) általános képletü vegyület mólaránya általában 11,01:1 - 5:1, előnyösen 1:1 - 3:1.
A (XI) általános képletü vegyöietet a (X.) általános képletü vegyületböl kiindulva ismert eljárások szerint lehet előállítani,
A találmányt - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal mutatjuk be. Áz NMR-spektrumokat deuterált kloro- 10 *φφφ
3ÍΦΦφ φ
formhan vettük fel,
3~{M~ölkiéF~4~tnfi»eFmetUfe»ílhídrszeae}pFopieaöah~ Hl előállítása 3,3-dimeíoslpropíonunitnlbdl Á S^-diklóM-trífluormetílfenílhídrazin-hidrokíoddot kvantitatív .hozammal úgy állítjuk elő, hogy 2?ó-diklór~4~tn~ fínormetilfeniíhidrazin éteres oldatába hidrogén-klorid gázt buborékoltatunk, és a hidroklorid-sót leszűrjük. $ ml szén-tetraklondot és 141 mikrohter 3s.3-dímetoxípropiononitrílt , adunk egymás után 0,349 g fenti 2,6~dikiór«4«trifíuormetil£emlhidíazin«hidro.kloríd S ml vízzel készült oldatához, amelyet 10 órán keresztül 7$ <JC«on melegítőnk. A lehűlt elegyet díkíőrmetánnal extraháljuk, vízzel mossuk, magasziaumszulfát felett szárítjuk, és végül bepároljuk. Hozam: 0,358 g (98%).
NMR~spektrum: 3,3? (d, 2Hy ?.,Ö3 (t, IH), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, IH).
Z,,ta22,L4S
3-(2, Ő-Oiklő rré~trífInor®éHlíenllfeidrazüúú)prop.íonouit» ml előállítása 3?3~dímetoxip:ropioneahnlből
1,8 g 2,ő-diklór~4-t.riflnormetilfenílhidrazin és 4 ml 2 n só» savoldat (1 ekvivalens) elegyét 80 *C«ra hevítjük inért atmoszférában. 912 μΐ (1 ekvivalens) 3,3-dímetoxipropiononitnlt a~ dunk hozzá egy részletben, és az elegyet 2 óra hosszat 80 ®€~ö& tartjuk, lehűtjük, diklórmetánsal extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és végül bepároljuk, A maradékot szilikagéloszlopon, kromatográfiásan tisztítjuk, diklórmetán eluenst alkalmazva. Hozam: 1,4 g (59%),
NMR-spektrnm: 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, IH), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, IH),
- II ί*»* ,«*» *»*< «» *** * '' * * * Λ* t * φ *♦* $ \«*\**
1.. .siláa
3~<2,ő~Biklér«4-tnfíuermetUfe»itfcidrazene)prepioneahril előállítása S^meteihakrílenltrílből
Az 1, példában leírtak szerint eljárva a 3,3~dimeKmpro~ piononitrilt 3«metoxí-akrílonitrillel helyettesítve cím szerinti vegyületet kapunk, szilikagéloszhpon, kromatográfiás tisztítás után, diklőrmetán eluenssel. Hozam; 63%,
NMR~spektrum: 3,37 (d, 2H)S 7,03 (t, IH), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s,
IH),
2»(2>6~Diklár*4«tríO«ermetiIfe»libi<lraziao}szukci.annit« ril előállítása
0,296 g (1 mmol) 2«(2,6«diklőr-4*tnfluormetílfení1hidrazonojsznkeinonitrUt, 0,196 g (4 ekvivalens) uátrium-ciaaídot, 1 ml vizet és 5 ml ecetsavat adagolunk egymás után egy csőbe, amelyet lezárunk, és 40 óra hosszat, 20 *C~on reagáltatunk. Ezután a keveréket telített nátnum~bidrogén-karbonát«oldathez adjuk, diklórmetánnaí extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium* -szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott keverék 40% cím szerinti kívánt vegyületet (NMR*spektrum: 3,1 (m, 2H), 4,5 (m, IH), 5J9 (m, IH), 6,94 (d, IH),7,71 (s,2H)j, és 60% változatlan kiindulási hídrazout tartalmaz.
5.. „.jéida
3~{2,<*!>iklér-4*trtflnormefllfetti.!hidrnzesu)propienonh~ ril ehíállitása 3-(2, é*dlkiér*4*t HOnemetilfenilindraztnojpropiononítrííbdl
0,673 g (2,5 ekvivalens) réz-kloriáöt egy adagban 0,591 g φφ * φ φ '·»*'* «, »χ«» 4>
-*· φ φ φ * X* φφ (2 mmol) 3-(2,6-diklór-4’trifluormetÍlfenilhidrazonö)p.ropiosonitril kiörhenzolos oldatához adunk, a keveréket 50 percen át 65 eC-on tartjuk. A reakciót teljesnek Ítélve a reakeiőelegyet lehűtjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk, és szílikagélen kromatográfiásan elválasztjuk. 3-(2;:6-diklór-4-trífluorra.etílfeuilhidrazono)propíononitrílt (NMR-spektrum: 3,37 (d, 2H), 7,03 (L IK), 7,5 (s, 2H), 7/75 (s,
IH), hozam: 35%);
és a 3«C2,ő~dikIár~4~trifíuötmetÍlfenilazü}prGpionitnIt (NMR-spektrum: 3,0 (t, 2H), 4,6 (t, 2H), 7,6 (s, 2H), hozam: 60%) kapunk.
L„MÍáa.
2-(2,6-DikI6r-4-trifluermetíIfenilhidrazino)szukcioonitril előállítása
0,296 g (1 mmol) 2-(2,6-díklőr-4-trifluorraetilfenil.hidrazono)szukcinonitrílt, 0,196 g (ekvivalens) nátrium-ciasidot, .1 ml vizet és 5 ml ecetsavat adunk egymás után egy csőbe, amelyet ezután lezárunk, és 20 °C-on 40 órán keresztül reagáltatunk. A kapott, keveréket telített nátriöm-hidrogén-karfeonát-oldaíhoz adjuk, diklórmetánnal extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott keverék 40% cím szerinti kívánt vegyüietet, {NMR-spektrum: 3,1 (ra, 2H), 4,5 (m, IH), 5,89 (ra, 1 H), 6,94 (d, IH), 7,71 (s,2H)K és 60% változatlan knadulási hidrazom tartalmaz.
SS s*u 4* ·*-**
i) 2 ~ (2,6 - DI id ή r- 4 nltrd előállítása
Oö an)sz u tónu0,323 g 2»(2.,6-dÍklór~4-trífíuormeülfeíiiI.hidrazí«o)szukeinoaitrd és 0,175 g réz(ri)-kíorid keverékét klórbenzolban 60 XHou 6 órán át hevítjük. Szűrés és bepárlás után a cím szerinti vegyidet és S“ammo«3-cíano*l«(2,6-diklór-4-tnfTuormetilfe’ nil)píraxol 7:1 arányú keverékét kapjuk. Szdikageloszlopos, cd~ klórmetán eluenst alkalmazva, osziopkromatográííával kapjuk a tiszta cím szerinti vegyületet, szia- és aüddzömerek keverékeként,
NMR-spektrnrs (anti-izomer): 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2H)S 8,82 (s,
IH, Dióval kicserélhető);
NMR-spektrum (szitMZömer): 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2.H), 8,27 (s, IH, DiO-vaí kicserélhető).
il) 5*Ámiue*3*eiaao*l“(2í6«dlk.Hr*4-$rifluermeíil<enO)pi«’ na z o 1 el e á 11 i tás a
0,077 g fenti 2(2„6~dikiőt~4d:nííaormeidíenilhidtazono)~ szűkeiucmítríl, I ml etanol és 0,2 ml viz keverékéhez 0 öC~na 20 μΐ 8%-os vizes ammőnmoldatot adunk, 10 pere elteltével az elegyet dlklórmeránoal extraháljuk» és bepároljuk. Hozam: 0,076 g (97%) 5-atmno-3~mano-142,6-áiklöt-4-trlt1uormetilfenüjpdazö!; tisztaság: 98% (HPtC-vel meghatározva).

Claims (12)

1. Eljárás (I) általános képletü vegyület ~ ahol a képletben
W jelentése nitrogénatom vagy ~C'RJ csoport;
Rs jelentése haiogénatom, balogénalkilcsoport (előnyösen triflnormetilosoport), halogénalkoxicsoport (előnyösen trífiuormetoxiesoport), R4S(Ö)8~, vagy ~SP* képiéin csoport;
X
RA jelentése hidrogénatom vagy haiogénatom (példánl klóm vagy brómatom);
Rs jelentése haiogénatom (például klóm vagy brómatom); IC jelentése alkil· vagy halogénalkilcsoport, és n értéke ö, i vagy 2 ~ előállítására, azzal jellemezve, hogy (A) agy (lí) általános képletü vegyületet - ahol R5 és R* jelentése egymástól függetlenül alkiícsoport, vagy együtt két vagy három szénatomot tartalmazó alkílésláne » egy (ΠΙ) általános képletü arilhidrazía-vegyület - ahol R?, Ra és W jelentése a fent megadott - savaddiciós sójával reagáltatunk; vagy (B) a (IV) általános képletü vegyületet * ahol IV jelentése alkiícsoport (előnyösen metil· vagy etilcsoport) * egy (ΠΙ) általános képletü arilhidraz.in*vegyület « ahol R2 és W jelentése a fent megadott - savaddleiős sójával reagáltatunk; vagy (C) «gy (V) általános képktö vegyületet - ahol a képletben Ry R? és W jelentése jelentése a fent megadott - oxidálunk.
2. Az 1. igénypont szerinti (A) eljárás, azzal jellemezve, hogy R és R* jelentése együtt metil- vagy etiksoport.
3. Áz I. igénypont szerinti (Á) vagy (B) eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ΙΠ) általános képleté vegyüiet savaddíeiös sóját egy erős savval képezzük,
4. Az 1. igénypont szerinti (Á)5 1. igénypont szerinti (B), 2. és 3, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy víz is jelen van.
5. Áz 1. igénypont szerinti (C) eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxídálószer fémsó vagy fém-oxid,.
ó. Az 1, igénypont szerinti (C) vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy oldószerben végezzük,
7. Az 1. igénypont szerinti (C), 5. és ő. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidálószer és az (V) általános képletü vegyölet asólaránya 0,01:1 - 5:1, előnyösen 1:1 «3:1.
8. Eljárás a (VI) általános képletü vegyölet - ahol
R\ R2 és W jelentése az l , igénypontban megadott - előállítására azzal jellemezve, hogy egy (Γ) általános képletü vegyületet
- ahol R\ R és W jelentése az 1. igénypontban megadott hidrogén-eianid-forrással reagáltatok.
Á 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-oiaaidot fém-cianid sóból sav jelenlétében állítjuk elő. 10, A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy megnövelt nyomáson végezzük.
Φ Χ$φ φ *« ν β
16 II. Α 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletü vegyületet az I. igénypont szerinti (A) eljárással állítjuk elő.
12. A 8. igénypont, szerinti eljárás, emez ve. nogv az (I) általános képletü vegyüíetet az 1. igénypont szerinti (B) eljárással állítjuk elő.
13. A 8-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VI) általános képletü vegyületet oxidáljuk, és adott esetben egy bázissal reagáltatva (X) vagy (XI) általános képletü vegyületté alakítjuk, ahol
W, R? és R.4 jelentése az 1. igénypontban megadott.
14. Az 1. igénypont szerinti (C) eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletü. vegyületet egy hidrogén-cianid-forrással tovább reagáltatva (VI) általános képletü vegyületté alakítjuk, ahol R‘, R4 és W jelentese az l. igénypontban megadott.
15. Az 1. igénypont szerinti (C), 5.. 6., 7. és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (V) általános képletü vegyület előállítására a (ΪΠ) általános képletü vegyületet - ahol Rü R.4 és W jelentése az 1. igénypontban megadott - (VII) általános képletü akrilonitrillel reagáltatjuk.
16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Rl jelentése halogénalkilcsoport (előnyösen trifluormetilesoport), halogénalkoxicsoport (előnyösen trífluormetoxicsoport) vagy -SFV kepletü csoport; W jelentése -CRJ általános képletü csoport es R'1 jelentése halogénatom.
V > ΐ í> ·“' . *
Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal ezve, hogy R'' jelentése trifluormetílesoport, W jelentése •t -X .«
-CRd általános kéoletu csoport, és Rá és R ' jelentése klóratom.
A meghatalmazott:
dr. Kiss Ildikó szabadalmi ügyvivő
ÁKtaszamana:
oÓ •'ί Λ ·* A **> Ι* ‘JHMŐd Ki ρο 10δ09 ,„Ν
ÖR/'
NC~CH»CH2 (VH)
Megaaás aiaftjáöi szolgáló váltogat Λ
HU0101609A 1998-04-20 1999-04-14 Processes for preparing pesticidal intermediates HU228991B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19980420069 EP0952144B1 (en) 1998-04-20 1998-04-20 Processes for preparing pesticidal intermediates
EP98420070A EP0952145B1 (en) 1998-04-20 1998-04-20 Process for preparing pesticidal intermediates
PCT/EP1999/002834 WO1999054288A1 (en) 1998-04-20 1999-04-14 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0101609A2 HUP0101609A2 (hu) 2001-09-28
HUP0101609A3 HUP0101609A3 (en) 2004-06-28
HU228991B1 true HU228991B1 (en) 2013-07-29

Family

ID=26151777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0101609A HU228991B1 (en) 1998-04-20 1999-04-14 Processes for preparing pesticidal intermediates

Country Status (25)

Country Link
US (3) US6392081B1 (hu)
EP (1) EP1073627B1 (hu)
JP (1) JP2002512218A (hu)
KR (1) KR100576585B1 (hu)
CN (1) CN1158249C (hu)
AR (1) AR018189A1 (hu)
AT (1) ATE283839T1 (hu)
AU (1) AU756218B2 (hu)
BR (1) BR9909756B1 (hu)
CA (1) CA2328832C (hu)
DE (1) DE69922363T2 (hu)
DK (1) DK1073627T3 (hu)
EG (1) EG22148A (hu)
ES (1) ES2234258T3 (hu)
HU (1) HU228991B1 (hu)
ID (1) ID27569A (hu)
IL (3) IL139009A0 (hu)
MA (1) MA24904A1 (hu)
MX (1) MXPA00010156A (hu)
MY (1) MY121449A (hu)
PL (1) PL193053B1 (hu)
PT (1) PT1073627E (hu)
RU (1) RU2223950C2 (hu)
TW (1) TW519534B (hu)
WO (1) WO1999054288A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8288563B2 (en) 2009-03-16 2012-10-16 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
WO2014163933A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Process for preparation of triaryl pesticide intermediate
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
US9102655B2 (en) 2013-10-17 2015-08-11 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2018125817A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8713768D0 (en) 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
DE3612939A1 (de) 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen
GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
JP3507509B2 (ja) * 1997-03-03 2004-03-15 ローヌ−プーラン・アグロ 農薬中間体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2223950C2 (ru) 2004-02-20
CA2328832A1 (en) 1999-10-28
HUP0101609A3 (en) 2004-06-28
DE69922363T2 (de) 2005-12-22
DE69922363D1 (de) 2005-01-05
AU4033999A (en) 1999-11-08
BR9909756B1 (pt) 2011-12-13
BR9909756A (pt) 2000-12-19
CN1158249C (zh) 2004-07-21
PT1073627E (pt) 2005-03-31
TW519534B (en) 2003-02-01
ES2234258T3 (es) 2005-06-16
DK1073627T3 (da) 2005-04-04
US6392081B1 (en) 2002-05-21
CN1297429A (zh) 2001-05-30
PL193053B1 (pl) 2007-01-31
MY121449A (en) 2006-01-28
MA24904A1 (fr) 2000-04-01
JP2002512218A (ja) 2002-04-23
WO1999054288A1 (en) 1999-10-28
US20040198985A1 (en) 2004-10-07
US20020128485A1 (en) 2002-09-12
AR018189A1 (es) 2001-10-31
EP1073627A1 (en) 2001-02-07
ID27569A (id) 2001-04-12
PL343477A1 (en) 2001-08-27
US6673956B2 (en) 2004-01-06
AU756218B2 (en) 2003-01-09
IL139009A (en) 2006-12-31
MXPA00010156A (es) 2002-08-06
CA2328832C (en) 2009-10-20
EG22148A (en) 2002-09-30
HUP0101609A2 (hu) 2001-09-28
IL176563A0 (en) 2009-02-11
ATE283839T1 (de) 2004-12-15
IL139009A0 (en) 2001-11-25
EP1073627B1 (en) 2004-12-01
US7094906B2 (en) 2006-08-22
IL176563A (en) 2012-03-29
KR20010042828A (ko) 2001-05-25
KR100576585B1 (ko) 2006-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2542531T3 (en) METHOD OF SYNTHESIS OF FIPRONIL
US7087786B2 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
US7323574B2 (en) Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
HU228991B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
HU225940B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
KR20070015151A (ko) 세미카르바존의 제조 방법
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
KR100424341B1 (ko) 1-메틸인다졸-3-카르복실산의 제조방법
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
TW202012358A (zh) 由２－（羥基烷基）－苯胺製造經取代的４－胺基二氫茚衍生物之方法