KR100573963B1

KR100573963B1 - 부동액 조성물

Info

Publication number: KR100573963B1
Application number: KR1019990067756A
Authority: KR
Inventors: 한순종; 김진만; 김진호; 최동진; 최기승
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2006-04-25
Also published as: KR20010066170A

Abstract

본 발명은 내연 기관에 사용되는 냉각수의 부동액 조성물에 관한 것으로서, 글리콜 90∼95 중량%, 안식향산 염 0.1∼3 중량%, 트리아졸 염 0.01∼1.0 중량%, 규산 염 0.1∼0.5 중량%, 폴리 실록산 0.01∼0.5 중량%, 실리콘 소포제 10∼1,000 ppm과 pH 조절제 0.1∼2.0 중량%, 하기 화학식 1의 아크릴레이트 코폴리머를 0.01∼1.0 중량%를 포함하고 pH가 7∼9인 부동액 조성물에 대한 발명으로, 본 발명의 조성물은 우수한 방식성을 나타내고 있으며, 특히 고온, 고압에서의 침전 경향이 전혀 일어나지 않는 효과가 있다.

[화학식 1]

n=10,000∼20,000

R₁= H 혹은 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기

R₂ = H 혹은 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기

부동액 조성물, 아크릴레이트 코폴리머,

Description

부동액 조성물{Antifreeze composition}

본 발명은 내연 기관에 사용되는 냉각수의 부동액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경도가 높고 부식이 잘 되는 냉각수를 사용하더라도 장시간 동안 고온, 고압의 가혹 조건에서도 침전물이 발생하지 않고, 부식 방지 효능과 동결 방지가 뛰어난 부동액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 부동액은 대개 경도가 작은 연수에서만 사용할 수 있는 인산염계 부동액과 경도가 높은 경수에서도 사용할 수 있는 규산염계 부동액이 있다. 인산염계 부동액은 주요 방식제인 인산염이 경수 성분인 칼슘이나 마그네슘과 쉽게 반응하여 침전으로 떨어지기 때문에, 반응이 어려운 규산염이 주 방식제인 규산염계 부동액이 경수에서는 더 적합한 부동액이 된다.

그러나 이러한 규산염 부동액도 규산염끼리 서로 연결되어 고분자 화되는 겔 현상이 일어나기 때문에 장기간 보관하거나 사용할 수 없다. 그리고 고온 고압의 조건에서는 시간이 지날수록 규산염도 칼슘이나 마그네슘 이온 등과 반응이 일어나 침전으로 떨어지게 된다.

미합중국 특허 제 5,000866호, 동 5,290,468호, 동 5,320,771호 및 동 5,330,637호에서도 칼슘이온이 규산염과 상호 작용을 일으키기 때문에 이러한 점을 보완하기 위해서 카르복실 계통의 안정제를 제안하고 있다. 하지만 카르복실 계통의 안정제도 고온 고압의 조건에서 장시간 칼슘과 규산염의 상호 작용을 억제하지는 못한다.

미합중국 특허 제 3,198,820호 및 동 제 4,485,026호에서 규산염의 겔화 방지를 위하여 규산염 안정제를 제안하였는데 이들 특허에서 제안하는 안정제를 사용하면 장시간 저장 시의 안정성은 우수해 지지만 이 역시 고온 고압에서의 안정성은 기대할 수 없다. 즉, 그와 같은 규산염 안정제를 사용한 부동액도 고온 고압의 경수 조건에서는 그 침전성을 완전히 방지할 수 없으며, 일단 침전이 발생하면 그 경향이 증폭되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고온, 고압의 환경과 경수 및 부식 조건에서도 침전물이 발생하지 않고 동결방지와 부식 방지를 수행할 수 있는 부동액 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 내연 기관의 냉각 시스템에서 극한 조건이라 할 수 있는 온도와 압력에서도 첨가제의 침전 및 분해 등이 없는 우수한 부동액 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부동액 조성물에 있어서 폴리실록산과 아크릴레이트 코폴리머를 더욱 포함한 것을 특징으로 하는 부동액 조성물을 제공한다.

그리고 본 발명은 글리콜 90∼95 중량%, 안식향산 염 0.1∼3 중량%, 트리아졸 염 0.01∼1.0 중량%, 규산 염 0.1∼0.5 중량%, 폴리 실록산 0.01∼0.5 중량%, 실리콘 소포제 10∼1,000 ppm과 pH 조절제 0.1∼2.0 중량%, 아크릴레이트 코폴리머를 0.01∼1.0 중량%를 포함하고 pH가 7∼9인 부동액 조성물을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 균일 물질이 바람직하다.

그리고, 상기한 본 발명에 있어서, 상기 아크릴레이트 코폴리머는 하기 [화학식 1]의 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

n=10,000∼20,000

R₁= H 혹은 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기

R₂ = H 혹은 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기

본 발명은 부동액 조성물의 부식방지제로서 부식이 잘 될 수 있고, 침전물이 형성될 수 있는 분위기에서 침전물이 발생되지 않으면서 부식 방지 피막을 잘 형성시킬 수 있도록 안식향산 염 0.1∼3 중량%, 트리아졸 염 0.01∼1.0 중량%, 규산 염 0.1∼0.5 중량%, 폴리 실록산 0.01∼0.5 중량%, 실리콘 소포제 10∼1,000 ppm과 pH 조절제 0.1∼2.0 중량%, 아크릴레이트 코폴리머를 0.01∼1.0 중량%를 포함하고 있다.

상기한 규산염은 알루미늄 표면에 치밀한 방식 피막을 형성하여 부식을 일으키는 이온들의 공격을 막아주며 특히 고온의 전열면 부식 방지에도 탁월한 기능을 수행한다.

하지만 이러한 규산염도 경도가 높은 수질에서 계속적인 고온 분위기와 28 psi 정도의 압력 하에서는 응결 현상이 일어나고 시간이 지날수록 침전물이 많이 발생하고 상대적으로 부식 방지 능력은 떨어지게 된다.

이에 따라 화학식 1과 같은 형태의 아크릴레이트 코폴리머를 0.01∼1.0 중량% 함유시켜 규산염의 상호 응결 작용과 칼슘이나 마그네슘 이온과의 상호 작용을 최대로 억제할 수 있도록 유도하였다.

본 발명에서 사용할 수 있는 안식향산 염은 0.1∼3.0 중량% 사용하는 것으로 주로 안식향산 나트륨이 사용될 수 있으며, 이는 주철 및 탄소강의 부식 억제에 뛰어난 기능을 수행한다.

그리고 0.01∼1.0 중량%로 사용하는 트리아졸 염 화합물은 소디움 토릴 트리아졸, 벤조트리아졸, 포테슘 트리아졸, 소디움 메캅토 벤조 트리아졸 등이 사용될 수 있으며, 이들 화합물들은 구리 및 그 합금에 피막을 형성함으로써, 보호 작용을 하며 알루미늄 재질에도 보호 기능을 가지고 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 규산염은 0.1∼0.5 중량%를 사용하는 것으로 소디움메타실리케이트, 소디움오르소실리케이트, 소디움실리케이트 용액 등이 대표적이다. 이들 규산염들은 알루미늄 표면에 실리케이트 피막을 형성하여 알루미늄을 부식 이온(특히 염소 이온)의 공격으로부터 보호한다.

또 본 발명에서 사용하는 폴리 실록산은 0.01∼0.5 중량% 사용하는데, 이는 장기간 부동액 원액을 보관할 때 규산염의 겔화를 방지하고 냉각 기관에 적용 시에도 일부 규산염의 상호작용을 막아준다. 하지만 이와 같은 폴리실록산 만으로는 고온 고압에서의 규산염 상호 간 혹은 칼슘, 마그네슘 이온과의 상호 작용을 막을 수는 없어서, 고온 고압에서도 안정하면서 이온들 간의 상호작용을 잘 억제할 수 있는 [화학식 1]과 같은 아크릴레이트 코폴리머가 필요한 것이다. 자동차 냉각 기관 내에서 거품 현상은 케비테이션 에로우젼을 일으킬 수 있고, 열 전도 현상도 저하시킬 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 실리콘 계 소포제 10∼1,000 ppm을 함유하면 거품현상을 제거할 수 있다. 또한 상기 조성물의 pH를 7.5 - 9.0으로 유지하기 위하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 0.1 ∼ 2.0 중량% 사용하는데, 이는 상기의 pH 범위에서 양쪽성 금속인 알루미늄이 안정화되고, 규산염이 가장 겔화 되기 어려운 조건을 형성시켜 주기 때문이다.

본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 화합물로는 동결방지에 효과적 일 수 있도록 90 중량% 이상의 글리콜 류를 포함하면서, 주철, 강과 같은 Fe 계통의 부식 방지를 위해 안 식향산 염 0.1∼3.0 중량%를 함유하며, 바람직하게는 0.5∼2.0 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 안식향산이 0.1 중량% 미만이면 오히려 Fe 계통의 금속에 나쁜 영향을 주며, 3.0 중량%를 넘으면 용해성이 좋지 않고, 금속 방식에 좋지 않은 영향을 초래한다. 또한 본 발명에서는 트리아졸 염은 0.01∼1.0 중량%를 함유하는데, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 중량% 사용할 수 있다. 트리아졸 염이 0.01 중량% 미만 사용될 경우, 구리 표면에 방식 피막이 불완전하게 형성되어 부분 부식이 생길 수 있으며, 1.0 중량% 이상 사용 시에는 용해성에 문제가 발생한다.

규산염은 0.1∼0.5 중량% 더욱 바람직하게는 0.2∼0.4 중량%가 사용될 수 있는데, 0.1 중량% 미만이면 알루미늄 표면에 실리케이트 피막을 이룰 수 없기 때문에 부식을 초래하며, 1.0 중량% 이상의 과량을 사용하였을 때는 용해성에 문제가 생기며, 겔화 현상이 즉시 일어난다.

본 발명에서는 [화학식 1]의 아크릴레이트 코폴리머는 0.01∼1.0 중량% 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%를 사용하는 것이 좋다. 아크릴레이트 코폴리머 0.01 중량% 미만이면, 고온 고압에서의 규산염의 응결을 전혀 막을 수 없으며, 1.0 중량% 이상일 때는 오히려 조성물들의 응결을 유도하여 침전을 더욱 일으킨다.

그 외에 본 발명에서는 pH 조절제로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 0.1∼2.0 중량% 더욱 바람직하게는 0.5∼1.0 중량%를 사용할 수 있고, 실리콘 소포제 10∼1,000 ppm 더욱 바람직하게는 100∼500 ppm 사용할 수 있다. 또한 상기와 같이 제조된 부동액 조성물은 pH를 7.5∼9.0으로 유지하면 가장 바람직하다.

이하 본 발명의 비교예 및 실시예를 기재한다. 여기서 하기의 실시예는 본 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1 - 3]

하기한 표 1의 조성으로 부동액 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 아크릴레이트 코폴리머는 하기한 화학식 2의 화합물을 사용하였다.

[화학식 2]

상기에서, R₁은 CH₃, R₂는 CH₃이고, n=11,000이다.

[표 1] 비교예의 부동액 조성물의 조성표

		비교예 1	비교예 2	비교예 3
침전 억제제 0.1 %		EDTA	PBTC	HEDP
안식향산 소다		3.0	→	→
트리아졸 소다		0.5	→	→
규산염 소다		0.5	→	→
폴리실록산		0.1	→	→
방식성 1) 무게 감량 mg/cm²	알루미늄	0.10	0.15	0.14
	주철	0.05	0.10	0.10
	강	0.04	0.05	0.06
	황동	0.03	0.04	0.05
	땜납	0.05	0.10	0.10
	동	0.03	0.05	0.06
침전성 2)		서서히 발생	즉시 발생	즉시 발생

* EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid

* PBTC : 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid

* HEDP : 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

* 1) 방식성 시험 : ASTM D 1384

* 2) 침전성 시험 : 독일 복스바겐의 TL 774 TEST

[ASTM D 1384]

알루미늄, 주철, 강, 황동, 땜납, 구리의 시험편을 0.1 mg 단위까지 측정하고 조립하여 148 mg의 황산 나트륨, 165 mg의 염화나트륨, 138 mg의 탄산수소나트륨을 1 L의 증류수에 용해시켜 제조한 합성수로 부동액과 합성수가 1 : 2가 되도록 희석한 시험액 750 ml를 준비하여 시험액을 88 ℃에서 100 cc/분의 속도로 공기와 함께 주입하면서 336시간 후에 시험편의 질량변화를 각각 0.1 mg 단위까지 측정한다.

[복스바겐 TL 774 TEST]

ASTM D 4340 시험기구를 이용하여 염화칼슘 197.2 ml를 증류수 1 L에 녹인 부식성 합성 경수로 부동액 : 합성수를 1 : 3으로 희석하여 168시간 동안 압력 193 KPa, 전열온도 135 ℃로 방치 후 침전물의 존재 유무를 측정한다.

[ASTM D 4340 시험 기구]

인위적으로 열이 전달되는 기구를 만들고 이때 전열면에서의 부식을 측정하는 시험이다. 즉 전기 히터를 이용하여 금속의 한쪽 면에 열을 가하고 다른 쪽 면은 부동액이 함유된 냉각수를 접하게 하여 열흐름이 발생되도록 하고, 이때 금속면의 온도를 135℃로 유지시키고, 냉각수의 압력을 193 KPa로 유지시킨다. 일정시간 후 열전달이 이루어졌던 전열면의 상태와 무게 감량을 측정하면 부동액의 전열면 방식 성능을 알 수 있다.

[실시예 1 - 5]

하기한 표 2의 조성으로 부동액 조성물을 제조하였다. 표에서 아크릴레이트 코폴리머는 화학식 2의 것을 사용하였다.

[표 2] 실시예의 부동액 조성물의 조성표

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
아크릴레이트 코폴리머		0.01%	0.05%	0.1%	0.5%	1.0%
안식향산 소다		3.0%	→	→	→	→
트리아졸 소다		0.5%	→	→	→	→
규산염 소다		0.5%	→	→	→	→
폴리실록산		0.1%	→	→	→	→
방식성 1) 무게 감량 mg/cm²	알루미늄	0.07	0.07	0.06	0.06	0.05
	주철	0.05	0.05	0.03	0.03	0.03
	강	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
	황동	0.02	0.04	0.05	0.05	0.05
	땜납	0.04	0.04	0.06	0.06	0.06
	동	0.03	0.05	0.05	0.05	0.05
침전성 2)		침전 없음	침전 없음	침전 없음	침전 없음	침전 없음

상기한 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 사용된 아크릴레이트 코폴리머와 EDTA 외에는 복스바겐 TL 774 테스트를 실시하면, 바로 다량의 침전이 발생하며, EDTA의 경우도 점차 침전 SEED를 형성하면서, 침전이 발생되었다. 상기한 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 모든 경우 모두 한계 규칙을 넘지 않는 우수한 방식성을 나타내고 있으며, 특히 고온, 고압에서의 침전 경향이 전혀 일어나지 않는다.

Claims

부동액 조성물에 있어서, 전체 부동액 조성물에 대해 0.1∼3.0 중량%의 안식향산 염, 0.01∼1.0 중량%의 트리아졸 염, 0.1∼0.5 중량%의 규산 염, 0.01∼0.5 중량%의 폴리 실록산 및 0.01∼1.0 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, n은 10,000∼20,000이고, R₁은 H 또는 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택한 1종이고, 및 R₂는 H 또는 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택한 1종임)
삭제
제 1항에 있어서, 상기 규산염은 소디움메타실리케이트, 소디움오르소실리케이트 및 소디움실리케이트 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물인 부동액 조성물.