KR101108241B1

KR101108241B1 - 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물

Info

Publication number: KR101108241B1
Application number: KR1020040098167A
Authority: KR
Inventors: 박대운; 김진호
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2012-01-31
Also published as: KR20060059280A

Abstract

본 발명은 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 실리케이트 염, 유기 실록산 및 아크릴레이트 코폴리머를 동시에 포함함으로써, 일반 난방수에 투입하여 사용할 경우에도 난방 설비 시스템에 침전이나 스케일을 발생시키지 않으면서 다양한 금속으로 이루어진 설비에 대한 부식 방지 효과가 뛰어나고 밀폐계 난방 시스템용 설비의 구성 요소들을 잘 보호하며 조성물의 안정성이 극대화되어 설비의 수명을 연장시키고 열효율 감소를 막아주는 효과를 얻을 수 있는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물에 관한 것이다.

밀폐계, 난방, 설비

Description

밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물{Corrosion Inhibitor for A Closed Aqueous Heating Systems}

도 1은 난방 시스템용 설비 보호제 조성물의 펌프 안정성 시험에 사용된 시험기의 개략도이다.

종래의 밀폐형 난방 장치에는 아질산염 계열의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물(청관제)이 많이 사용되었는데 상기한 아질산염 계열의 조성물은 금속 스스로 부동태 피막을 형성시키는 산화피막형 부식 방지제로서 주로 탄소강의 부식을 억제시키는 역할을 수행하고 있다.

상기한 아질산염 계열의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물와 함께 일반적으로 사용되어온 인산염 계열의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물의 방청 메커니즘은 주로 물속에 존재하는 칼슘이나 마그네슘과 같은 양 이온과 인산염이 결합하여 얇은 스케일을 형성하면서 스케일 코팅을 전체 배관에 형성시켜 방식을 도모하도록 설계되어 있다. 그러나, 이러한 얇은 스케일 코팅은 지속적으로 파괴되고 재생산되는 과정을 되풀이하면서 코팅을 유지시키게 되므로 상기한 방식 코팅을 잘 유지시키기 위해서는 적당한 경도 성분의 수질과 거기에 맞는 충분한 인산염이 있어야 한다.

그러나, 밀폐형 난방 장치는 현실적으로 난방수의 수질을 조절하기 힘들기 때문에 대개 경도 성분이 적은 수도물 등을 사용하는 경우가 많아서 상기 조성물을 사용할 경우에는 충분한 방청 효과를 얻지 못하는 실정이다.

또한, 전체 밀폐형 난방 장치를 이루고 있는 금속 재질이 탄소강 이외에도 알루미늄, 구리 등 다종 금속으로 이루어져 있기 때문에 인산염이나 아질산염 계열의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물만으로는 충분한 방청 효과를 얻을 수 없다.

상기와 같은 문제점을 보완하기 위해서 미국특허 제4,961,878호에서는 밀폐계 난방 시스템 전용 방청 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 탄소강의 부식과 알루미늄의 방식을 위해서 아질산염이나 질산염과 함께 몰리브덴산 염을 사 용하고, 동관의 방식을 위해서 아졸류를 사용하였다. 이러한 산화 피막형 방식제들은 침전 피막형보다 상대적으로 매우 작은 량으로도 방식 피막을 형성시킬 수 있으며 또한 수질과도 무관한 편이다.

그러나, 상기한 조성물도 장시간 사용하면 몰리브데이트 염 등이 경수 성분인 칼슘이나 마그네슘과 결합하여 알루미늄 표면에서 스케일을 형성함으로 장기간 사용시 알루미늄 라디에이터의 난방 효율을 떨어뜨리는 등의 문제점을 가지고 있었다. 또한, 아질산염은 아민류와 공존시에 그 반응에 의하여 니트로소아민 등의 발암 물질을 유발할 수 있다.

다른 종류의 산화 피막형 방식제로서 실리케이트가 사용되고 있는데, 상기 실리케이트는 부동태 피막을 형성하기 위해서 탄소강의 표면에서 이산화철 실리케이트를 형성하면서 방식 기능을 나타내며, 알루미늄 재질에도 높은 효율의 방식능을 보이는 특성이 있다. 그러나, 이러한 실리케이트는 고온에서 겔화되어 침전 등이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 수용성 실리케이트, 유기 실록산, 아크릴레이트 코폴리머 및 아졸류를 포함하도록 난방 시스템용 설비 보호제 조성물을 설계할 경우, 수용성 실리케이트 염과 유기 실록산을 동시에 사용함에 따라 상기 수용성 실리케이트 염의 안정성을 강화하여 겔화 및 침전 현상이 발생됨을 억제할 수 있으며, 더불어 아 크릴레이트 코폴리머를 동시에 사용함으로써 난방수 내에 함유된 이온 등과의 조성물의 조성성분의 상호작용을 효율적으로 억제하여 조성물의 안정화가 극대화 될 수 있게 함으로써, 경도를 고려하지 않고 일반 난방수에 소량 첨가하여 사용하더라도 스케일이나 침전물이 발생하지 않으며, 탄소강, 알루미늄 합금, 구리 합금 등 다종금속에 대한 방식성이 동시에 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 여러가지 금속이 함께 있는 밀폐형 난방 시스템에 작용하여 난방수의 경도 성분 등에 영향을 받지 않으면서 상대적으로 작은 량으로 난방 시스템을 구성하는 다종 금속의 부식을 방지하고 시스템 내에서의 안정성을 부여하여 장기간 사용할 수 있는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수용성 실리케이트 염 5 ~ 10 중량%, 유기 실록산 0.1 ~ 3 중량%, 아크릴레이트 코폴리머 0.1 ~ 1.0 중량%, 아졸염 화합물 0.1 ~ 3 중량% 및 증류수 60 ~ 90 중량%를 포함하는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 수용성 실리케이트 염, 유기 실록산 및 아크릴레이트 코폴리머를 동시에 포함함으로써, 수용성 실리케이트 염의 안정성을 강화하여 겔화 및 침전 현상이 발생됨을 억제할 수 있으며, 더불어 아크릴레이트 코폴리머를 동시에 사용함 으로써, 본 발명의 조성물을 구성하는 조성성분과 난방수에 함유된 이온 성분과의 상호작용을 억제하여 조성물의 안정화를 향상시키므로써, 난방수에 함유된 이온 성분 함량에 따른 경도를 고려하지 않고 일반 난방수에 소량 첨가하여 사용하더라도 난방 설비 시스템에 침전이나 스케일을 발생시키지 않으면서 다양한 금속으로 이루어진 설비에 대한 부식 방지 효과가 뛰어나고 밀폐계 난방 시스템용 설비의 구성 요소들을 잘 보호하며 조성물의 안정성이 극대화되어 설비의 수명을 연장시키고 열효율 감소를 막아주는 효과를 얻을 수 있는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물을 구성하는 성분별로 구체적으로 설명한다.

첫번째 성분은 수용성 실리케이트 염으로서, 난방 시스템 설비용 보호제의 조성성분으로 사용되어 소량으로도 부식 방지 효과를 나타내며 탄소강과 알루미늄 합금을 동시에 보호하는 역할을 수행한다. 이러한 수용성 실리케이트 염으로서 소디움메타실리케이트 5수화물, 소디움메타실리케이트 9수화물, 소디움실리케이트 및 암모늄실리케이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 사용량은 5 ~ 10 중량%, 바람직하게는 5 ~ 8 중량%를 사용하는데, 이때, 사용량이 5 중량% 미만이면 난방 시스템 설비를 구성하는 금속 중 Fe 계통의 금속에 나쁜 영향을 주고, 10 중량%를 초과하면 안정성이 좋지 않으며 역시 금속 방식에 좋지 않은 영향을 초래한다.

상기한 수용성 실리케이트 염은 고온에서 장시간 사용하면 수중에서 안정성이 저하되어 겔화 되거나 백색의 불용성 화합물을 조성하여 열 전달을 방해하여 열 교환기의 효율을 저하시키고, 특정 형태의 순환 펌프 등에 손상을 주는 단점을 가지고 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 유기 실록산을 함께 사용함에 기술구성상에 하나의 특징이 있다.

즉, 본 발명의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물에 포함된 두번째 성분은 유기실록산이며, 특히 미합중국 특허 4,370,255에서 소개된 바 있는 다음 화학식 1로 나타낼 수 있는 유기 실록산을 사용할 경우 보다 바람직하다.

상기 화학식 1에서, M은 알칼리금속이온이고, R₁은 C_{1 ~ 7}의 직쇄 알킬기이며, m 은 1 ~ 3의 정수이다.

상기 유기 실록산은 수용액상에서 안정한 표면 이온 전하를 나타내는데, 다양한 pH 영역에서 실리케이트의 안정성을 강화시켜 겔화나 침전 현상이 발생하지 않도록 유도하는 역할을 수행하는 성분이며, 특히 포스포네이트 실록산, 술폰네이트 실록산 등을 사용하는 경우 보다 바람직하다. 상기 유기 실록산의 사용량은 0.1 ~ 3 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량%를 사용할 수 있는데, 이때 사용량이 0.1 중량% 미만이면 안정성에서 시너지 효과를 보기 어려우며, 3 중량%를 초과하여 과량 사용하였을 때는 부식 등의 문제가 생길 수 있으므로 경제적으 로 바람직하지 않다.

본 발명에서는 상기한 유기 실록산과 함께 아크릴레이트 코폴리머를 사용하여 난방수에 함유되어 있는 칼슘 또는 마그네슘 이온 등과의 상호 작용을 억제시켜 조성물의 안정성을 보다 극대화 시키도록 유도함에 기술구성상의 또 다른 특징이 있다.

즉, 본 발명의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물에 포함된 세번째 성분은 아크릴레이트 코폴리머이며, 특히 다음 화학식 2로 나타낼 수 있는 아크릴레이트 코폴리머를 사용할 경우 바람직하다.

상기 화학식 2에서, R₂는

(여기서, R₃과 R₄는 같거나 다른 것으로 H 또는 C_{1 ~ 5}의 직쇄 알킬기이다)이고, n은 10,000 ~ 20,000의 정수이다.

상기 아크릴레이트 코폴리머의 사용량은 0.1 ~ 1.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.0 중량%를 사용한다. 상기 아크릴레이트 코폴리머의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 몰리브데이트 염 등의 응결 및 침전 현상을 전혀 막을 수 없으 며, 1.0 중량%를 초과하여 사용될 경우에는 오히려 조성물들의 응결을 유도하여 침전을 일으키는 문제점이 있다.

본 발명의 난방 시스템용 설비 보호제 조성물은 아졸염 화합물을 포함하는데, 상기한 아졸염 화합물은 구리 및 그 합금에 피막을 형성함으로써 방식 작용을 유도하는 역할을 수행한다.

이러한 아졸염 화합물은 구체적으로 예를 들어, 소디움토릴트리아졸, 벤조트리아졸, 포타슘토릴트리아졸 및 소디움머캅토벤조티아졸 등이 사용될 수 있으며, 사용량은 0.1 ~ 3 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때 아졸염 화합물의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 구리 표면에 방식 피막이 불완전하게 형성되어 부분 부식이 생길 수 있으며, 3 중량%를 초과하여 과량 사용될 경우에는 용해성에 문제가 발생한다.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물은 pH 7 ~ 11를 나타내는 액상으로서, 일반 수도물이나 지하수 등의 순환수에 따라 1,000 ~ 50,000 ppm 정도로 일정 농도 투입하여 사용하면 스케일 형성없이 부동태 피막을 잘 형성시키며, 알루미늄, 탄소강, 구리 등의 다종금속에 매우 좋은 방식 효과를 얻을 수 있으며, 경도성 이온들과의 침전과 관련된 안정성에서도 탁월한 효과를 얻을 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다 음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4

다음 표1의 조성으로 설비 보호제 조성물을 제조하였다.

구 분	조성성분(중량%)
	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
소디움메타실리케이트	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
포스포네이트실록산¹⁾	2.0	1.0	0.5	2.0	2.0	-	-
아크릴레이트코폴리머²⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	-	1.0	-
소디움토릴트리아졸	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
증류수	90.5	91.5	92.0	90.5	91.5	92.5	93.5
1) 화학식 1에서, M은 sodium이고, R₁는 CH₃이고, m은 3 인 유기 실록산. 2) 화학식 2에서, R₃과 R₄는CH₃이고, n은 11,000인 아크릴레이트 코폴리머.

실험예

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 조성성분으로 이루어진 난방 시스템용 설비 보호제 조성물을 사용하여 다음에 나타낸 방법으로 방식성, 침전성 및 펌프안정성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1) 방식성

KS M 2142의 금속 부식 시험법을 따라 방식성을 측정하였다. 다만 금속 시험편은 알루미늄, 강, 구리를 사용하고 각각의 시험편은 합성 수지 스페이스로 분리하였다.

상기 시험편을 0.1 mg 단위까지 측정하고 조립하여 148 mg의 황산 나트륨, 165 mg 의 염화나트륨, 138 mg 의 탄산수소나트륨을 1L의 증류수에 용해 시켜 제조한 인공 부식 합성수 750 ml를 준비하였으며, 상기 인공 부식 합성수 750ml의 3,000 ppm에 해당되는 분량으로 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 조성물을 투입하여 시험액으로 하였다.

상기 시험액을 88 ℃에서 인위적으로 공기 주입을 하고 336시간 후에 시험편의 질량 변화를 각각 0.1 mg 단위까지 측정한 후 단위 면적 당의 부식 감량의 결과를 다음 표 2에 ㎎/㎠단위로 나타내었다.

2) 침전성

상기 방식성 시험이 끝난 후 사용한 시험액을 균일하게 섞은 다음 100 ml를 취하여 원심분리기에서 10분간 2000 rpm 으로 회전시켜 침전물들을 분리시켰으며, 이때 분리된 침전물의 부피를 ml/100ml 단위로 표시한 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

3) 펌프안정성

펌프안정성 시험을 위하여 첨부도면 도1과 같은 시험기를 제작하였다.

상기 제조된 시험기 시스템에 미케니칼씰 타입의 순환펌프를 장착하고 순환수에 3,000 ppm에 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 조성물을 투입하여 1000시간 동안 70 ℃ 조건에서 시험을 실시하였으며, 시험기간 내에 펌프 등에 문제가 발생하는지를 확인하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구 분		조성성분(중량%)
		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3	4
방식성 [부식감량] (㎎/㎠)	알루미늄	0.05	0.04	0.05	0.05	0.06	0.12	0.14
	강	0.01	0.01	0.01	0.01	0.02	0.02	0.02
	동	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.02
침전성(㎖/100㎖)		0	0	0	0	0.04	0.03	0.05
펌프안정성 (누수발생시간)		없음	없음	없음	없음	없음	＜400시간	＜120시간

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 사용된 유기실록산을 사용하지 않은 경우에는 펌프의 누수현상이 발생하며(비교예3, 4), 아크릴레이트 코폴리머를 사용한 경우 침전 발생은 억제하지만 유기 실록산과 함께 사용되지 않는다면 비록 시간은 지연되지만 펌프의 누수현상이 발생함을 알 수 있다(비교예 4).

또한 아크릴레이트 코폴리머를 사용하지 않은 경우에는 침전이 많이 발생 하고 부식 방지 효능도 줄어 들었다(비교예 2, 4).

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 모든 경우 우수한 방식성과 안정성을 나타내고 있으며 침전물의 발생도 전혀 없었음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물은 여러가지 금속이 함께 사용된 밀폐형 난방 시스템에 작용하여 난방수의 경도 성분 등에 영향을 받지 않으면서 상대적으로 작은 량으로 난방 시스템을 구성하는 다종 금속의 부식을 효과적으로 방지할 수 있으며, 시스템 내에서의 안정성을 부여하여 조성물을 장기간 사용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 설비의 수명을 연장시키고 열효율 감소를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims

수용성 실리케이트 염 5 ~ 10 중량%, 유기 실록산 0.1 ~ 3 중량%, 아크릴레이트 코폴리머 0.1 ~ 1.0 중량%, 아졸염 화합물 0.1 ~ 3 중량% 및 증류수 60 ~ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 실리케이트 염은 소디움메타실리케이트 5수화물, 소디움메타실리케이트 9수화물, 소디움실리케이트 및 암모늄실리케이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 실록산은 다음 화학식1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물;

[화학식1]

상기 화학식 1에서, M은 알칼리금속이온이고, R₁은 C_{1 ~ 7}의 직쇄 알킬기이며, m 은 1 ~ 3의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 코폴리머는 다음 화학식2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물;

[화학식2]

상기 화학식 2에서, R₂는
(여기서, R₃과 R₄는 같거나 다른 것으로 H 또는 C_{1 ~ 5}의 직쇄 알킬기이다)이고, n은 10,000 ~ 20,000의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 아졸염 화합물은 소디움토릴트리아졸, 벤조트리아졸, 포타슘토릴트리아졸 및 소디움머캅토벤조티아졸 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 밀폐계 난방 시스템용 설비 보호제 조성물.