KR100571796B1 - The method of electro co-deposition to Ag-Cu eutectic alloy - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자레인지의 마그네트론 부품인 실드 디스크에 전도성 및 세라믹과 접착성, 내식성을 만족시킬 수 있는 실드 디스크 상의 Ag-Cu공정계 합금의 도금방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친환경적인 Non CN-착화제를 사용해서 Ag-Cu 공정계(Ag78%wt-Cu22%wt) 합금도금을 실시하면 밀착성과 내식성이 우수한 특성을 한번에 가질 수 있으며, 2차 오염으로 인한 원가절감의 효과와 함께 이러한 Ag-Cu 합금도금은 융착시(Brazing) 접합계면에서 밀착력을 증가시켜 열악한 조건하에서도 내식성이 뛰어난 성능을 가질 수 있는 Ag-Cu공정계 합금의 도금방법에 관한 것이다.The present invention relates to a plating method of Ag-Cu eutectic alloy on a shield disk that can satisfy conductivity, adhesiveness and corrosion resistance to the shield disk, which is a magnetron component of a microwave oven, and more specifically, is an environmentally friendly Non CN-. When the Ag-Cu process system (Ag78% wt-Cu22% wt) alloy plating is carried out using a complexing agent, it can have excellent adhesiveness and corrosion resistance at once. Cu alloy plating relates to a plating method of Ag-Cu eutectic alloys that can increase the adhesion at the brazing bonding interface and have excellent corrosion resistance even under poor conditions.
본 발명의 Ag-Cu공정계(Ag78%wt-Cu22%wt)합금 도금을 얻기 위한 바람직한 조건은 pH 조절제(adjust) NH4OH로 하고 적정 pH10이며, 0.3M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)인 조건에서 3.5A/dm2-5.5A/dm2 전류밀도로 원하는 공정계 합금을 얻을 수 있는 특징이 있다.Preferred conditions for obtaining the Ag-Cu process system (Ag78% wt-Cu22% wt) alloy plating of the present invention is pH adjuster NH 4 OH and a proper pH 10, 0.3M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinimide) under the conditions of 3.5A / dm 2 -5.5A / dm 2 It has the characteristic that the desired process alloy can be obtained.
도금방법, 합금, Ag-Cu 합금Plating Method, Alloy, Ag-Cu Alloy
Description
도 1은 본 발명의 전해조 및 음극분극곡선 측정 회로도1 is a circuit diagram of an electrolytic cell and cathode polarization curve measurement of the present invention
도 2는 본 발명 전해조의 개략도2 is a schematic diagram of the present invention electrolyzer
도 3은 본 발명 음극 전처리의 절차도3 is a flow chart of the present invention cathode pretreatment
도 4는 본 발명에서 도금하고자 하는 성분의 음극과 전압을 나타낸 그래프Figure 4 is a graph showing the negative electrode and the voltage of the component to be plated in the present invention
도 5는 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O의 합금도금욕에 욕 온도는 25℃이고 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태에서 착화제인 C4H5NO2(수시드마이드)를 0.2-0.8M의 변화량을 측정하여 나타낸 그래프FIG. 5 is a C 4 H 5 complexing agent in an alloy plating bath of 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O in which the bath temperature is 25 ° C. and
도 6은 본 발명에서 Ag-Cu 합금도금액에 여러 종류의 첨가제를 사용한 결과를 나타낸 그래프6 is a graph showing the results of using various types of additives in the Ag-Cu alloy plating solution in the present invention
도 7은 본 발명에서 도금욕 온도를 25℃에 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5, C4H5NO2(수시니마이드)로 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 9-11의 조건으로 실험한 결과를 나타낸 그래프FIG. 7 is NH 4 OH after fixing the plating bath temperature at 25 ° C. with 0.03 M AgNO 3 , 0.27 M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5, and C 4 H 5 NO 2 (susinide). Graph showing the results of experiments with pH of 9-11 using
도 8은 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)에서 NH4OH를 사용하며, pH 10으로 고정 후 합금도금 욕 온도를 변화시킨 결과를 나타낸 그래프FIG. 8 illustrates the use of NH 4 OH in 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide), and the alloy plating after fixing to
도 9는 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)를 기본 욕으로 하고 욕 온도는 25℃로 고정시킨 후, NH4OH를 사용하여 pH를 변화시켜 결과를 나타낸 그래프9 shows 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide) in the present invention as a basic bath and the bath temperature is fixed at 25 ° C., Graph showing results of changing pH using NH 4 OH
도 10은 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)를 기본 욕으로 하고 pH를 10으로 고정시킨 후 도금 욕 온도를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 그래프10 is a plating bath temperature after fixing 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide) as a basic bath in the present invention and pH to 10 Graph showing results obtained by changing
도 11은 본 발명의 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)의 기본욕에서 도금욕 온도는 25℃인 상태로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 고정 후 NH4OH를 사용하여 pH 9, pH 10, pH 11의 조건으로 도금한 결과를 나타낸 그래프FIG. 11 is a SEM photograph of the present invention in which the plating bath temperature is 25 ° C. in a basic bath of 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinamide). Graph showing the results of plating at
도 12는 본 발명의 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마인드)을 기본욕으로 하고, 이 도금욕은 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태로 고정 후 도금욕 온도를 25℃, 35℃, 45℃인 조건으로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 도금한 결과를 나타낸 그래프12 is a SEM photograph of the present invention is 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (Susini Mind) as a basic bath, this plating bath is NH 4 Graph showing the results of plating at a current density of 4.5 A / dm 2 at 25 ° C, 35 ° C, and 45 ° C after fixing to
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
10. 참조전극 11. 작업전극10.
12. 대조전극 13. 전원공급장치12.
14. 온도조절장치 15. 전해조14.
16. 교반장치 17. 자동온도계16. Stirrer 17. Thermometer
본 발명은 전자레인지의 마그네트론 부품인 실드 디스크(Shieid disk)에 전도성 및 세라믹과 접착성, 내식성을 만족시킬 수 있는 실드 디스크 상의 Ag-Cu공정계 합금의 도금방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친환경적인 Non CN-착화제를 사용해서 Ag-Cu 공정계(Ag78%wt-Cu22%wt) 합금도금을 실시하면 밀착성과 내식성이 우수한 특성을 한번에 가질 수 있으며, 2차 오염으로 인한 원가절감의 효과와 함께 이러한 Ag-Cu 합금도금은 융착시(Brazing) 접합계면에서 밀착력을 증가시켜 열악한 조건하에서도 내식성이 뛰어난 성능을 가질 수 있는 차폐판(shield disk)상의 Ag-Cu 공정계 합금의 도금방법에 관한 것이다.The present invention relates to a plating method of Ag-Cu eutectic alloy on a shield disk that can satisfy the conductivity, adhesion, and corrosion resistance to the conductive disk and the ceramic disk (Shieid disk) of the microwave oven, more specifically, environmentally friendly Ag-Cu process system (Ag78% wt-Cu22% wt) alloy plating using non-CN-complexing agent can have excellent adhesiveness and corrosion resistance at once, and can reduce the cost due to secondary pollution. Together, the Ag-Cu alloy plating increases the adhesion at the brazing joint interface and thus provides a plating method for the Ag-Cu process alloy on a shield disk that can have excellent corrosion resistance even under poor conditions. will be.
일반적으로 고순도 합금도금을 얻는 방법으로는 전기도금을 사용하는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다.In general, as a method of obtaining high purity alloy plating, electroplating is most commonly used.
또한, 전기도금을 사용해서 합금성분을 동시에 전착시키는 방법 외에도 여러 가지 방법이 있으며, 상기 합금성분 중의 한 가지 성분 금속만을 도금하여 전착시킨 후, 가열에 의해 확산시켜 소지금속과 합금시키는 방법이 있다.In addition, there are various methods in addition to the method of simultaneously electrodepositing the alloy component using electroplating, there is a method of plating and electrodepositing only one component metal of the alloy component, followed by diffusion by heating to alloy with the base metal.
그리고, 성분 금속을 따로 따로 층상으로 도금시킨 후, 가열 확산시키는 방법과 용융염 안에서 전기분해에 의하여 전착시키고 이때 전착된 금속이 소지 금속안으로 확산되어 들어가 합금 피막을 이루게 하는 방법과 전기를 통하지 않고 화학도금에 의하여 합금성분 금속들을 석출시키는 방법 등이 있다.Then, the component metals are separately plated in a layered manner, followed by heat diffusion and electrodeposition by electrolysis in the molten salt, whereby the electrodeposited metal diffuses into the base metal to form an alloy coating and chemically without electricity. There is a method of depositing alloying metals by plating.
한편, Ag와 Cu도금의 장점을 가지는 도금을 얻기 위해 국내에서 사용하는 방법은 환경오염물질인 CN- 계열을 이용해서 두번 이상의 단일도금 후 열처리 확산 과정을 통하여 Ag-Cu 합금도금을 얻고 있는 실정이다.Meanwhile, the method used in Korea to obtain plating having the advantages of Ag and Cu plating is obtaining Ag-Cu alloy plating through heat treatment diffusion process after two or more single plating processes using CN- series, an environmental pollutant. .
상기한 Ag-Cu 합금도금은 하지소재와 밀착성 불량과 환경오염의 원인 CN-계열 사용으로 2차 비용의 증대와 환경오염으로 인해서 환경규제대상으로 사용 중지 압력을 받고 있는 문제점이 있다.The Ag-Cu alloy plating has a problem in that it is under pressure to be used for environmental regulation due to the increase of secondary costs and environmental pollution by using CN-series, which is the cause of poor adhesion with the base material and environmental pollution.
따라서, 친환경적인 착화제를 사용해서 Ag-Cu 공정계(78AgWt.%-22Cuwt.%) 합금도금을 실시하면 밀착성과 내식성이 우수한 특성을 한번에 가질 수 있으며, 2차 오염으로 생기는 환경파괴를 줄일 수 있는 것으로 알려져 있다.Therefore, if the Ag-Cu process system (78AgWt.%-22Cuwt.%) Alloy plating is carried out using an eco-friendly complexing agent, it can have excellent adhesion and corrosion resistance at once, and reduce the environmental damage caused by secondary pollution. It is known.
또한, 작업공정의 단축으로 생산효율의 증대와 아울러 원가절감의 효과가 기대되는 한편, 이러한 Ag-Cu 합금도금은 융착시(Brazing) 접합계면에서 밀착력을 증가시켜 열악한 조건하에서 내식성이 뛰어난 성능을 가질 수 있다.In addition, the production process is expected to be shortened and the cost reduction effect is expected, while the Ag-Cu alloy plating has excellent corrosion resistance under poor conditions by increasing adhesion at the brazing bonding interface. Can be.
그러나 Ag-Cu 합금도금의 경우 Ag와 Cu의 큰 전위차를 줄여서 합금으로 석출시킬 수 있는 착화제의 개발이 미진한 문제점이 있다. However, in the case of Ag-Cu alloy plating, there is a problem that the development of a complexing agent that can be precipitated as an alloy by reducing the large potential difference between Ag and Cu.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 환경 오염 물질인 CN- 계열을 친 환경물질인 Non CN- 착화제를 사용하여 Ag-Cu공정계 합금도금을 함과 아울러 이러한 친환경적인 Ag-Cu 합금도금을 완성하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in order to solve the above problems, Ag-Cu process-based alloy plating using a non-CN-complexing agent that is environmentally friendly to the CN- series of environmental pollutants as well as such environmentally friendly Ag Its purpose is to complete Cu alloy plating.
상기의 목적을 달성하기 위하여 실드 디스크에 전도성 및 세라믹과 접착성, 내식성을 만족시킬 수 있는 실드 디스크 상의 Ag-Cu공정계 합금의 도금방법에 있어서, 친환경적인 Non Cn-착화제를 사용해서 Ag-Cu공정계(Ag78%wt-Cu22%wt) 합금도금을 실시하면 밀착성과 내식성이 우수한 특성을 한번에 가질 수 있으며, 2차 오염으로 인한 원가절감의 효과와 함께 이러한 Ag-Cu 합금도금은 융착시(Brazing) 접합계면에서 밀착력을 증가시켜 열악한 조건하에서도 내식성이 뛰어난 성능을 가질 수 있는 실드 디스크 상의 Ag-Cu 공정계 합금의 도금방법에 관한 것이다.In order to achieve the above object, in the plating method of the Ag-Cu eutectic alloy on the shield disk which can satisfy the conductive disk, the adhesiveness and the corrosion resistance of the shield disk, an environmentally friendly non-Cn-complexing agent is used. When the Cu process system (Ag78% wt-Cu22% wt) alloy plating is performed, it can have excellent adhesion and corrosion resistance at once, and the Ag-Cu alloy plating is fused at the same time with the effect of cost reduction due to secondary pollution. Brazing) The present invention relates to a plating method of Ag-Cu eutectic alloy on a shield disk that can increase the adhesion at the bonding interface and have excellent corrosion resistance even under poor conditions.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의해 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 전해조 및 음극분극곡선 측정 회로도이며, 도 2는 본 발명의 전해조의 개략도이고, 도 3은 본 발명 음극 전처리의 절차도이고, 도 4는 본 발명에서 도금하고자 하는 성분의 음극과 전압을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20의 함금도금욕에 욕 온도는 25℃이고 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태에서 착화제인 수시니마이드(C4H5NO2)를 0.2∼0.8M의 변화량을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명에서 Ag-Cu 합금도금액에 여러 종류의 첨가제를 사용한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명에서 도금욕 온도를 25℃에 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)에 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 9∼11의 조건으로 실험한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)에서 NH4OH를 사용하며, pH 10으로 고정 후 합금도금욕 온도를 변화시킨 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)를 기본욕으로 하고 욕 온도는 25℃로 고정시킨 후, NH4OH를 사용하여 pH를 변화시킨 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)를 기본욕으로 하고 pH를 10으로 고정시킨 후 도금 욕 온도를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11은 본 발명의 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)의 기본욕에서 도금욕 온도는 25℃인 상태로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 고정 후 NH4OH를 사용하여 pH 9, pH 10, pH 11의 조건으로 도금한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 12는 본 발명의 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)을 기본욕으로 하고, 이 도금욕은 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태로 고정 후 도금 욕 온도를 25℃, 35℃, 45℃인 조건으로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 도금한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a circuit diagram of the electrolytic cell and cathode polarization curve measurement of the present invention, Figure 2 is a schematic diagram of the electrolytic cell of the present invention, Figure 3 is a flow chart of the cathode pretreatment of the present invention, Figure 4 is a cathode of the component to be plated in the
먼저, 금속의 도금은 음극반응인 금속의 환원 반응에 의해 이루어지며, 합금 도금은 수용액 중에서 두 종류 이상의 금속을 합금 상태로 음극에 석출시키는 도금 방법이다.First, metal plating is performed by a reduction reaction of a metal which is a cathode reaction, and alloy plating is a plating method of depositing two or more kinds of metals in an aqueous solution on an anode in an aqueous solution.
상기 수용액 중 여러 종류의 환원되어야 할 이온들이 존재하는 경우 이온들의 환원 반응은 각 이온들의 농도가 같다면 통상 표준전극전위(standard electrode potential)가 noble 한 것부터 우선적으로 환원된다.When there are various kinds of ions to be reduced in the aqueous solution, the reduction reaction of ions is preferentially reduced from the noble standard electrode potential if the concentration of each ion is the same.
이온들의 농도가 다를 경우에는 Nernst equation에 의한 평형전위(equilibrium potential)로서 비교할 수 있으나 Nernst equation에서 알 수 있듯이 농도 변화는 평행전위에 크게 영향을 미치지 않으므로 두 종류 이상의 이온이 존재하는 용액에서 이온의 석출 우선 순위는 표준전극전위로 추론 할 수 있다.If the concentrations of ions are different, they can be compared as equilibrium potentials by the Nernst equation. However, as the Nernst equation shows, concentration changes do not significantly affect the parallel potential, so precipitation of ions in a solution containing two or more ions. The priority can be inferred from the standard electrode potential.
그러나 실제 도금의 경우 항상 석출과 전압이 존재하는데 석출전위 Ed는 다음과 같이 표시할 수 있다.However, in the case of actual plating, precipitation and voltage always exist, and precipitation potential Ed can be expressed as follows.
(상기 식에서, EO 는 표준전극전위이며, a+z 는 금속이온의 활동도이며, Ep는 석출과전압이다.)In the above formula, E O is the standard electrode potential, a + z is the activity of the metal ion, and Ep is the precipitation overvoltage.
따라서, 두 종류의 이상의 금속이온들이 동시에 석출하기 위해서는 이들 이온들의 석출 전위차가 작아야 한다.Therefore, in order to precipitate two or more kinds of metal ions at the same time, the precipitation potential difference of these ions must be small.
한편, Ag-Cu 합금도금에서 분극곡선을 측정하기 위해서 사용한 분극곡선측정장치는 도 1의 구성과 같다. On the other hand, the polarization curve measuring device used to measure the polarization curve in Ag-Cu alloy plating is the same as the configuration of FIG.
그리고, 참조전극(count electrode)(10)은 기준전극을 사용하였으며, 작업전극(working electrode)(11)과 대조전극(reference electrode)(12)은 각각의 음극시편(Fe)과 양극시편(Pt)을 사용하게 구성된다.In addition, a
또한, 분극곡선은 record 와 digital volltmeter를 이용하여 정전류법으로 측정하게 된다.Also, the polarization curve is measured by constant current method using record and digital volltmeter.
한편, Ag-Cu 합금도금에 사용된 실험장치의 개략도를 도 2와 같이 구성하였다.On the other hand, the schematic diagram of the experimental apparatus used for Ag-Cu alloy plating was configured as shown in FIG.
상기의 장치는 크게 4부분 즉, 전원공급장치(power supply system)(13), 전해조(electrolysis cell)(15), 온도조절장치(temperature controller system)(14) 및 교반장치(agitation system)(16)로 구성되어 있다.The apparatus is largely divided into four parts: a
상기 전원공급장치(13)는 정전류 발생장치로서 일정한 전류를 부가하기 위하여 digital volltmeter와 연결하여 되게 구성된다.The
상기 전해조(15)는 직접 제작한 1리터 용량의 아크릴 용기로서 음극과 양극을 부착할 수 있는 집게부(미도시됨) 발열체(미도시됨)를 삽입할 수 있는 부분으로 구성된다.The
상기 온도조절장치(14)는 전해액의 온도를 일정하게 유지하기 위한 장치로서 자동온도계(17), 발열체(미도시됨) 및 릴레이 박스(미도시됨)로 구성됨과 아울러 상기 릴레이박스를 통하여 자동온도계에 설정된 온도에 따라 발열체를 on/off하여 전해액의 온도를 조절할 수 있게 구성된다.The
한편, 본 발명에서 사용되는 음극 시편은 0.12mm 두께의 철판을 4×4cm 크기로 잘라 사용하였으며, 불필요한 부분의 전착을 방지하기 위하여 음극시편의 반대편을 테이프로 부착시키게 하였다.On the other hand, the negative electrode specimen used in the present invention was used to cut the 0.12mm
그리고, 음극시편 전처리는 도 3에 나타낸 바와 같이 초음파 세척기를 이용하여 아세톤에 10분간 유기 탈지한 후 음극시편 표면에 형성된 산화피막을 제거하기 위하여 실험직전에 5vol.% H2SO4에 약 10초간 산세(pickling)한 다음 수세한 후 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the cathode sample pretreatment was performed for 10 minutes in 5 vol.% H 2 SO 4 immediately before the experiment to remove the oxide film formed on the surface of the cathode specimen after organic degreasing in acetone using an ultrasonic cleaner as shown in FIG. It is preferable to use after pickling, washing with water and drying.
또한, 상기 장치에 사용한 양극은 불용성 양극으로 백금을 사용하였다.In addition, the anode used for the said apparatus used platinum as an insoluble anode.
이와 같이 구성된 장치의 전해조건은 다음과 같으며, 본 장치에서 사용한 전해액의 전해조건은 아래의 테이블과 같다.The electrolytic conditions of the apparatus thus constructed are as follows, and the electrolytic conditions of the electrolyte solution used in the apparatus are shown in the table below.
상기 전해액은 일정한 조건을 유지하기 위하여 항상 실험하기 직전에 제조하여 한 조건의 실험을 행한 후 폐기하고, 다시 제조하여 사용하였다.In order to maintain a constant condition, the electrolyte was always prepared just before the experiment, and after the experiment was conducted under one condition, discarded and used again.
상기 전해조건은 표에서와 같이 전류밀도를 2.5-8.5A/dm2 범위에서 변화시키고, 전해액의 온도는 도금조의 좌우에 발열체를 통하여 25-45c 범위로 변화시켰다.The electrolytic conditions were changed in the current density in the range of 2.5-8.5A / dm 2 as shown in the table, the temperature of the electrolyte was changed to 25-45c range through the heating element on the left and right of the plating bath.
또한 전해액의 pH는 NH4OH를 사용하여 pH 9.0∼11.0의 범위에서 변화시켰으 며 교반은 D.C모터를 이용하여 300rpm으로 고정되게 구성하였다.In addition, the pH of the electrolyte was changed in the range of pH 9.0 ~ 11.0 using NH 4 OH, and the stirring was configured to be fixed at 300rpm using a DC motor.
한편, 음극과 양극 사이의 거리는 4cm로 일정하게 유지하였으며, 이론적 도금두께는 10㎛가 되도록 전해하였다.On the other hand, the distance between the negative electrode and the positive electrode was kept constant at 4cm, the theoretical plating thickness was electrolytic so that the 10㎛.
그리고, 전해액 조성과 전류밀도 등 전해조건에 따른 합금층의 조성 및 조직 변화를 조사한 경우, 전해액의 온도 25와 pH는 10으로 고정하였다.In addition, when the composition and the structure change of the alloy layer according to the electrolytic conditions such as the electrolyte composition and the current density were investigated, the
이하, 본 발명의 실시예를 다음에 의하여 설명한다.An embodiment of the present invention will be described below.
(실시예 1) 합금도금층의 조성분석Example 1 Composition Analysis of Alloy Plating Layer
합금도금층의 Ag와 Cu의 함량은 I.C.P(Inductively Cupled Plasma Spectrometry)를 사용하여 중량비(wt.%)로 분석을 하였으며, 이때 각각의 전해조건에서 제조된 시편을 도금층의 무게를 측정하여 왕수(apua regia)에 완전히 용해시킨 후 1∼10ppm으로 희석하여 분석하였다.The content of Ag and Cu in the alloy plating layer was analyzed by weight ratio (wt.%) Using ICP (Inductively Cupled Plasma Spectrometry). At this time, the weight of the plating layer of the specimen prepared under each electrolytic condition was measured. Completely dissolved) and diluted to 1-10 ppm for analysis.
여기서 분석시 사용하는 Standard Solution은 0.1, 1, 10ppm을 이용하였다.The standard solution used in the analysis was used 0.1, 1, 10ppm.
(실시예 2) 음극전류효율Example 2 Cathode Current Efficiency
음극전류효율은 합금 도금층의 무게와 조성 분석치를 이용하여 아래식에 의하여 계산하였으며, 합금 도금층의 무게는 Micro balance (Mettler AE200)를 사용하여 실험 전후의 음극시편의 무게를 측정하여 결정하였다.Cathode current efficiency was calculated by the following equation using the weight and composition analysis of the alloy plating layer, the weight of the alloy plating layer was determined by measuring the weight of the cathode specimens before and after the experiment using a micro balance (Mettler AE200).
G는 합금도금층의 무게이며, G is the weight of the alloy plating layer,
Eel. Ag, Eel. Cu는 Ag와 Cu의 전기화학 당량[g/A·h]이며, E el . Ag , E el . Cu is the electrochemical equivalent [g / A · h] of Ag and Cu,
fAg, fcu는 합금도금층 중의 Ag와 Cu의 무게 분율이며,f Ag and f cu are the weight fractions of Ag and Cu in the alloy plating layer,
F는 전해면적이며, F is the electrolytic area,
i는 전류밀도이며,i is the current density,
t는 전해시간이다.t is the electrolysis time.
(실시예 3) 분극곡선 측정Example 3 Polarization Curve Measurement
Ag-Cu 합금도금층의 분극곡선 측정 장치를 도 1과 같이 구성하였으며, 참조전극은 기준적극을 사용하였으며, 작업전극으로 low carbon steel인 99.9%의 Fe와 대조전극은 Pure Pt plate, pure Ag plate, pure Cu plate을 양극으로 각각 사용하였다.The polarization curve measuring device of the Ag-Cu alloy plating layer was configured as shown in FIG. 1, and the reference electrode was used as the reference electrode. As a working electrode, 99.9% of Fe, a low carbon steel, and the control electrode were pure Pt plate, pure Ag plate, Pure Cu plates were used as anodes respectively.
상기 분극곡선은 기록계와 전류전담측정기를 이용하여 정전류법으로 측정하였다.The polarization curve was measured by a constant current method using a recorder and a current charge measuring instrument.
(실시예 4) 합금 도금층의 물성조사Example 4 Investigation of Physical Properties of Alloy Plating Layer
전해조건에 따른 합금도금의 표면저항의 변화를 4-point probe를 이용하여 측정하였으며, 전기전도도가 가장 우수한 성질을 가지는 Ag와 Cu의 Ag-Cu 합금도금이 미치는 표면저항측정값이고, 전기전도도가 가장 뛰어난 Ag는 Cu와 합금전착이 되면서 표면저항이 증가하여 전기전도도가 감소하는 현상을 나타내고 있다.The change of the surface resistance of the alloy plating according to the electrolytic conditions was measured by using a 4-point probe. It is the measurement of the surface resistance of Ag-Cu alloy plating of Ag and Cu having the best electrical conductivity. The most excellent Ag is an electrode electrodeposited with Cu, the surface resistance is increased and the electrical conductivity is reduced.
(실시예 5)(Example 5)
도 4와 같이 도금하고자 하는 성분의 음극과 전압을 그래프로 나타낸 것으로 전류밀도가 2.5A/dm2-8.5A/dm2으로 증가함에 따라서 AgNO3 보다 AgNO3에 착화제인 수시니마이드(C4H5NO2)가 착화된 용액이 보다 큰 전압을 나타내고 있으며, 이러한 결과는 Ag가 착화제인 수시니마이드(C4H5NO2)와 착화되어서 저 전류밀도에서는 Ag가 많이 석출되고 전류밀도가 증가함에 따라 Cu가 많이 석출되는 것을 알 수 있다.Complexing agent may be as shown in Figure a negative electrode and the voltage of the component to be plated, such as 4 to graph a current density of 2.5A / dm 2 increases -8.5A / dm 2 according AgNO 3 than AgNO 3 shinny polyimide (C 4 H 5 NO 2 ) complexed solution showed a higher voltage. This result shows that Ag is complexed with susinimide (C 4 H 5 NO 2 ), which is a complexing agent. It can be seen that as the Cu precipitates a lot.
(실시예 6)(Example 6)
도 5와 같이 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O의 합금도금욕에 욕 온도는 25℃이고 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태에서 착화제인 수시니마이드(C4H5NO2)를 0.2M∼0.8M의 변화량을 측정한 것이다.As shown in Figure 5 in the alloy plating bath of 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O bath temperature is 25 ℃ and
전해액 중에서 수시니마이드(C4H5NO2) 첨가량이 0.2M∼0.8M로 증가함에 따라서 음극과 전압은 전류 밀도가 증가할수록 -484mv∼4929mv 범위에서 -635mv∼3189mv 감소하는 경향을 얻을 수가 있었다.As the amount of susinimide (C 4 H 5 NO 2 ) added in the electrolyte increased from 0.2M to 0.8M, the cathode and voltage could be decreased from -635mv to 3189mv in the range of -484mv to 4929mv as the current density increased. .
이는 수시니마이드(C4H5NO2)를 첨가함으로써 착이온 형성반응이 보다 증가하기 때문으로 판단되며, 이렇게 증가된 착이온은 AgNO3의 천위차를 줄여서 귀한방향으로 이동시키는 결과를 알 수 있다.This may be due to the fact that the complex ion formation reaction is increased by the addition of susinimide (C 4 H 5 NO 2 ), and the increased complex ion is reduced in the order of AgNO 3 and moved in the precious direction. have.
(실시예 7)(Example 7)
도 6과 같이 Ag-Cu 합금도금액에서 여러 종류의 첨가제를 사용한 결과이다.6 shows the result of using various kinds of additives in the Ag-Cu alloy plating solution.
상기 도금욕은 25℃이며 pH는 NH4OH를 사용하여 pH10으로 고정하였다.The plating bath was 25 ℃ and the pH was fixed to
0.03M AgNO3, 0. 27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)을 기본욕으로 하고 여러 종류의 첨가제 변화를 나타낸 그래프이며, 이러한 첨가제 중에서 Ethlen diamine이 석출과전압을 가장 많이 증가시킴을 알 수 있다.0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (Sucinimid) as a basic bath and a graph showing the change of various kinds of additives, among these additives Ethlen diamine It can be seen that the precipitation overvoltage is increased the most.
상기 석출과전압을 증가시키는 기구는 전착된 금속이온들이 격자를 형성하기 위해서는 흡착된 첨가제가 탈착되어야 하므로 여분의 에너지가 필요하다는 이론과 흡착된 첨가제가 전극의 전기화학 이중층의 구조 및 성질에 영향을 미쳐 전극과 용액간의 전위차를 감소시킴으로써 금속이온의 석출 반응이 억제되는 것을 알 수 있다.The mechanism for increasing the precipitation overvoltage requires extra energy because the adsorbed additive must be desorbed to form the lattice of the electrodeposited metal ions, and the adsorbed additive affects the structure and properties of the electrochemical double layer of the electrode. It can be seen that the precipitation reaction of metal ions is suppressed by reducing the potential difference between the electrode and the solution.
(실시예 8)(Example 8)
도 7과 같이 도금욕 온도를 25℃에 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)에 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 9∼11의 조건으로 실험한 결과를 나타낸 그래프이며, Ag-Cu 합금도금액에서 합금도금액이 pH가 9∼11로 증가할수록 Ag의 함량(wt%)은 감소하는 경향을 나타냄을 알 수가 있다.As shown in FIG. 7, the plating bath temperature was fixed at 25 ° C. in 0.03 M AgNO 3 , 0.27 M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinamide), and then NH 4 OH was used. It is a graph showing the results of experiments under the conditions of 9 to 11, and the Ag content (wt%) tends to decrease as the pH increases from 9 to 11 in the Ag-Cu alloy plating solution. There is a number.
(실시예 9)(Example 9)
도 8의 그래프는 0.03M AgNo3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)에서 NH4OH를 사용하며, pH 10으로 고정 후 합금 도금 욕 온도를 변화시킨 결과이며, Ag-Cu 합금도금액에서 합금도금 욕 온도가 25℃, 35℃, 45℃로 증가할수록 Ag의 함량(wt%)은 감소하는 경향을 나타냄을 알 수가 있다.The graph of FIG. 8 uses NH 4 OH in 0.03M AgNo 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide), and fixed to
(실시예 10)(Example 10)
도 9의 그래프는 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)를 기본 욕으로 하고 욕 온도는 25℃로 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 것이며, Ag-Cu 합금도금시 음극전류 효율은 pH가 증가할수록 효율이 증가하는 경향을 나타낸다.9 shows 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide) as the basic bath, and the bath temperature was fixed at 25 ° C., followed by NH 4. The results obtained by changing the pH using OH are shown, and the cathode current efficiency during Ag-Cu alloy plating shows a tendency to increase with increasing pH.
상기 합금액에서 음극 효율을 증대시키기 위해서 pH 11 이상의 도금욕을 만들려고 하였으나, pH adjust인 NH4OH를 과량사용해도 pH는 더이상 증가하지 않았으며, 이 상태에서 도금시 시편에는 얼룩으로 인한 도금 불량이 발생함을 알 수 있다.In order to increase the efficiency of the cathode in the alloy solution to try to make a plating bath of
(실시예 11)(Example 11)
도 10은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)를 기본욕으로 하고 pH를 10으로 고정시킨 후, 도금 욕 온도를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 것이며, 상기 욕 온도를 변화 시켰을 경우 욕 온도가 25℃, 35℃, 45℃로 상승함에 따라서 Ag의 함량(wt%)은 민감한 반응을 보이는 것을 알 수 있으며, 상온에서 25℃가 가장 적합한 높은 효율을 나타냄을 알 수 있다.10 shows 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide) as the basic bath and fixed the pH at 10, followed by changing the plating bath temperature. When the bath temperature is changed, the Ag content (wt%) shows a sensitive reaction as the bath temperature rises to 25 ° C, 35 ° C, and 45 ° C, and 25 ° C at room temperature. It can be seen that represents the most suitable high efficiency.
(실시예 12)(Example 12)
도 11에 도시한 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2, 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)의 기본욕에서 도금욕 온도는 25℃인 상태로 4.5A/dm2의 전류밀도로 고정후 NH4OH를 사용하여 pH 9, pH 10, pH 11의 조건으로 도금한 결과를 나타낸 것이며 Ag가 같은 조건의 전류밀도일 때 pH가 증가함에 따라서 Ag 구상의 크기와 분포가 줄어들었다.The SEM photograph shown in FIG. 11 shows that the plating bath temperature is 25 ° C. in the basic bath of 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 , 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinamide). This is a result of plating at
이러한 것은 pH가 증가함에 따라서 Ag 함량이(wt%) pH 9에서 84 (wt%), pH 10에서 78(wt%), pH11에서 74(wt%)로 Ag의 조성이 줄어든다는 것을 확인할 수 있다.This shows that the Ag content decreases with increasing Ag content (wt%) to 84 (wt%) at
(실시예 13)(Example 13)
도 12에 도시한 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M C4H5NO2(수시니마이드)을 기본욕으로 하고, 상기 도금욕은 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태로 고정 후 도금 욕 온도를 25℃, 35℃, 45℃인 조건으로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 도금한 결과를 나타낸 것이며, 도금 욕 온도가 상승함에 따라서 구상인 Ag는 Ag-Cu 합금도금에서 Ag 함량(wt%)이 25℃에서 78(wt%), 35℃에서 74(wt%), 45℃에서 62(wt%)로 Ag의 조성이 줄어든다는 것을 알 수 있다.The SEM photograph shown in FIG. 12 is 0.03M AgNO 3 , 0.27M Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 0.5MC 4 H 5 NO 2 (susinide) as a basic bath, the plating bath is NH 4 OH After fixing to
그리고, 이러한 경향은 구상인 Ag의 개수와 크기가 작아지는 것을 통해서 확인할 수 있다.And this tendency can be confirmed by decreasing the number and size of Ag which is spherical.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is possible to those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications and changes can be made within the scope without departing from the technical spirit of the present invention described above and the accompanying drawings It is not limited to.
이러한 본 발명의 구성에 의하면, 친환경적인 착화제를 사용해서 Ag-Cu공정 계(Ag78%wt-Cu22%wt) 합금도금을 실시하면 밀착성과 내식성이 우수한 특성을 한번에 가질 수 있으며, 2차 오염으로 인한 부대비용 감소효과와 함께 작업공정의 단축으로 생산효율이 증대되고 원가절감의 효과가 있는 특징이 있다.According to the configuration of the present invention, if the Ag-Cu process system (Ag78% wt-Cu22% wt) alloy plating using an environmentally friendly complexing agent can have excellent adhesion and corrosion resistance at once, and as a secondary pollution Along with the reduction of incidental costs, the production process is increased and the cost is reduced by shortening the work process.
Claims (4)
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KR1020030102029A KR100571796B1 (en) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | The method of electro co-deposition to Ag-Cu eutectic alloy |
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