RU2813428C1 - Method of processing titanium and its alloys - Google Patents
Method of processing titanium and its alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813428C1 RU2813428C1 RU2023127165A RU2023127165A RU2813428C1 RU 2813428 C1 RU2813428 C1 RU 2813428C1 RU 2023127165 A RU2023127165 A RU 2023127165A RU 2023127165 A RU2023127165 A RU 2023127165A RU 2813428 C1 RU2813428 C1 RU 2813428C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- titanium
- alloys
- corrosion
- chloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 14
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 34
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GHPYJLCQYMAXGG-WCCKRBBISA-N (2R)-2-amino-3-(2-boronoethylsulfanyl)propanoic acid hydrochloride Chemical compound Cl.N[C@@H](CSCCB(O)O)C(O)=O GHPYJLCQYMAXGG-WCCKRBBISA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010892 electric spark Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001275 scanning Auger electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области гальванотехники, а именно к способам нанесения защитных покрытий на титан и его сплавы.The present invention relates to the field of electroplating, namely to methods for applying protective coatings to titanium and its alloys.
Титан обладает отличной коррозионной стойкостью в самых суровых условиях и промышленных решениях. Высокая коррозионная стойкость титана обеспечивается за счет образования на поверхности сплошного оксидного покрытия, хорошо сцепляющегося с основным металлом. Но в растворах сильных кислот при температуре окружающей среды и температуре кипения развивается интенсивная коррозия титана (происходит разрушение защитного оксидного покрытия), что приводит к переходу металла из пассивного состояния в активное и к увеличению скорости коррозии. Примерами таких сред являются серная, соляная и фосфорная кислоты, кислые растворы концентрированных галогенидов.Titanium has excellent corrosion resistance in the harshest environments and industrial applications. The high corrosion resistance of titanium is ensured by the formation of a continuous oxide coating on the surface that adheres well to the base metal. But in solutions of strong acids at ambient temperatures and boiling temperatures, intense corrosion of titanium develops (the protective oxide coating is destroyed), which leads to a transition of the metal from a passive to an active state and an increase in the corrosion rate. Examples of such media are sulfuric, hydrochloric and phosphoric acids, acidic solutions of concentrated halides.
Актуальным является необходимость повышения коррозионной стойкости титана и титановых сплавов в указанных выше растворах сильных кислот, содержащих галогенид-ионы, при различной температуре.The urgent need is to increase the corrosion resistance of titanium and titanium alloys in the above solutions of strong acids containing halide ions at different temperatures.
В настоящее время перспективным подходом является повышение анодного торможения коррозионного процесса за счет легирования титана, которое облегчает переход сплава в пассивное состояние или повышает устойчивость этого состояния. Существуют две принципиально различные возможности такого повышения пассивируемости: легирование, непосредственно повышающее пассивируемость (анодную поляризуемость), и легирование, облегчающее протекание катодного процесса. В последнем случае происходит смещение электродного потенциала коррозии сплава в пассивную область, и пассивация наступает при неизменной анодной характеристике основы сплава.Currently, a promising approach is to increase the anodic inhibition of the corrosion process by alloying titanium, which facilitates the transition of the alloy to a passive state or increases the stability of this state. There are two fundamentally different possibilities for such an increase in passivability: doping, which directly increases passivability (anodic polarizability), and doping, which facilitates the cathodic process. In the latter case, the electrode corrosion potential of the alloy shifts to the passive region, and passivation occurs while the anodic characteristics of the alloy base remain unchanged.
Одним из вариантов является нанесение (формирование) толстого оксидного слояна титане.One option is to apply (form) a thick oxide layer on titanium.
Из существующего уровня техники известен способ обработки титана и его сплавов с целью повышения его коррозионной стойкости (патент RU2756672, МПК C25D 11/26, опубл. 04.10.2021).Способ включает микродуговое оксидирование в растворе КОН при напряжении формовки 500-550 В, анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц, при равенстве анодного и катодного токов и плотности тока 45 А/дм2, при этом микродуговое оксидирование проводят в электролите, содержащем 3 г/л КОН и 1-5 г/л семиводного сульфата никеля NiSO4⋅7Н2О, при продолжительности микродугового оксидирования не менее 10 минут.From the existing level of technology, a method is known for processing titanium and its alloys in order to increase its corrosion resistance (patent RU2756672, IPC C25D 11/26, published 10/04/2021). The method includes micro-arc oxidation in a KOH solution at a forming voltage of 500-550 V, anodic - cathode mode with a frequency of 50 Hz, with equal anodic and cathodic currents and a current density of 45 A/dm 2 , while microarc oxidation is carried out in an electrolyte containing 3 g/l KOH and 1-5 g/l nickel sulfate heptate NiSO 4 ⋅ 7H 2 O, with a duration of microarc oxidation of at least 10 minutes.
Недостатками данного технического решения являются сложность аппаратурного оформления и высокая энергоемкость процесса.The disadvantages of this technical solution are the complexity of the hardware design and the high energy intensity of the process.
Кроме того, возможно создание на поверхности титана и титановых сплавов нитридных пленок.In addition, it is possible to create nitride films on the surface of titanium and titanium alloys.
Известен способ формирования покрытия на поверхности титана и его сплавов, включающий электролитическое получение тонкого слоя нитрида титана на поверхности титана, в котором формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в электролитах на основе полярных органических растворителей с добавлением воды в присутствии 0,1-0,5 мас. % электропроводящих добавок с барботированием азотсодержащим газом, при этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита (RU2496924, МПК C25D9/06, C25D11/26, опуб. 27.10.2013).There is a known method of forming a coating on the surface of titanium and its alloys, including the electrolytic production of a thin layer of titanium nitride on the surface of titanium, in which the formation of the coating is carried out by the method of anodic polarization at constant current in electrolytes based on polar organic solvents with the addition of water in the presence of 0.1-0 .5 wt. % electrically conductive additives with bubbling nitrogen-containing gas, while electrolysis is carried out at room temperature of the electrolyte (RU2496924, IPC C25D9/06, C25D11/26, publ. 10/27/2013).
Известен способ модификации поверхности изделий из титановых сплавов, включающий электроискровое легирование поверхностного слоя, при этом электроискровое легирование проводят нитридообразующими элементами или сплавами на их основе, затем осуществляют термическое оксидирование в окислительной воздушной среде при температуре 600-800°С в течение 2-16 ч или диффузионное азотирование, которое проводят в каталитически приготовленных газовых аммиачных средах при температуре 500-680°С и времени выдержки 15-40 ч (патент RU2346080, МПК C23C26/00, С23С8/02, опуб. 10.02.2009).There is a known method of modifying the surface of products made of titanium alloys, including electric spark alloying of the surface layer, while electric spark alloying is carried out with nitride-forming elements or alloys based on them, then thermal oxidation is carried out in an oxidizing air environment at a temperature of 600-800°C for 2-16 hours or diffusion nitriding, which is carried out in catalytically prepared ammonia gas media at a temperature of 500-680°C and a holding time of 15-40 hours (patent RU2346080, IPC C23C26/00, C23C8/02, publ. 02/10/2009).
Недостатком известных способов является сложность аппаратурного оформления, высокие затраты энергии при получении защитных покрытий на титане и его сплавах.The disadvantage of the known methods is the complexity of the hardware design and high energy costs when obtaining protective coatings on titanium and its alloys.
Из научной литературы известно, что модифицирование пассивирующихся сплавов добавками катодно-активного электроположительного металла (Pd, R, Ru) оказывает сильное влияние на повышение пассивируемости и коррозионной стойкости даже при малом содержании катодного компонента в сплаве (доли процента). Такой эффект катодных добавок объясняется электрохимическим механизмом действия добавок и накоплением электроположительного легирующего элемента в начальный период активной коррозии на поверхности сплава. Это позволяет повысить коррозионную стойкость [Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Федосеева Т.А. Катодное легирование поверхности титана, хрома и нержавеющих сталей - новый метод повышения их пассивируемости и коррозионной стойкости. Сборник научных трудов «Защита металлов от коррозии в химической промышленности». - М.: НИИТЭХИМ, 1979. - 119 с.].It is known from the scientific literature that modification of passivation alloys with additions of a cathode-active electropositive metal (Pd, R, Ru) has a strong effect on increasing passivability and corrosion resistance even with a low content of the cathode component in the alloy (a fraction of a percent). This effect of cathode additives is explained by the electrochemical mechanism of action of the additives and the accumulation of an electropositive alloying element during the initial period of active corrosion on the alloy surface. This makes it possible to increase corrosion resistance [Tomashov N.D., Chernova G.P., Fedoseeva T.A. Cathodic alloying of the surface of titanium, chromium and stainless steels is a new method for increasing their passivability and corrosion resistance. Collection of scientific papers “Protection of metals from corrosion in the chemical industry.” - M.: NIITEKHIM, 1979. - 119 p.].
Из уровня техники известен способ нанесения палладия на титан, который включает электролитическое осаждение палладия, проводимое при плотности тока 10 мА/см2 в аминохлоридном электролите, содержащем 25 г/л хлорида палладия (15 г/л палладия в пересчете на металл), аммиак до рН 9, аммоний хлористый 10 г/л; протальбиновую кислоту 0,2 г/л, в течение 10 мин (Томашов Н.Д. Титан и коррозионно-стойкие сплавы на его основе. - М.: Металлургия, 1985. - 80 с. С. 66-67). Данный способ выбран в качестве прототипа.A method of applying palladium to titanium is known from the prior art, which includes electrolytic deposition of palladium, carried out at a current density of 10 mA/cm 2 in an aminochloride electrolyte containing 25 g/l palladium chloride (15 g/l palladium in terms of metal), ammonia to pH 9, ammonium chloride 10 g/l; protalbic acid 0.2 g/l, for 10 minutes (Tomashov N.D. Titan and corrosion-resistant alloys based on it. - M.: Metallurgy, 1985. - 80 pp. pp. 66-67). This method was chosen as a prototype.
Недостатками прототипа являются высокий расход палладия при формировании сплошного слоя покрытия, существенные энергозатраты при его осуществлении.The disadvantages of the prototype are the high consumption of palladium during the formation of a continuous coating layer and significant energy consumption during its implementation.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение материальных и энергозатрат при сохранении или улучшении защитных свойств палладиевого покрытия на титане и его сплавах.The technical problem to be solved by the claimed invention is the reduction of material and energy costs while maintaining or improving the protective properties of the palladium coating on titanium and its alloys.
Данная проблема решается способом обработки титана и его сплавов, включающим электрохимическое осаждение палладия на поверхность титана или его сплава в электролите, содержащем ионы палладия и хлора, в котором процесс ведут при переменном токе частотой 0,01-0,1 Гц при плотности тока 1-10 мкА/см2 в электролите, содержащем хлорид натрия в количестве 58,5±0,5 г/л и хлорид палладия в количестве 1±0,1 г/л, в течение 60 мин.This problem is solved by a method of processing titanium and its alloys, including electrochemical deposition of palladium on the surface of titanium or its alloy in an electrolyte containing palladium and chlorine ions, in which the process is carried out at alternating current with a frequency of 0.01-0.1 Hz at a current density of 1- 10 μA/cm 2 in an electrolyte containing sodium chloride in an amount of 58.5 ± 0.5 g/l and palladium chloride in an amount of 1 ± 0.1 g/l, for 60 minutes.
Техническим результатом является снижение расхода палладия уменьшается в 150 раз, а электроэнергии - минимум в 180 раз, по показателю коррозионного расхода образцы с полученным покрытием не уступают образцам, полученным по прототипу.The technical result is a reduction in palladium consumption by 150 times, and electricity consumption by at least 180 times; in terms of corrosion consumption, samples with the resulting coating are not inferior to samples obtained using the prototype.
Сущность способа заключается в следующем.The essence of the method is as follows.
Для обеспечения противокоррозионной защиты нет необходимости нанесения сплошного покрытия, достаточно нанести локальное покрытие.To ensure anti-corrosion protection there is no need to apply a continuous coating; it is enough to apply a local coating.
В прототипе электроосаждение палладиевого покрытия осуществляют при постоянном токе, при этом на поверхности образца формируется сплошное покрытие. В предлагаемом способе покрытие осаждается в условиях воздействия переменного тока, что позволяет нанести на обрабатываемую поверхность титана или титанового сплава локальное палладиевое покрытие, которое формируется за счет вытравливания «слабых» мест поверхности в анодный период и осаждения частиц палладия в катодный период [И.Л. Розенфельд Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). - Москва: Металлургия, 1970. - 448 с]. Поляризуя исследуемый металл слабым переменным током низкой частоты (в присутствии раствора, содержащего Cl- анионы и ионы благородного металла (например, Pd2+) возможно достигнуть осаждения островковых нанопокрытий данного металла в местах, подвергшихся локальному травлению и зонах концентрирования поверхностных дефектов.In the prototype, the electrodeposition of a palladium coating is carried out at a constant current, while a continuous coating is formed on the surface of the sample. In the proposed method, the coating is deposited under the influence of alternating current, which makes it possible to apply a local palladium coating to the treated surface of titanium or titanium alloy, which is formed by etching the “weak” spots of the surface during the anodic period and deposition of palladium particles during the cathodic period [I.L. Rosenfeld Corrosion and protection of metals (local corrosion processes). - Moscow: Metallurgy, 1970. - 448 p.]. By polarizing the metal under study with a weak alternating current of low frequency (in the presence of a solution containing Cl - anions and noble metal ions (for example, Pd 2+ ), it is possible to achieve the deposition of island nanocoatings of this metal in places subject to local etching and areas of concentration of surface defects.
В заявляемом способе предлагается использовать поляризацию переменными слабыми токами плотностью 1-10 мкА/см2 и частотой 0,01-0,1 Гц в электролите, содержащем ионы палладия и хлора. Данные условия выбраны исходя из фактов протекания локальных процессов на поверхности пассивирующегося металла - титана или его сплавов - в хлоридсодержащих средах, приводящих к появлению локальных субмикронных очагов растворения.The proposed method proposes to use polarization with alternating weak currents with a density of 1-10 μA/cm 2 and a frequency of 0.01-0.1 Hz in an electrolyte containing palladium and chlorine ions. These conditions were chosen based on the facts of the occurrence of local processes on the surface of the passivating metal - titanium or its alloys - in chloride-containing environments, leading to the appearance of local submicron centers of dissolution.
В случае низких частот (ниже 0,01 Гц) процесс осаждения существенно замедлится, а при частоте выше 0,1 Гц осаждение палладия не происходит, т.к. данная частота не способствует синхронизации процесса растворения/осаждения с внешним переменным током.In the case of low frequencies (below 0.01 Hz), the deposition process will slow down significantly, and at frequencies above 0.1 Hz, palladium deposition does not occur, because this frequency does not contribute to synchronizing the dissolution/precipitation process with external alternating current.
Концентрация хлорида палладия 1±0,1 г/л в электролите обеспечивает получение локального палладиевого покрытия с коррозионной стойкостью, не уступающей прототипу. Выбор концентрации хлориданатрия 58,5±0,5 г/л обусловлен тем, что данная концентрация хлорид-ионов оптимальна для протекания локальных процессов активации, пассивации поверхности и формирования локального осадка благородного металла.A palladium chloride concentration of 1±0.1 g/l in the electrolyte provides a local palladium coating with corrosion resistance not inferior to the prototype. The choice of sodium chloride concentration of 58.5±0.5 g/l is due to the fact that this concentration of chloride ions is optimal for the occurrence of local processes of activation, surface passivation and the formation of a local deposit of the noble metal.
Оптимальное время осаждения локального палладиевого покрытия составляет 60 мин. Увеличение времени нецелесообразно, т.к. увеличивается расход палладия и электроэнергии, а коррозионная стойкость практически не изменяется, а уменьшение времени поляризации приводит к ухудшению коррозионной стойкости.The optimal deposition time for local palladium coating is 60 minutes. Increasing the time is not advisable, because the consumption of palladium and electricity increases, but the corrosion resistance remains practically unchanged, and a decrease in the polarization time leads to a deterioration in the corrosion resistance.
Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method
Хлорид натрия выбран в качестве источника хлорид ионов, а хлорид палладия в качестве источника ионов палладия.Sodium chloride is selected as the source of chloride ions, and palladium chloride is selected as the source of palladium ions.
Образцы титанового сплава ВТ1-0 предварительно обезжиривали этанолом и промывали водой. Затем помещали в электрохимическую ячейку с электролитом, содержащим хлорид натрия 58,5 г/л и хлорид палладия 1 г/л, и подключали к потенциостату в качестве рабочего электрода, туда же опускали платиновый электрод в качестве вспомогательного электрода и хлоридсеребряный электрод сравнения. К потенциостату подключали генератор электрических сигналов для наложения внешней частотной составляющей. После этого выдерживали образец в растворе 15 минут и проводили поляризацию в гальваностатическом режиме при плотности тока в диапазоне 1-10 мкА/см2 и частотной составляющей, равной 0,01-0,1 Гц, в течение 1 часа.Samples of titanium alloy VT1-0 were preliminarily degreased with ethanol and washed with water. Then they were placed in an electrochemical cell with an electrolyte containing sodium chloride 58.5 g/l and palladium chloride 1 g/l, and connected to a potentiostat as a working electrode, a platinum electrode was lowered there as an auxiliary electrode and a silver chloride reference electrode. An electrical signal generator was connected to the potentiostat to impose an external frequency component. After this, the sample was kept in the solution for 15 minutes and polarization was carried out in galvanostatic mode at a current density in the range of 1-10 μA/cm 2 and a frequency component equal to 0.01-0.1 Hz for 1 hour.
Пример 1. Электролит заливают в электрохимическую ячейку. Затем в него помещают обезжиренный образец титанового сплава и подключают его к клемме потенциостата «Work», помещают в ячейку хлоридсеребряный электрод сравнения и подключают к клемме «Ref», вспомогательный платиновый электрод подсоединяют к клемме «Counter». К потенциостату подключают внешний генератор сигналов и устанавливают значение 0,01 Гц. В программе потенциостата устанавливают значение тока, равное 1 мкА/см2 и запускают процесс. Процесс осаждения проводят в течение 60 мин. После завершения процесса пластину с покрытием промывают водой и высушивают на воздухе.Example 1. An electrolyte is poured into an electrochemical cell. Then a defatted titanium alloy sample is placed in it and connected to the “Work” terminal of the potentiostat, a silver chloride reference electrode is placed in the cell and connected to the “Ref” terminal, an auxiliary platinum electrode is connected to the “Counter” terminal. An external signal generator is connected to the potentiostat and the value is set to 0.01 Hz. In the potentiostat program, set the current value to 1 μA/cm 2 and start the process. The deposition process is carried out for 60 minutes. After the process is completed, the coated plate is washed with water and dried in air.
Примеры 2-9 аналогичны примеру 1, режимные условия процесса сведены в таблицу.Examples 2-9 are similar to example 1, the operating conditions of the process are summarized in the table.
Пример 10 аналогичен примеру 1, но концентрацию хлорида палладия уменьшили в 10 раз для того, чтобы показать, что при снижении хлорида палладия коррозионный расход увеличивается до 0,46 г/м2⋅час.Example 10 is similar to example 1, but the concentration of palladium chloride was reduced by 10 times in order to show that with a decrease in palladium chloride, the corrosion rate increases to 0.46 g/m 2 ⋅h.
Пример 11 аналогичен примеру 1, но концентрацию хлорида натрия уменьшили в 10 раз для того, чтобы показать, что при снижении хлорида натрия коррозионный расход увеличивается по сравнению с прототипом до 0,30 г/м2⋅час.Example 11 is similar to example 1, but the concentration of sodium chloride was reduced 10 times in order to show that with a decrease in sodium chloride, the corrosion consumption increases compared to the prototype to 0.30 g/m 2 ⋅h.
Пример 12 по способу-прототипу.Example 12 according to the prototype method.
Покрытие осаждают из электролита состава: 25 г/л хлорида палладия; аммиак до рН 9; аммоний хлористый 10 г/л; протальбиновая кислота 0,2 г/л; плотность тока 10 мА/см2; время осаждения 10 мин.The coating is deposited from an electrolyte of the composition: 25 g/l palladium chloride; ammonia to pH 9; ammonium chloride 10 g/l; protalbic acid 0.2 g/l; current density 10 mA/cm 2 ; deposition time 10 min.
После осаждения образец промывают и высушивают на воздухе.After deposition, the sample is washed and air dried.
Полученные образцы исследовали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) в соответствии с методикой ASTM Е 827 08 для исследования морфологии поверхности.The obtained samples were examined by scanning electron microscopy (SEM) and Auger electron spectroscopy (AES) in accordance with the ASTM E 827 08 method for studying surface morphology.
На фиг. 1-2 приведены РЭМ-изображения поверхности образца во вторичных (SEI), композиционный контраст (СОМРО), приборное увеличение *10000.In fig. Figures 1-2 show secondary SEM images of the sample surface (SEI), compositional contrast (COMPO), instrument magnification *10000.
Затем проводили коррозионные испытания и рассчитывали затраты электроэнергии и расход палладия следующим образом.Then corrosion tests were carried out and energy costs and palladium consumption were calculated as follows.
После нанесения покрытий образцы выдерживают в 10% (100 г/л) HCl в течение 30 мин. Фиксируют массу до испытания и после, измеряют площадь рабочей поверхности образца и рассчитывают коррозионный расход по формуле:After coating, the samples are kept in 10% (100 g/l) HCl for 30 minutes. The mass is recorded before and after testing, the area of the working surface of the sample is measured and the corrosion rate is calculated using the formula:
где КР М коррозионный расход, г/м2⋅час; m0 - начальная масса образца, г; m1 - масса образца после коррозионного процесса после удалении продуктов коррозии, г; S0 - поверхность образца, м2; τ - время коррозии, час.where KR M corrosion consumption, g/m 2 ⋅hour; m 0 - initial mass of the sample, g; m 1 - mass of the sample after the corrosion process after removal of corrosion products, g; S 0 - sample surface, m 2 ; τ - corrosion time, hour.
Исходя из среднего значения задаваемого тока, напряжения, продолжительности электрохимического осаждения, рассчитывают затраты электроэнергии на 1 дм2 поверхности металла:Based on the average value of the specified current, voltage, and duration of electrochemical deposition, the energy consumption per 1 dm 2 of metal surface is calculated:
Е=Р⋅τ=I⋅U⋅cosϕ⋅τ,E=P⋅τ=I⋅U⋅cosϕ⋅τ,
где Е - расход электроэнергии за единицу времени, Вт⋅ч/дм2; Р - активная мощность в цепи переменного тока, Вт; I - среднее значение задаваемого тока, A; U - напряжение питания прибора, B; cosϕ - коэффициент мощности переменного тока, безразмерная величина, cosϕ=0,92; τ - продолжительность электрохимического осаждения, ч,where E is electricity consumption per unit of time, Wh/dm 2 ; P - active power in the alternating current circuit, W; I - average value of the specified current, A; U - device supply voltage, V; cosϕ - AC power factor, dimensionless quantity, cosϕ=0.92; τ - duration of electrochemical deposition, h,
а также расход палладия по закону Фарадея:as well as palladium consumption according to Faraday’s law:
m=k⋅I⋅τ,m=k⋅I⋅τ,
где k - электрохимический эквивалент, г/А⋅ч; I - среднее значение задаваемого тока, А; τ - продолжительность электрохимического осаждения, ч.where k is the electrochemical equivalent, g/A⋅h; I - average value of the specified current, A; τ - duration of electrochemical deposition, hours.
Результаты приведены в таблице в сравнении с прототипом.The results are shown in the table in comparison with the prototype.
Изображения поверхности обработанных предлагаемым способом титановых образцов (фиг. 1-2) свидетельствуют об образовании на поверхности обрабатываемого металла локального палладиевого покрытия. Размеры частиц Pd лежат в пределах от 40-50 нм до 500-600 нм.Images of the surface of titanium samples processed by the proposed method (Fig. 1-2) indicate the formation of a local palladium coating on the surface of the metal being processed. Pd particle sizes range from 40-50 nm to 500-600 nm.
Как видно из таблицы обработанные предлагаемым способом образцы (примеры 1-9) по сравнению с прототипом (пример 14) более коррозионноустойчивые (коррозионный расход в 1,5 раза меньше, чем у прототипа), при этом расход палладия уменьшается минимум в 150 раз, а электроэнергии - минимум в 180 раз.As can be seen from the table, the samples processed by the proposed method (examples 1-9) in comparison with the prototype (example 14) are more corrosion-resistant (corrosion consumption is 1.5 times less than that of the prototype), while the consumption of palladium is reduced by at least 150 times, and electricity - at least 180 times.
Как видно из таблицы уменьшение хлорида палладия (пример 10) и хлорида натрия (пример 11) в 10 раз приводит к увеличению коррозионного расхода по сравнению с прототипом (пример 12).As can be seen from the table, a decrease in palladium chloride (example 10) and sodium chloride (example 11) by 10 times leads to an increase in corrosion consumption compared to the prototype (example 12).
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет модифицировать поверхность титана или титанового сплава путем локального электроосаждения палладия, придавая антикоррозионные свойства, не худшие по сравнению с прототипом при существенно меньших расходах палладия и электроэнергии.Thus, the claimed invention makes it possible to modify the surface of titanium or a titanium alloy by local electrodeposition of palladium, imparting anti-corrosion properties that are no worse than the prototype at significantly lower palladium and electricity consumption.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813428C1 true RU2813428C1 (en) | 2024-02-12 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3920526A (en) * | 1974-03-12 | 1975-11-18 | Ibm | Process for the electrodeposition of ductile palladium and electroplating bath useful therefor |
| RU2496924C1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-10-27 | Ольга Васильевна Попова | Modifying method of titanium surface and its alloys |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3920526A (en) * | 1974-03-12 | 1975-11-18 | Ibm | Process for the electrodeposition of ductile palladium and electroplating bath useful therefor |
| RU2496924C1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-10-27 | Ольга Васильевна Попова | Modifying method of titanium surface and its alloys |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Томашов Н.Д. Титан и коррозионно-стойкие сплавы на его основе. М., Металлургия, 1985. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4033837A (en) | Plated metallic cathode | |
| Yang et al. | Effects of manganese nitrate concentration on the performance of an aluminum substrate β-PbO2–MnO2–WC–ZrO2 composite electrode material | |
| JP2008214758A (en) | Metal oxide and/or metal hydroxide coated conductive material | |
| Gębarowski et al. | Growth characteristics of the oxide layer on aluminium in the process of plasma electrolytic oxidation | |
| Casanova et al. | An insight into the evolution of corrosion resistant coatings on titanium during bipolar plasma electrolytic oxidation in sulfuric acid | |
| AU2018335218A1 (en) | Method of producing an electrocatalyst | |
| Yang et al. | Electrochemical behavior of rolled Pb–0.8% Ag anodes in an acidic zinc sulfate electrolyte solution containing Cl− ions | |
| Nikoloski et al. | Novel lead–cobalt composite anodes for copper electrowinning | |
| Yang et al. | The effects of SeO2 additive on Mn electrodeposition on Al substrate in MnSO4-(NH4) 2SO4-H2O solution | |
| WO2022138219A1 (en) | Metal-filled microstructure and method for manufacturing metal-filled microstructure | |
| KR101336443B1 (en) | Manufacturing method of thin film on magnesium alloy to have superior corrosion resistance | |
| Galikova et al. | Properties of Ni-W alloy coatings on steel substrate | |
| Hakimi et al. | Pulse electrodeposition synthesis of Ti/PbO2-IrO2 nano-composite electrode to restrict the OER in the zinc electrowinning | |
| Szczygieł et al. | Corrosion resistance of Ni/Al2O3 coatings in NaCl solution | |
| RU2813428C1 (en) | Method of processing titanium and its alloys | |
| Tobosque et al. | Synthesis and characterization of nanostructured Pb-Co-Sn film for the oxygen evolution reaction in sulfuric acid media | |
| Wei et al. | Microstructure and corrosion resistance studies of PEO coated Mg alloys with a HF and US pretreatment | |
| JP4278406B2 (en) | Fuel cell separator | |
| CN114481220A (en) | Method for refining electrodeposited copper grains by using cerium trichloride | |
| Baraka et al. | Electrodeposition of rhodium metal on titanium substrates | |
| US4189357A (en) | Method of treating a substrate material to form an electrode | |
| JPH02500602A (en) | Method for depositing composite oxide-nickel coating on metal substrate and oxide-nickel electrode | |
| SU717157A1 (en) | Method of electrochemical metallic plating | |
| Baraka et al. | Electrodeposition of platinum metal and platinum-rhodium alloy on titanium substrates | |
| Abdelillah et al. | Tin Electrodeposition from Sulfuric Acid Solution Containing Nigella Sativa Essential Oil Added. |