KR101403456B1 - THE FABRICATION METHOD OF Cu-Ag ALLOY COATING AND INTERCONNECTION USING ELECTRODEPOSITION - Google Patents
THE FABRICATION METHOD OF Cu-Ag ALLOY COATING AND INTERCONNECTION USING ELECTRODEPOSITION Download PDFInfo
- Publication number
- KR101403456B1 KR101403456B1 KR1020120052272A KR20120052272A KR101403456B1 KR 101403456 B1 KR101403456 B1 KR 101403456B1 KR 1020120052272 A KR1020120052272 A KR 1020120052272A KR 20120052272 A KR20120052272 A KR 20120052272A KR 101403456 B1 KR101403456 B1 KR 101403456B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- thiourea
- electrolytic plating
- containing compound
- silver
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910017770 Cu—Ag Inorganic materials 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 63
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 45
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GMEGXJPUFRVCPX-UHFFFAOYSA-N butylthiourea Chemical compound CCCCNC(N)=S GMEGXJPUFRVCPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 4
- KYEKHFSRAXRJBR-UHFFFAOYSA-M potassium;selenocyanate Chemical group [K+].[Se-]C#N KYEKHFSRAXRJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFMJROANUIRGBS-UHFFFAOYSA-N (4-cyanophenyl)thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(C#N)C=C1 LFMJROANUIRGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SRYLJBWDZZMDSK-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)thiourea Chemical compound COC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 SRYLJBWDZZMDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KREOCUNMMFZOOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(propan-2-yl)thiourea Chemical compound CC(C)NC(S)=NC(C)C KREOCUNMMFZOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NVHNGVXBCWYLFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinane-2-thione Chemical compound S=C1NCCCN1 NVHNGVXBCWYLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIVQQUNOTICCSA-UHFFFAOYSA-N ANTU Chemical compound C1=CC=C2C(NC(=S)N)=CC=CC2=C1 PIVQQUNOTICCSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 2
- FULZLIGZKMKICU-UHFFFAOYSA-N N-phenylthiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FULZLIGZKMKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCGFRIAOVLXVKL-UHFFFAOYSA-N benzylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC1=CC=CC=C1 UCGFRIAOVLXVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLUHLANJIVXTRQ-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylthiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=CC=N1 SLUHLANJIVXTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYOCWONLFFPYMN-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiourea Chemical compound CC(C)(C)NC(N)=S RYOCWONLFFPYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CFOJQUGXHMGMOT-UHFFFAOYSA-N pyridin-3-ylthiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=CN=C1 CFOJQUGXHMGMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCKOAAUKSGOOJH-UHFFFAOYSA-N copper silver Chemical compound [Cu].[Ag].[Ag] YCKOAAUKSGOOJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 9
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 7
- VDMJCVUEUHKGOY-JXMROGBWSA-N (1e)-4-fluoro-n-hydroxybenzenecarboximidoyl chloride Chemical compound O\N=C(\Cl)C1=CC=C(F)C=C1 VDMJCVUEUHKGOY-JXMROGBWSA-N 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUZZASVJWGRCFO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ag]C#N Chemical compound [Na].[Ag]C#N LUZZASVJWGRCFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N nitrooxythallium Chemical compound [Tl+].[O-][N+]([O-])=O FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N potassium argentocyanide Chemical compound [K+].[Ag+].N#[C-].N#[C-] HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- DOQQTKLDEQSKIE-UHFFFAOYSA-N silver;isocyanate Chemical compound [Ag+].[N-]=C=O DOQQTKLDEQSKIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCZOZSATUTWXIC-UHFFFAOYSA-N tetraethylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CC[N+](CC)(CC)CC PCZOZSATUTWXIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
- C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
본 발명은 구리-은 합금의 전해 도금 방법 및 이를 이용한 전자 소자의 배선 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 구리와 은 합금 전해도금 용액에 기판을 침지하고, 전위를 인가하여 구리와 은 합금 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전해도금 용액은 탈 이온수(deionized water), 구리 이온 함유 화합물, 은 이온 함유 화합물 및 착물 형성제를 포함하는 구리와 은 합금의 전해도금 방법 및 이를 이용한 전자 소자의 배선 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of electrolytic plating of a copper-silver alloy and a method of forming a wiring of an electronic device using the same. More particularly, the present invention relates to a method for forming a copper-silver alloy thin film by dipping a substrate in a copper and silver alloy electroplating solution and applying a potential to form a copper and silver alloy thin film, wherein the electroplating solution comprises deionized water, A silver ion-containing compound, a silver ion-containing compound, and a complex-forming agent, and a method for forming a wiring of an electronic device using the copper-silver alloy.
Description
본 발명은 구리-은 합금의 전해도금 방법 및 이를 이용한 전자 소자의 배선 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of electrolytic plating of a copper-silver alloy and a method of forming a wiring of an electronic device using the same.
일반적으로 구리를 이용한 전자 소자의 배선 및 코팅막은 전해 도금 (electrodeposition)을 통해 형성된다. 구리는 상대적으로 산화막이 덜 조밀하여 계속적인 산화가 일어난다. 따라서, 코팅 분야, 전자 소자의 배선에서의 적용을 위해서는 산화 저항성이 높은 구리 기반 합금 물질이 필요하다.In general, the wiring and the coating film of an electronic device using copper are formed through electrodeposition. Copper is relatively denser in oxide film and continuous oxidation occurs. Therefore, there is a need for a copper-based alloy material that is highly resistant to oxidation for applications in the coating field, wiring of electronic devices.
구리를 배선 물질로 적용한 이후에도 고집적도를 가지는 소자를 제작하기 위해 전체 소자의 크기뿐만 아니라 배선의 폭이 급속도로 감소하고 있다. 이는 실제 구동 시 배선의 온도를 증가시켜 일렉트로마이그레이션(electromigration)에 의한 배선의 문제를 심각히 야기한다. 이를 해결하기 위해 확산 방지막 및 구리 배선의 특성 개선에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Even after applying copper as a wiring material, not only the size of the entire device but also the width of the wiring is rapidly decreasing in order to fabricate a device having a high degree of integration. This increases the temperature of the wiring at the time of actual operation and seriously causes wiring problems by electromigration. In order to solve this problem, researches on the improvement of the characteristics of the diffusion barrier film and the copper wiring have been actively carried out.
또한, 전자 소자의 배선 형성에 있어서 트렌치나 비아 내부에 보이드의 형성을 막아 접속 신뢰성이 높은 전자 소자의 배선을 구현하기 위한 연구가 진행되고 있다. Further, studies are being made to realize the wiring of an electronic device having high connection reliability by preventing formation of voids in trenches and vias in wiring formation of electronic devices.
관련 선행기술로는 한국등록특허 제10-0491310호(발명의 명칭: 반도체 배선용 금속막 형성 방법) 등이 있다. Korean Prior Art No. 10-0491310 (entitled METHOD FOR FORMING METAL FILM FOR SEMICONDUCTOR WIRE) and the like can be cited as a related art.
본 발명의 목적은 구리-은 합금을 이용하여 산화 저항성이 높은 코팅막을 형성하는데 있다.An object of the present invention is to form a coating film having high oxidation resistance by using a copper-silver alloy.
본 발명의 또 다른 목적은 전자 소자의 배선 형성에 있어서 현재 사용되는 구리의 일렉트로마이그레이션 문제를 해결하는 방안으로 구리-은 합금 도금 방법을 제시하는데 있다. Another object of the present invention is to propose a copper-silver alloy plating method as a solution to the electromigration problem of copper currently used in the formation of wiring of an electronic device.
본 발명의 또 다른 목적은 구리-은 합금 배선 형성에 적합한 첨가제를 이용하여 트렌치의 보이드 없는 채움을 이루는데 있다. Another object of the present invention is to provide a void-free fill of the trench using an additive suitable for copper-silver alloy wiring formation.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 관점인 구리와 은 합금 전해 도금 방법은 구리와 은 합금 전해도금 용액에 기판을 침지하고, 전위를 인가하여 구리와 은 합금 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전해도금 용액은 탈 이온수, 구리 이온 함유 화합물, 은 이온 함유 화합물 및 착물 형성제를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a copper-silver alloy electroplating method comprising: immersing a substrate in a copper and silver alloy electroplating solution; and applying a potential to form a copper-silver alloy thin film , The electrolytic plating solution may comprise deionized water, a copper ion containing compound, a silver ion containing compound, and a complexing agent.
본 발명의 다른 관점인 전자 소자 배선 형성 방법은 상기 구리와 은 합금 전해 도금 방법을 포함할 수 있다.A method of forming an electronic element wiring, which is another aspect of the present invention, may include the copper and silver alloy electroplating method.
본 발명에 따른 구리-은 합금은 전기 소자의 배선 물질 및 다양한 금속 코팅 분야에 활용될 수 있다. 구리-은 합금은 순수한 구리에 비해 높은 산화 안정성과 우수한 일렉트로마이그레이션 저항을 가지므로 여러 분야에 적용될 수 있을 것으로 여겨진다. 또한 전자 소자 배선의 형성에 있어서, 트렌치와 비아를 채워 전자 소자의 배선 부분에 큰 효용성이 있다. The copper-silver alloy according to the present invention can be utilized in wiring materials of electric devices and various metal coating fields. Copper-silver alloys have high oxidation stability and excellent electromigration resistance compared to pure copper, and thus are considered to be applicable to various fields. Further, in the formation of the electronic device wiring, the trench and the via are filled and the wiring portion of the electronic device has great utility.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 전착된 구리-은 합금 코팅의 표면과 단면 형상을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이고,
도 2는 상기 실시예 1에서 형성된 구리-은 합금 코팅의 산화저항성 측정 결과이고,
도 3은 본 발명 실시예 2에 따라 형성된 구리-은 합금 배선 형성 결과를 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다.1 is a photograph of a surface and a cross-sectional shape of a copper-silver alloy coating electrodeposited in Example 1 of the present invention through a scanning electron microscope,
FIG. 2 shows the results of measurement of oxidation resistance of a copper-silver alloy coating formed in Example 1,
3 is a photograph of a result of forming a copper-silver alloy wiring formed according to Example 2 of the present invention through a scanning electron microscope.
본 발명의 일 관점인 구리와 은 합금의 전해 도금 방법은 구리와 은 합금 전해도금 용액에 기판을 침지하는 단계; 및 기판을 침지한 구리와 은 합금 전해도금 용액에 전위를 인가하여 구리와 은 합금 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of electrolytically plating copper and silver alloy, comprising: dipping a substrate in a copper and silver alloy electroplating solution; And forming a copper-silver alloy thin film by applying a potential to the copper-silver alloy electroplating solution immersed in the substrate.
기판은 씨드층이 형성된 기판이 될 수 있다. 씨드층의 두께는 제한되지 않지만, 10nm-100nm가 될 수 있다. 씨드층은 기판에 바로 적층될 수도 있고, 또는 기판에 형성된 확산 방지막(예를 들면, 탄탈륨(Ta) 또는 Ta 확산 방지막) 위에 적층될 수도 있다. 씨드층은 구리, 은, 니켈, 루테늄, 철, 알루미늄, 코발트, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The substrate may be a substrate having a seed layer formed thereon. The thickness of the seed layer is not limited, but may be 10 nm to 100 nm. The seed layer may be directly laminated to the substrate or may be laminated on a diffusion preventing film (for example, a tantalum (Ta) or a Ta diffusion preventing film) formed on the substrate. The seed layer may comprise copper, silver, nickel, ruthenium, iron, aluminum, cobalt, iridium or mixtures thereof.
구리와 은 합금 전해도금을 위한 전해도금 용액은 탈 이온수(deionized water), 구리 이온 함유 화합물, 은 이온 함유 화합물, 및 착물 형성제를 포함할 수 있다. 상기 전해도금 용액은 먼저 형성된 씨드층 위에 전자를 공급하여 구리와 은 이온을 동시에 환원시킨다. 그 결과, 우수한 산화 저항성과 일렉트로마이그레이션 저항을 가지며 구리와 비슷한 저항을 갖는 구리와 은 합금 코팅 및 이를 이용하여 전자 배선을 형성할 수 있다. Electroplating solutions for copper and silver alloy electroplating may include deionized water, copper ion containing compounds, silver ion containing compounds, and complexing agents. The electrolytic plating solution supplies electrons to the seed layer formed beforehand to simultaneously reduce copper and silver ions. As a result, a copper-silver alloy coating having excellent resistance to oxidation and electromigration resistance and a resistance similar to that of copper can be used and electronic wiring can be formed using the same.
구리 이온(Cu+ 또는 Cu2 + 이온) 함유 화합물로는 구리 이온을 포함하는 이온성 화합물로서, 예를 들면 copper cyanide (CuCN), copper nitrate (Cu(NO3)2), copper carbonate (CuCO3), copper acetate (Cu2(OAc)4), copper sulfate (CuSO4) 중에서 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 상기 전해도금 용액 중 구리 이온 함유 화합물의 농도는 0.025 M 내지 1.0 M이 될 수 있다. 상기 범위에서, 순수한 구리에 비해 높은 산화 안정성과 우수한 일렉트로마이그레이션 저항을 갖는 구리-은 합금을 구현할 수 있다. 바람직하게는, 0.05 M 내지 0.3 M이 될 수 있다.Copper ions (Cu + or Cu 2 + ions) contained as the ionic compound to compound comprises a copper ion, for example, copper cyanide (CuCN), copper nitrate (Cu (NO 3) 2), copper carbonate (CuCO 3 ), copper acetate (Cu 2 (OAc) 4 ), and copper sulfate (CuSO 4 ). The concentration of the copper ion-containing compound in the electrolytic plating solution may be 0.025 M to 1.0 M. In this range, it is possible to realize a copper-silver alloy having higher oxidation stability and electromigration resistance than pure copper. Preferably, it may be 0.05 M to 0.3 M.
은 이온(Ag+ 이온) 함유 화합물로는 은 이온을 포함하는 이온성 화합물로서, 예를 들면 potassium silver cyanide (KAg(CN)2), sodium silver cyanide (NaAg(CN)2), silver cyanide (AgCN), silver cyanate (AgOCN), silver nitrate (AgNO3), silver carbonate (Ag2CO3), silver acetate (C2H3AgO2) 중에서 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.Silver ions (Ag + ions) contained as the ionic compound to compound comprises a silver ion, for example potassium silver cyanide (KAg (CN) 2), sodium silver cyanide (NaAg (CN) 2), silver cyanide (AgCN ), silver cyanate (AgOCN), silver nitrate (AgNO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ) and silver acetate (C 2 H 3 AgO 2 ).
본 발명은 전해도금 용액에 포함되는 은 이온 함유 화합물의 농도를 조절하여 전착되는 은의 농도를 쉽게 조절할 수 있고, 구리와 비슷한 저항을 가지는 구리-은 합금을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에서는 합금 중 은 함량을 1 atom%에서 12 atom%로 조절할 수 있다. The present invention can easily adjust the concentration of silver electrodeposited by controlling the concentration of the silver ion-containing compound contained in the electroplating solution, and can form a copper-silver alloy having resistance similar to copper. In particular, in the method of the present invention, the content of silver in the alloy can be adjusted from 1 atomic% to 12 atomic%.
이를 위하여, 상기 전해도금 용액 중 은 이온 함유 화합물의 농도는 0.1 mM 내지 100 mM이 될 수 있다. 상기 범위에서, 효과적으로 구리-은 합금을 전착할 수 있고, 순수한 구리에 비해 높은 산화 안정성과 우수한 일렉트로마이그레이션 저항을 갖는 구리-은 합금을 구현할 수 있다. 바람직하게는, 1 mM 내지 50 mM이 될 수 있다. For this, the concentration of the ion-containing compound in the electrolytic plating solution may be 0.1 mM to 100 mM. Within this range, a copper-silver alloy capable of effectively depositing a copper-silver alloy and having higher oxidation stability and electromigration resistance than pure copper can be realized. Preferably, it can be 1 mM to 50 mM.
구리와 은 합금 중 은 원자의 농도는 상기 은 이온 함유 화합물의 농도를 통해 조절할 수 있다.The concentration of silver atoms in copper and silver alloys can be controlled through the concentration of the silver ion containing compound.
착물 형성제로는 대표적으로 potassium cyanide (KCN), sodium cyanide (NaCN), tetrabutylammonium cyanide ((CH3CH2CH2CH2)4N(CN)), tetraethylammonium cyanide ((C2H5)4N(CN)), sodium nitrate (NaNO3), potassium nitrate (KNO3), potassium pyrophosphate (K4P2O7), sodium pyrophosphate (Na4P2O7) 등을 들 수 있다. 상기 전해도금 용액 중 착물 형성제의 농도는 0.1 M 내지 3.0 M이 될 수 있다. 상기 범위에서, 전해도금 용액이 안정화되고, 우수한 구리와 은 합금 박막을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 0.1 M 내지 1.2 M이 될 수 있다.A complexing agent, typically a potassium cyanide (KCN), sodium cyanide (NaCN), tetrabutylammonium cyanide ((CH 3
착물 형성제의 농도는 구리 이온 함유 화합물의 농도에 관계한다. 상기 전해도금 용액 중 구리 이온(또는 구리 이온 함유 화합물)과 착물 형성제의 농도 비는 1:1 내지 1:5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 전해도금 용액이 안정화되고, 우수한 구리와 은 합금 박막을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 1:2 내지 1:4가 될 수 있다.The concentration of the complexing agent is related to the concentration of the copper ion containing compound. The concentration ratio of the copper ion (or the copper ion-containing compound) to the complexing agent in the electroplating solution may be 1: 1 to 1: 5. Within this range, the electrolytic plating solution is stabilized and excellent copper and silver alloy thin films can be obtained. Preferably 1: 2 to 1: 4.
본 발명의 전해도금 방법에서, 전해도금 용액은 구리 이온 함유 화합물:은 이온 함유 화합물:착물 형성제의 몰 비가 1:0.002-0.1:0.3-15이 되는 것이 적절하다. 상기 범위에서, 순수한 구리에 비해 높은 산화 안정성과 우수한 일렉트로마이그레이션 저항을 갖는 구리-은 합금을 구현할 수 있다. In the electrolytic plating method of the present invention, it is appropriate that the molar ratio of the copper ion-containing compound: silver ion-containing compound: complex-forming agent is 1: 0.002-0.1: 0.3-15. In this range, it is possible to realize a copper-silver alloy having higher oxidation stability and electromigration resistance than pure copper.
본 발명의 전해도금 용액은 염기성이다. 종래 구리 전해도금은 일반적으로 황산 기반의 전해도금 용액에서 할로겐 이온 특히 염소 이온을 첨가하여 수행되었다. 그러나, 할로겐 이온은 구리와 은 합금 도금 중에 은 이온과 만날 경우 자발적으로 침전물을 형성할 수 있고, 이러한 침전물은 전자 소자의 배선 형시 문제점을 줄 수 있다. 본 발명의 전해도금 용액의 pH는 염기성으로, 8-13, 바람직하게는 11-12가 될 수 있다.The electrolytic plating solution of the present invention is basic. Conventional copper electroplating is generally performed by adding halogen ions, especially chlorine ions, in a sulfuric acid-based electrolytic plating solution. However, halogen ions can spontaneously form precipitates when they meet with silver ions during copper and silver alloy plating, and these precipitates can give rise to wiring problems of electronic devices. The pH of the electrolytic plating solution of the present invention may be basic to 8-13, preferably 11-12.
상기 전해도금 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. The electroplating solution may further include an additive.
첨가제는 pH 조절제, 가속화제, 평탄화제, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 구체적으로, 가속제와 평탄화제를 포함하는 첨가제를 포함함으로써, 전기 소자용 배선에서 트렌치(trench) 또는 비아(via)에 보이드(void)가 없는 배선을 형성할 수 있게 한다. 특히, 구리-은 합금 물질을 이용하여 수백 혹은 수십 nm 크기의 트렌치와 비아(예: 100 nm의 폭과 400 nm의 크기)를 채울 수 있다.The additive may be a pH adjusting agent, an accelerator, a leveling agent, or a mixture thereof. Specifically, inclusion of an accelerator and an additive including a leveling agent makes it possible to form void-free wirings in trenches or vias in electrical device wiring. In particular, copper-silver alloy materials can be used to fill trenches and vias (eg, 100 nm wide and 400 nm in size) of hundreds or tens of nanometers in size.
pH 조절제는 본 발명의 전해도금 용액의 pH를 8-13로 맞추기 위한 것으로, 목적에 따라 조절하여 사용할 수 있다. pH 조절제는 NaOH, KOH, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, H3BO3 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. The pH adjusting agent is used to adjust the pH of the electrolytic plating solution of the present invention to 8-13 and can be adjusted according to the purpose. The pH adjusting agent may be NaOH, KOH, tetrabutylammonium hydroxide, H 3 BO 3, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
전자 소자에서 보이드 (void) 없는 배선 형성을 위해서는 금속 물질의 슈퍼필링 (superfilling)이 필수적이다. 이는 다양한 유기 첨가제를 전해질에 첨가함으로써 가능하다. 유기 첨가제는 금속 이온의 환원 속도를 증가시키는 가속제와 반대로 속도를 저하시키는 감속제로 나눌 수 있다. 슈퍼필링은 전해도금이 진행됨에 따라 트렌치나 비아 바닥면의 면적이 감소하게 되고, 이 결과 가속제의 표면 농도가 높아져 바닥면에서의 금속 전착이 증가하는 현상의 결과이다. 은 혹은 금의 경우, KSeCN, Pb(NO)2, 그리고 TlNO3가 대표적인 첨가제이다. 그러나 본 발명의 염기성 전해질에서는 표면 위에 흡착한 가속제의 확산 속도가 상대적으로 빨라 슈퍼필링의 특성이 매우 약하다. 그 결과로 배선 형성 시 트렌치 내부에 보이드를 형성하는 문제를 야기하기도 한다. 특히 구리-은 배선 형성 시 일반적으로 알려진 단일 첨가제로는 슈퍼필링이 불가능 하여 트렌치 내부에 심각한 보이드의 형성을 가져온다.Superfilling of metallic materials is essential for void-free wiring formation in electronic devices. This is possible by adding various organic additives to the electrolyte. Organic additives can be divided into accelerators that increase the rate of reduction of metal ions, and slowers that slow them down. As the electrolytic plating proceeds, superfilling results in a reduction in the area of the trench or via bottom surface, which results in an increase in the surface concentration of the accelerator and an increase in metal electrodeposition on the bottom surface. In the case of silver or gold, KSeCN, Pb (NO) 2 , and TlNO 3 are typical additives. However, in the basic electrolyte of the present invention, the diffusion rate of the accelerator adsorbed on the surface is relatively fast, and the characteristics of superfilling are very weak. As a result, the problem of forming voids in the trenches during the formation of the interconnections may arise. In particular, copper-a single additive commonly known for wiring formation can not be superfilled, resulting in the formation of severe voids inside the trenches.
본 발명은 첨가제로서 특정 가속화제와 평탄화제를 포함함으로써, 트렌치와 비아 내부에 보이드의 형성을 막을 수 있다.The present invention can prevent the formation of voids in trenches and vias by including certain accelerators and planarizing agents as additives.
가속화제는 potassium selenocyanate (KSeCN), thallium nitrate (TlNO3), lead nitrate (Pb(NO3)2), benzotriazole (C6H5N3) 등이 있으며 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 상기 전해도금 용액 중 가속제의 농도는 0.1 μM 내지 1 mM이 될 수 있다. 상기 범위에서, 구리와 은 합금 배선을 성공적으로 얻을 수 있다. 바람직하게는 1 μM에서 100 μM, 더 바람직하게는 1 μM에서 10 μM이 될 수 있다.Accelerators are potassium selenocyanate (KSeCN), thallium nitrate (TlNO 3 ), lead nitrate (Pb (NO 3 ) 2 ) and benzotriazole (C 6 H 5 N 3 ). The concentration of the accelerator in the electrolytic plating solution may be 0.1 μM to 1 mM. Within this range, copper and silver alloy wiring can be successfully obtained. Preferably from 1 [mu] M to 100 [mu] M, more preferably from 1 [mu] M to 10 [mu] M.
평탄화제는 구리와 은 합금 전착물의 표면 거칠기를 줄이고, 가속화제의 표면 확산 속도를 저해한다. 평탄화제는 thiourea를 기반으로 하는 것이 특징이며, thiourea(NH2CSNH2), propylene thiourea(C4H8N2S), 1,3-diisopropyl-2-thiourea((CH3)2CHNHCSNHCH(CH3)2), (4-cyanophenyl)thiourea (NCC6H4NHCSNH2), 1-(4-methoxyphenyl)-2-thiourea(C8H10N2OS), N-phenylthiourea(C6H5NHCSNH2), 1-butyl-2-thiourea(C5H12N2S), 1-(1-naphthyl)-2-thiourea(C11H10N2S), 1-(3-pyridyl)-2-thiourea (C6H7N3S), 1-benzyl-2-thiourea(C8H10N2S), N-(2-pyridinyl)thiourea(C6H7N3S), N-(tert-butyl)thiourea(C5H12N2S) 등이 있으며 이 중 1종 혹은 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 상기 전해도금 용액 중 평탄화제의 농도는 5 μM 내지 5 mM, 바람직하게는 100 μM 내지 3 mM을 첨가하였을 경우 더욱 효과적이다.The leveling agent reduces the surface roughness of the copper and silver alloy electrodeposit and inhibits the surface diffusion rate of the accelerator. The planarizing agent is characterized by being based on thiourea and is composed of thiourea (NH 2 CSNH 2 ), propylene thiourea (C 4 H 8 N 2 S), 1,3-diisopropyl-2-thiourea ((CH 3 ) 2 CHNHCSNHCH 3) 2), (4- cyanophenyl) thiourea (NCC 6
특히, 전해도금 용액에서 첨가제로 사용된 가속화제와 평탄화제는 전자 소자의 배선 형성에서 트렌치와 비아를 채워 보이드가 없도록 한다. 전해도금 용액 중 가속화제 : 평탄화제의 농도 비는 1:0.1 내지 1:5000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2500, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:50이 될 수 있다. 상기 범위에서, 전자 소자의 배선 부분의 트렌치와 비아를 채울 수 있는 효과가 높다. In particular, the accelerants and leveling agents used as additives in the electroplating solution ensure that trenches and vias fill voids in the wiring of electronic devices. The concentration ratio of the accelerator to the flattening agent in the electrolytic plating solution may be 1: 0.1 to 1: 5000, preferably 1: 1 to 1: 2500, more preferably 1: 1 to 1:50. In this range, the effect of filling the trenches and vias in the wiring portion of the electronic device is high.
전해 도금은 전류를 인가하는 정전류 도금 혹은 전압을 조절하는 정전압 도금에 관계없이 구리-은 합금을 전착할 수 있다. 전해 도금은 정전압, 정전류, 펄스, 펄스-리펄스 도금을 이용하여 수행될 수 있다.Electroplating can electrodeposit copper-silver alloys regardless of constant current plating to apply current or constant voltage plating to control voltage. Electroplating can be performed using constant voltage, constant current, pulse, pulse-repulse plating.
구리-은 합금 전해도금을 위한 과전압은 -0.05 V 내지 -1.5 V가 적합하고 -0.1 V 내지 -1.2 V의 전압에서 우수한 구리-은 합금을 얻을 수 있다.The overvoltage for the copper-silver alloy electroplating is suitably from -0.05 V to -1.5 V and an excellent copper-silver alloy can be obtained at a voltage of -0.1 V to -1.2 V.
구리-은 합금 전해도금을 위한 전류는 0.5 mA/cm2 내지 100 mA/cm2가 바람직하며, 1 mA/cm2 내지 20 mA/cm2에서 우수한 구리-은 합금을 얻을 수 있다. The current for copper-silver alloy electroplating is preferably 0.5 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 , and an excellent copper-silver alloy can be obtained at 1 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 .
전해 도금시 전해도금 용액의 온도는 10℃ 내지 70℃가 적절하며, 15℃에서 35℃사이에서 우수한 구리-은 합금 박막을 얻을 수 있고 상온에서도 전해도금이 가능하며, 실제 적용되는 환경에 따라 다양한 조건에서 진행할 수 있다.
Electrolytic plating solution is suitably at a temperature of 10 to 70 ° C and can obtain an excellent copper-silver alloy thin film between 15 ° C and 35 ° C. Electrolytic plating can be performed at room temperature. Condition.
본 발명의 다른 관점인 전자 소자 배선의 형성 방법은 상기 구리 은 합금의 전해도금 방법을 이용할 수 있다.
As a method for forming an electronic element wiring, which is another aspect of the present invention, an electrolytic plating method of the copper silver alloy can be used.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 구리-은 합금 코팅의 전착 1 Electrodeposition of copper-silver alloy coatings
기판 위에 Ta 및 Ta 확산 방지막을 형성하고, 그 위에 40 nm 두께의 구리 씨드층을 형성한다. 0.1 M CuCN, 0.2 M KCN, 그리고 5 mM의 KAg(CN)2가 첨가된 수용액(pH: 11-12)을 전해도금 용액으로 사용하였다. 전착동안 전해도금 용액의 온도는 25℃로 유지하였다.Ta and Ta diffusion barrier films are formed on the substrate, and a 40 nm thick copper seed layer is formed thereon. (PH: 11-12) containing 0.1 M CuCN, 0.2 M KCN, and 5 mM KAg (CN) 2 was used as the electrolytic plating solution. The temperature of the electrolytic plating solution during the electrodeposition was maintained at 25 占 폚.
전해도금은 3전극 시스템을 사용하였고, 작업 전극으로는 상기 설명한 40 nm 구리 씨드층이 형성된 웨이퍼를 이용하였다. 상대 전극과 기준 전극으로는 구리 전선과 Ag/AgCl 전극을 각각 사용하였다. 구리-은 합금 코팅은 정전압 도금 방법을 통해 전착되었고 -0.95V의 과전압을 인가하였다. 도금양은 흐른 전하량을 통해 조절하였으며 100 mC으로 고정하였다. 그 결과 구리-은 합금 도금 코팅막을 형성하였다. A three-electrode system was used for the electrolytic plating, and a wafer having the 40 nm copper seed layer described above was used as the working electrode. Copper wires and Ag / AgCl electrodes were used as a counter electrode and a reference electrode, respectively. The copper-silver alloy coating was electrodeposited via the constant-voltage plating method and an over-voltage of -0.95 V was applied. The amount of plating was controlled through flowing charge and fixed at 100 mC. As a result, a copper-silver alloy plating coating film was formed.
도 1은 상기 실시예에 따라 전착된 구리-은 합금 박막의 표면과 단면 사진을 나타낸다. 도 1에 의하면, 균일하고 평평한 구리-은 합금 코팅이 성공적으로 전착된 것을 알 수 있으며, 이 경우 약 5 atom% 수준의 은이 동시에 전착된 것을 추가적인 분석을 통해 확인하였다. 또한 동시에 전착되는 은 원자의 농도는 전해질에 첨가되는 KAg(CN)2의 농도에 따라 쉽게 조절 가능하였으며, 균일하면서도 다양한 은 함량을 가지는 구리-은 합금 코팅을 전착할 수 있었다.1 shows a surface and cross-sectional photograph of a copper-silver alloy thin film electrodeposited according to the above embodiment. It can be seen from FIG. 1 that a uniform, flat copper-silver alloy coating was successfully deposited, and in this case additional silver and copper depositions of about 5 atomic percent were electrodeposited. At the same time, the concentration of silver atoms electrodeposited was easily controlled according to the concentration of KAg (CN) 2 added to the electrolyte, and a copper-silver alloy coating having uniform and various silver content could be electrodeposited.
도 2는 상기 실시예에 따라 형성된 구리-은 합금 박막의 산화 저항성 결과를 나타낸다. 산화 저항성은 산화 전후의 면저항의 비를 통해 알아보았다. 산화는 공기 중에서 250℃에서 30분간 진행하였다. 도 2에 나타나 있듯이, 순수한 구리 (0.1 M CuCN, 0.2 M KCN, 0 M KAg(CN)2의 전해도금 용액으로 전착한 경우)에 비해 은이 동시에 전착된 경우 훨씬 높은 산화 저항성을 나타내는 것을 알 수 있다. 표면과 그레인 사이에 동시에 전착된 은이 구리의 산화를 막아주기 때문이다.
Fig. 2 shows oxidation resistance results of a copper-silver alloy thin film formed according to the above embodiment. Oxidation resistance was evaluated by the ratio of sheet resistance before and after oxidation. Oxidation was carried out in air at 250 ° C for 30 minutes. As shown in FIG. 2, it can be seen that when silver is electrodeposited at the same time, it exhibits much higher oxidation resistance than pure copper (electrodeposited with 0.1 M CuCN, 0.2 M KCN, 0 M KAg (CN) 2 electrolytic plating solution) . This is because the copper electrodeposited between the surface and the grain simultaneously prevents oxidation of the copper.
실시예Example 2 2 트렌치에서의In the trench 구리-은 합금 배선 형성 Copper-silver alloy wiring formation
실시예 1과 동일하게 60 nm 구리 씨드층을 Ta 및 Ta 확산 방지막 위에 형성한 후, 구리-은 합금 배선을 형성시켰다. 깊이가 400 nm, 폭이 120 nm 와 1.3 μm인 트렌치가 형성된 웨이퍼를 작업 전극으로 사용하였으며, 실시예 1과 같이 구리 전선과 Ag/AgCl 전극을 각각 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였다. 0.3 M CuCN, 0.6 M KCN, 그리고 5 mM의 KAg(CN)2가 첨가된 수용액을 기본 전해도금 용액으로 사용하였고, 5 μM의 potassium selenocyanate와 0.160 mM의 thiourea를 슈퍼필링을 위한 첨가제로 사용하였다. 최종 전해도금 용액의 pH는 11-12를 나타낸다. 전착시 과전압은 -0.55 V로 일정하게 인가하였다.A 60 nm copper seed layer was formed on the Ta and Ta diffusion preventive films in the same manner as in Example 1, and copper-silver alloy wiring was formed. A wafer with a depth of 400 nm and a width of 120 nm and 1.3 μm was used as a working electrode. Copper wires and Ag / AgCl electrodes were used as counter electrodes and reference electrodes, respectively, as in Example 1. An aqueous solution containing 0.3 M CuCN, 0.6 M KCN, and 5 mM KAg (CN) 2 was used as the basic electrolytic plating solution, and 5 μM potassium selenocyanate and 0.160 mM thiourea were used as additives for superfilling. The pH of the final electrolytic plating solution is 11-12. Overvoltage was constantly applied at -0.55 V during electrodeposition.
도 3은 상기 설명한 트렌치에서 구리-은 합금 전해 도금 결과를 나타낸다. 트렌치 내부에 보이드가 전혀 없이 슈퍼필링이 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 바닥면에서의 면적 감소로 인한 potassium selenocyanate의 표면 농도 증가와 thiourea에 의해 potassium selenocyaniate의 표면 확산이 저해되었기 때문이다. 실제, 5 μM의 potassium selenocyanate와 0.160 mM의 thiourea 중 한 종만을 첨가제로 포함하거나, potassium selenocyanate와 thiourea를 모두 포함하지 않는 전해도금 용액을 이용하여 동일한 전착을 진행할 경우 트렌치 내부에 보이드가 항상 관찰되었다. 또한 1.3 μm의 폭을 가지는 넓은 트렌치에서도 큰 범프 (bump)가 계속적으로 자라나온 것을 알 수 있는데, 이 역시 thiourea에 의한 가속화제의 표면 확산이 저해된 결과이다.
Fig. 3 shows the result of copper-silver alloy electroplating in the above-described trenches. It can be seen that super-filling has been successfully performed without any voids inside the trench. These results are due to the increase of the surface concentration of potassium selenocyanate due to the decrease in area at the bottom and the inhibition of the surface diffusion of potassium selenocyanate by thiourea. In fact, voids were always observed in the trenches when the same electrodeposition was carried out using either electrolytic plating solution containing only 5 μM of potassium selenocyanate and 0.160 mM of thiourea as additives or potassium selenocyanate and thiourea. Also, it can be seen that large bumps continue to grow even in a wide trench with a width of 1.3 μm, which is also the result of inhibiting surface diffusion of the accelerator by thiourea.
Claims (14)
상기 전해도금 용액은 탈 이온수(deionized water), 구리 이온 함유 화합물, 은 이온 함유 화합물 및 착물 형성제를 포함하고,
상기 전해도금 용액 중 구리 이온 함유 화합물:착물 형성제의 M 농도 비는 1:1 내지 1:5이고,
상기 구리 이온 함유 화합물은 CuCN, Cu(NO3)2, CuCO3, Cu2(OAc)4, CuSO4 또는 이들의 혼합물이고,
상기 착물 형성제는 KCN, NaCN, (CH3CH2CH2CH2)4N(CN), (C2H5)4N(CN), NaNO3, KNO3, K4P2O7, Na4P2O7 또는 이들의 혼합물이고,
상기 전해도금 용액 중 상기 구리 이온 함유 화합물:은 이온 함유 화합물:착물 형성제의 몰 비는 1:0.002-0.1:0.3-15인 전해도금 방법. Immersing the substrate in a copper and silver alloy electroplating solution and applying a potential to form a copper and silver alloy thin film,
Wherein the electroplating solution comprises deionized water, a copper ion containing compound, a silver ion containing compound and a complexing agent,
The M concentration ratio of the copper ion-containing compound: complex-forming agent in the electrolytic plating solution is 1: 1 to 1: 5,
And the copper ion-containing compound is CuCN, Cu (NO 3) 2 , CuCO 3, Cu 2 (OAc) 4, CuSO 4 , or a mixture thereof,
The complexing agent is KCN, NaCN, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) 4 N (CN), (C 2 H 5) 4 N (CN), NaNO 3, KNO 3, K 4 P 2 O 7, Na 4 P 2 O 7 or mixtures thereof,
Wherein the molar ratio of the copper ion-containing compound: silver ion-containing compound: complex-forming agent in the electrolytic plating solution is 1: 0.002-0.1: 0.3-15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120052272A KR101403456B1 (en) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | THE FABRICATION METHOD OF Cu-Ag ALLOY COATING AND INTERCONNECTION USING ELECTRODEPOSITION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120052272A KR101403456B1 (en) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | THE FABRICATION METHOD OF Cu-Ag ALLOY COATING AND INTERCONNECTION USING ELECTRODEPOSITION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130128511A KR20130128511A (en) | 2013-11-27 |
| KR101403456B1 true KR101403456B1 (en) | 2014-06-03 |
Family
ID=49855556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120052272A KR101403456B1 (en) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | THE FABRICATION METHOD OF Cu-Ag ALLOY COATING AND INTERCONNECTION USING ELECTRODEPOSITION |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101403456B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102667670B1 (en) * | 2020-12-14 | 2024-05-23 | 한국재료연구원 | Free-standing copper-silver foil and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH051393A (en) * | 1990-07-19 | 1993-01-08 | Electroplating Eng Of Japan Co | Silver-copper alloy plating bath and silver-copper alloy brazing filler metal |
| JP2002294488A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Dowa Mining Co Ltd | Copper coating superior in oxidation resistance, forming method thereof, and electronic component therewith |
| KR100445839B1 (en) * | 2001-12-28 | 2004-08-25 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Fabricating Method of silver Film for Semiconductor Interconnection |
| KR20050071136A (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-07 | 학교법인 영남학원 | The method of electro co-deposition to ag-cu eutectic alloy |
-
2012
- 2012-05-17 KR KR1020120052272A patent/KR101403456B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH051393A (en) * | 1990-07-19 | 1993-01-08 | Electroplating Eng Of Japan Co | Silver-copper alloy plating bath and silver-copper alloy brazing filler metal |
| JP2002294488A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Dowa Mining Co Ltd | Copper coating superior in oxidation resistance, forming method thereof, and electronic component therewith |
| KR100445839B1 (en) * | 2001-12-28 | 2004-08-25 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Fabricating Method of silver Film for Semiconductor Interconnection |
| KR20050071136A (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-07 | 학교법인 영남학원 | The method of electro co-deposition to ag-cu eutectic alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130128511A (en) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69929607T2 (en) | METALIZATION STRUCTURES FOR MICROELECTRONIC APPLICATIONS AND METHOD FOR PRODUCING THESE STRUCTURES | |
| US11434578B2 (en) | Cobalt filling of interconnects in microelectronics | |
| US6709564B1 (en) | Integrated circuit plating using highly-complexed copper plating baths | |
| US10011914B2 (en) | Copper electrodeposition bath containing an electrochemically inert cation | |
| CN104685107A (en) | Electrolyte and method for electrodepositing copper onto a barrier layer | |
| CN1882719A (en) | Improved copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips | |
| US20240102193A1 (en) | Gold electroplating solution | |
| KR101141923B1 (en) | Method for fabricating metal layer using by double electroplating and metal layer fabricated by the same | |
| CN108701647A (en) | Enhancing plating bath and additive chemical for cobalt plating | |
| KR101403456B1 (en) | THE FABRICATION METHOD OF Cu-Ag ALLOY COATING AND INTERCONNECTION USING ELECTRODEPOSITION | |
| US8970027B2 (en) | Metallization mixtures and electronic devices | |
| KR101221376B1 (en) | Copper plating process | |
| KR101754913B1 (en) | THE ELECTROLYTE SOLUTION CONTAINING IODIDE ION FOR Cu ELECTRODEPOSITION AND Cu ELECTRODEPOSITION METHOD USING THE SAME | |
| KR102277675B1 (en) | The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same | |
| US10329681B2 (en) | Copper-silver dual-component metal electroplating solution and electroplating method for semiconductor wire | |
| US20030188974A1 (en) | Homogeneous copper-tin alloy plating for enhancement of electro-migration resistance in interconnects | |
| JP4226994B2 (en) | Method for forming fine circuit wiring and plating solution and plating apparatus used therefor | |
| KR20160092588A (en) | Electrolyte composition for copper electrodeposition and the fabrication method of copper interconnection using the same | |
| CN113846358A (en) | Alkaline electronic copper electroplating method of composite coordination system | |
| Huang et al. | Gold Electrodeposition On Silicon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160224 Year of fee payment: 6 |