KR102277675B1 - The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same - Google Patents
The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102277675B1 KR102277675B1 KR1020180135570A KR20180135570A KR102277675B1 KR 102277675 B1 KR102277675 B1 KR 102277675B1 KR 1020180135570 A KR1020180135570 A KR 1020180135570A KR 20180135570 A KR20180135570 A KR 20180135570A KR 102277675 B1 KR102277675 B1 KR 102277675B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- electrolyte solution
- copper electroplating
- ions
- electroplating
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
- C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
- H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
- H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
- H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating
Abstract
본 발명은 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 구리 전해도금 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 탈이온수, 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하며, 가속제 및 감속제를 추가로 첨가하여 TSV와 마이크로비아를 결함 없이 채우는 것이 가능하다.
또한, 유기물 평탄제를 사용하지 않아 전해질 특성 유지 및 관리가 용이하며, 고가인 평탄제 대신 가격이 저렴한 브롬 화합물을 사용하여 전해도금 공정의 경제성이 향상될 수 있다.The present invention relates to an electrolyte solution for copper electroplating containing bromine ions and a copper electroplating method. The electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention contains deionized water, copper ions, a supporting electrolyte, chlorine ions and bromine ions, and it is possible to fill TSVs and microvias without defects by additionally adding an accelerator and a moderator. .
In addition, since the organic leveling agent is not used, it is easy to maintain and manage electrolyte properties, and the economical efficiency of the electroplating process can be improved by using a bromine compound at a low price instead of an expensive leveling agent.
Description
본 발명은 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을 이용하여 전자 소자의 구리 배선을 형성하는 구리 전해도금 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte solution for copper electroplating containing bromine ions and a copper electroplating method for forming a copper wiring of an electronic device using the electrolyte solution.
반도체 소자 및 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)의 금속 배선은 구리 전해도금을 이용하여 형성한다. 구리 전해도금용 전해질 용액은 기본적으로 황산구리와 같은 구리 이온 공급원, 지지 전해질인 황산, 그리고 소량의 염소이온으로 구성된다. 구리 전해도금의 가장 큰 목적은 형성된 트렌치(trench)나 비아(via)를 결함없이 채우는 데 있기 때문에 여러 종류의 유기 첨가제(organic additive)를 추가로 사용하며, 이를 통해 형성된 결함 없는 채움 (defect-free filling)을 수퍼필링(superfilling) 혹은 바닥 차오름 필링(bottom-up filling)이라고 부른다.Metal wiring of a semiconductor device and a printed circuit board (PCB) is formed using copper electroplating. The electrolyte solution for copper electroplating is basically composed of a copper ion source such as copper sulfate, sulfuric acid as a supporting electrolyte, and a small amount of chloride ions. Since the main purpose of copper electroplating is to fill the formed trench or via without defects, various kinds of organic additives are additionally used, and the defect-free filling formed through this is used. This filling is called superfilling or bottom-up filling.
전해도금용 전해질 용액에 추가되는 첨가제는 구리 전해도금 속도에 미치는 영향을 바탕으로 감속제(suppressor)와 가속제(accelerator)로 나눌 수 있다. 감속제는 구리 이온이 기판(substrate) 표면에 접근하는 것을 물리적으로 막음으로서 전해도금 속도를 느리게 하는 첨가제로서, 일반적으로 에틸렌글라이콜을 포함한 폴리머(polymer)를 사용하며 현재 대표적으로 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌글라이콜(polypropylene glycol), 그리고 이들의 공중합체를 사용한다. 가속제는 감속제와 반대로 구리 전해도금 속도를 빠르게 하는 첨가제로, 현재 bis-(S-sulfopropyl)-disulfide disodium salt(SPS)가 가장 널리 사용되고 있다. 가속제와 감속제의 적절한 조합을 통해 반도체 소자의 다마신 구조(damascene structure)를 결함 없이 채울 수 있다. 하지만, 인쇄회로기판의 마이크로비아 혹은 전자 소자의 패키징(packaging)을 위한 실리콘 관통 비아(Through Silicon Via, TSV)에서 결함 없는 채움을 얻기 위해서는 가속제, 감속제 뿐만 아니라 평탄제(leveler)가 추가로 요구된다. 다마신 구조의 크기는 수백 nm 이하이지만, 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아는 그 크기가 수 혹은 수십 ㎛ 이상이다. 따라서 평탄제의 추가적인 감속 효과의 도움으로 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아의 결함 없는 채움을 얻을 수 있다. 평탄제는 채우고자 하는 구조의 입구와 바깥 부분에 선택적으로 흡착하여, 도금 속도를 국부적으로 느리게 하고, 바닥 차오름 현상을 극대화 하는 역할을 한다. 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아의 도금에 사용되는 첨가제로는 질소기를 포함한 다양한 구조의 유기물이 보고되고 있다.Additives added to the electrolytic solution for electroplating can be divided into a suppressor and an accelerator based on their effect on the copper electroplating speed. The moderator is an additive that slows down the electroplating speed by physically preventing copper ions from approaching the substrate surface. Generally, a polymer including ethylene glycol is used, and currently, polyethylene glycol is typically used. (polyethylene glycol), polypropylene glycol, and copolymers thereof are used. The accelerator is an additive that speeds up the copper electroplating speed as opposed to the moderator. Currently, bis-(S-sulfopropyl)-disulfide disodium salt (SPS) is the most widely used. Through the proper combination of accelerator and moderator, the damascene structure of the semiconductor device can be filled without defects. However, in order to obtain defect-free filling in microvias of printed circuit boards or through silicon vias (TSV) for packaging of electronic devices, not only an accelerator, a moderator, but also a leveler is additionally added. is required Although the size of the damascene structure is less than several hundred nm, the size of microvias or through-silicon vias is several or tens of μm or more. Thus, defect-free filling of microvias or through-silicon vias can be achieved with the aid of the additional slowing effect of the leveler. The leveling agent selectively adsorbs to the inlet and outer parts of the structure to be filled, thereby locally slowing the plating speed and maximizing the floor rise phenomenon. As additives used for plating microvias or through-silicon vias, organic materials having various structures including nitrogen groups have been reported.
관련 선행기술을 보면, 국내특허 제 154916 호에서 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 관하여 개시하고 있고, 국내공개 제 2015-0078689 호에서는 피리디늄계 평탄제를 포함한 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 국내공개 제 2015-0079077 호에서 퀴놀리늄계 평탄제를 포함하는 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관하여 개시하고 있고, 국내공개 제 2015-0047057 호에서 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관하여 개시하고 있다.Looking at the related prior art, Korean Patent No. 154916 discloses a Cu-W plating solution and a method for inhibiting charging and protrusion of TSV using the same, and in Korean Patent Publication No. 2015-0078689, a copper plating solution including a pyridinium-based leveling agent and A copper plating method using the same is disclosed. In addition, Korean Publication No. 2015-0079077 discloses a copper plating solution containing a quinolinium-based leveling agent and a copper plating method using the same, and Korean Publication No. 2015-0047057 discloses a copper plating solution and a copper plating method using the same is starting
그러나 상기 특허들은 유기물 평탄제를 사용하여 구리 전착 속도가 느리고, 평탄제가 구리 전해 도금 동안 분해되거나 구리 전착물 내로 흡수되기도 하여 농도를 조절하기가 매우 곤란하다는 문제점이 존재한다.However, the above patents have problems in that the copper electrodeposition rate is slow using an organic leveling agent, and it is very difficult to control the concentration because the leveling agent is decomposed or absorbed into the copper electrodeposit during copper electrolytic plating.
또한, 본 발명자는 앞서 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을 이용하여 전자 소자의 구리 배선을 형성하는 구리 전해도금 방법에 관한 발명을 출원한 바 있다 (한국등록특허 제 1754913 호). 상기 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 전해질 특성 유지 및 관리가 용이하며, 전해도금 공정의 경제성이 향상되고, 평탄제의 농도조절이 용이해진다는 장점이 있으나, 전해도금 속도가 상대적으로 느리다는 단점이 있었다. In addition, the present inventor has previously applied for an invention relating to an electrolyte solution for copper electroplating containing iodine ions and a copper electroplating method for forming copper wiring of an electronic device using the electrolyte solution (Korea Patent Registration No. 1754913) ). The electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention has advantages in that it is easy to maintain and manage electrolyte properties, the economical efficiency of the electroplating process is improved, and the concentration of the leveling agent becomes easy to control, but the electrolytic plating speed is relatively slow. There were downsides.
본 발명은 상기와 같은 유기물 평탄제의 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 마이크로비아 또는 실리콘 관통 비아의 결함 없는 채움을 얻기 위해 유기물 평탄제 대신 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolyte for copper electroplating containing bromine ions instead of an organic leveling agent in order to obtain defect-free filling of microvias or through-silicon vias. do it with
또한, 본 발명은 상기 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질을 이용하여 전자소자용 구리 배선을 형성하는 구리 전해도금 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a copper electroplating method for forming a copper wiring for an electronic device by using the copper electroplating electrolyte containing the bromine ion.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.The present invention may also have as its object to achieve these objects and other objects that can be easily derived by those skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above clear objects.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명의 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액은 탈이온수, 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrolyte solution for copper electroplating containing bromine ions of the present invention devised to achieve the above object is characterized in that it contains deionized water, copper ions, a supporting electrolyte, chlorine ions and bromine ions.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 최장깊이/입구직경이 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20인 세공 충전용일 수 있다. 상기 세공은 트렌치(trench), 비아(via), PCB용 마이크로비아(microvia), 관통홀 (through hole) 및 그 결합구조로 이루어진 군에서 선택된 구조일 수 있다.In addition, the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention may be for filling pores having a longest depth/inlet diameter of 3 to 30, preferably 5 to 25, and more preferably 10 to 20. The pores may have a structure selected from the group consisting of a trench, a via, a microvia for a PCB, a through hole, and a combination structure thereof.
또한 상기 구리 이온의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 M일 수 있다.In addition, the concentration of the copper ions may be 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.7 M, more preferably 0.2 to 1.5 M, even more preferably 0.4 to 1.2 M.
또한 상기 지지 전해질의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.4 M일 수 있다.In addition, the concentration of the supporting electrolyte may be 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.8 M, more preferably 0.2 to 1.6 M, still more preferably 0.4 to 1.4 M.
또한 상기 브롬 이온의 농도는 1 내지 2,000 μM, 바람직하게는 2 내지 1,700 μM, 보다 바람직하게는 3 내지 1,500 μM , 더욱 바람직하게는 5 내지 1,200 μM일 수 있다. In addition, the concentration of the bromine ion may be 1 to 2,000 μM, preferably 2 to 1,700 μM, more preferably 3 to 1,500 μM, and still more preferably 5 to 1,200 μM.
또한 상기 염소 이온의 농도는 0.1 내지 2 mM, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 mM, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7 mM , 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mM일 수 있다.In addition, the concentration of the chlorine ion may be 0.1 to 2 mM, preferably 0.2 to 1.9 mM, more preferably 0.3 to 1.7 mM, and still more preferably 0.5 to 1.5 mM.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액의 수소이온지수는 0 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.In addition, the hydrogen ion index of the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention may be 0 to 7, preferably 1 to 5.
또한 상기 전해질 용액의 온도는 5 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃일 수 있다. In addition, the temperature of the electrolyte solution may be 5 to 60 ℃, preferably 20 to 35 ℃.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 가속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가속제의 농도는 0.25 내지 200 μM, 바람직하게는 1 내지 100 μM, 보다 바람직하게는 5 내지 70 μM일 수 있다. In addition, the electrolyte solution for copper electroplating may further include an accelerator. The concentration of the accelerator may be 0.25 to 200 μM, preferably 1 to 100 μM, more preferably 5 to 70 μM.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 감속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 감속제의 농도는 10 μM 내지 2 mM, 바람직하게는 20 내지 1,900 μM, 보다 바람직하게는 30 내지 1,700 μM, 더욱 바람직하게는 40 내지 1,500 μM일 수 있다.In addition, the electrolyte solution for copper electroplating may further include a moderator. The concentration of the moderator may be 10 μM to 2 mM, preferably 20 to 1,900 μM, more preferably 30 to 1,700 μM, and still more preferably 40 to 1,500 μM.
또한 상기 감속제의 수평균 분자량은 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 18,500, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다.In addition, the number average molecular weight of the moderator may be 500 to 20,000, preferably 700 to 18,500, more preferably 1,000 to 15,000.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 1×102 내지 9×105, 바람직하게는 5×102 내지 5×105, 보다 바람직하게는 9×102 내지 1×105의 전해도금지수를 가질 수 있다.In addition, the electrolyte solution for copper electrolytic plating according to the present invention is 1×10 2 to 9×10 5 , preferably 5×10 2 to 5×10 5 , more preferably 9×10 2 to 1×10 5 electrolysis It may have a plating index.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액의 구리 이온을 환원하여 형성되는 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the copper wiring for an electronic device according to the present invention is characterized in that it is formed by reducing copper ions in the electrolyte solution for copper electroplating.
한편 본 발명에 따른 구리 전해도금 방법은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액에 세공이 형성된 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 구리 이온을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the copper electroplating method according to the present invention is characterized in that it includes the step of immersing the substrate having pores in the electrolyte solution for copper electroplating, and reducing copper ions by applying a current or voltage.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금 방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the copper wiring for an electronic device according to the present invention is characterized in that it is formed by the copper electrolytic plating method.
이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명의 과제해결 수단에 의하면 다음과 같은 사항을 포함하는 다양한 효과를 기대할 수 있다. 다만, 본 발명이 하기와 같은 효과를 모두 발휘해야 성립되는 것은 아니다.According to the problem solving means of the present invention as described above, various effects including the following items can be expected. However, the present invention is not established only when exhibiting all of the following effects.
반도체 및 인쇄 회로 기판의 구리 배선 형성에 적용될 수 있는, 본 발명에 따른 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액은 유기물 평탄제를 사용하지 않아 전해질 특성 유지 및 관리가 용이하며, 고가인 평탄제 대신 가격이 싼 브롬 화합물을 사용하여 전해도금 공정의 경제성이 향상되는 효과가 있다.The electrolyte solution for copper electroplating containing bromine ions according to the present invention, which can be applied to the formation of copper wirings of semiconductors and printed circuit boards, does not use an organic leveling agent, so it is easy to maintain and manage electrolyte properties, and instead of expensive leveling agents There is an effect of improving the economic feasibility of the electroplating process by using a cheap bromine compound.
나아가 구리 전해도금 동안 분해되거나 구리 전착물 내로 흡수되는 등의 종래 유기물 기반 평탄제 사용시 발생하는 문제점을 방지할 수 있어, 평탄제의 농도조절이 용이해지는 장점 역시 가지고 있다.Furthermore, it is possible to prevent problems occurring when using a conventional organic-based leveling agent, such as decomposition or absorption into copper electrodeposits during copper electroplating, and thus also has an advantage in that it is easy to control the concentration of the leveling agent.
또한 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액을 사용한 구리 전해도금 공정에 비해 공정 속도가 향상되는 효과가 있다. In addition, there is an effect of improving the process speed compared to the copper electroplating process using an electrolyte solution for copper electroplating containing iodine ions.
도 1은 본 발명의 실시예 6 내지 10에 따른 TSV 필링 완료 후의 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 11에 따른 TSV 필링 도중의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 TSV 필링 도중의 단면 사진이다.1 is a cross-sectional photograph after completion of TSV peeling according to Examples 6 to 10 of the present invention.
2 is a cross-sectional photograph during TSV peeling according to Example 11 of the present invention.
3 is a cross-sectional photograph during TSV peeling according to Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 본 명세서에 기재된 내용들이 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and since the contents described in the present specification do not represent all the technical spirit of the present invention, at the time of application In this case, it should be understood that there may be various modifications that can be substituted. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서 중 전해도금지수는 다음과 같이 정의된다:In this specification, the electrolytic plating index is defined as follows:
전해도금지수 = ( 구리 이온 농도 / 지지 전해질 농도 ) Electrolytic plating index = (copper ion concentration / supporting electrolyte concentration)
× ( 브롬 이온 농도 / 염소 이온 농도 ) × (bromine ion concentration / chlorine ion concentration)
× ( 감속제 농도 / 가속제 농도 ) × (Moderator Concentration/Accelerator Concentration)
× 감속제의 수평균 분자량.× Number average molecular weight of the moderator.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액은 탈이온수 (deionized water), 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전해질 용액에 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 전해질 내에 존재하는 구리 이온을 환원시켜 상기 반도체 소자 또는 인쇄회로기판에 금속배선을 형성한다.The electrolyte solution for copper electroplating containing bromine ions according to a preferred embodiment of the present invention is characterized in that it contains deionized water, copper ions, a supporting electrolyte, chloride ions and bromine ions. A substrate is immersed in the electrolyte solution, and a current or voltage is applied to reduce copper ions present in the electrolyte to form a metal wiring on the semiconductor device or the printed circuit board.
본 발명의 구리 전해도금용 전해질 용액은 특히 세공(細空), 예컨대 그 입구직경에 대한 최장깊이의 비가 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20인 트렌치(trench), 비아(via), PCB용 마이크로비아(microvia), 관통홀 (through hole) 및 그 결합구조와 같은 세공을 충전(充塡)하는 데 효과적이다. 이처럼 폭이 좁고 깊은 세공을 결함 없이 충전시키려면 평탄제가 필요하나, 종래 유기 평탄제는 분해나 흡수 등의 문제점이 있었다.The electrolyte solution for copper electroplating of the present invention is particularly pore, for example, a trench having a ratio of the longest depth to the inlet diameter of 3 to 30, preferably 5 to 25, more preferably 10 to 20. It is effective in filling pores such as , vias, microvias for PCBs, through holes and their bonding structures. In order to fill the narrow and deep pores without defects as described above, a leveling agent is required, but conventional organic leveling agents have problems such as decomposition or absorption.
본 발명은 브롬 이온을 포함한 무기물로 구성되어 유기 평탄제의 단점을 극복할 수 있고 그 결과 평탄제의 농도 조절, 전해질의 특성 유지 및 관리가 용이할 뿐만 아니라 가격까지 저렴한 장점이 있다. 본 발명에서 브롬 이온은 채우고자 하는 트렌치나 비아의 바깥부분에서 구리 전해도금을 방해함으로써 결함 없는 구리 충전을 가능하게 한다.The present invention is composed of an inorganic material including bromine ions to overcome the disadvantages of the organic leveling agent, and as a result, it is easy to control the concentration of the leveling agent, maintain and manage the properties of the electrolyte, and the price is low. In the present invention, bromine ions enable defect-free copper filling by interfering with copper electroplating on the outside of a trench or via to be filled.
본 발명의 구리 전해도금용 전해질 용액을 구성하는 구리 이온 화합물은 수용액 내부에서 용해되어 예컨대 Cu+ 또는 Cu2+를 공급하는 물질로, 상기 구리 이온 화합물은 copper sulfate (CuSO4), copper nitrate (Cu(NO3)2), copper carbonate (CuCO3), copper acetate (Cu2(OAc)4), copper methanesulfonate (Cu(CH3SO3)2, copper perchlorate (Cu(ClO4)2, copper pyrophosphate (Cu2P2O7) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 구리 금속 자체를 강산에 녹여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명은 구리 이온 화합물에 제한을 두지 않으며, 전해질 내 구리 이온을 공급할 수 있는 일반적인 화합물은 모두 사용이 가능하다. 상기 구리 이온의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 M일 수 있다. 구리 이온의 농도가 상기 범위 이내일 때, 적절한 도금속도를 확보할 수 있어 배선공정에 적합하다는 점 및, 구리 이온이 모두 용해되어 채움이 원활해진다는 점에서 보다 바람직하다. The copper ion compound constituting the electrolyte solution for copper electroplating of the present invention is a material that is dissolved in an aqueous solution to supply, for example, Cu + or Cu 2+ , and the copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu) (NO 3 ) 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper acetate (Cu 2 (OAc) 4 ), copper methanesulfonate (Cu(CH 3 SO 3 ) 2 , copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 , copper pyrophosphate ( Cu 2 P 2 O 7 ) and mixtures thereof can be selected and used.Also, it is possible to use copper metal itself by dissolving it in a strong acid.The present invention is not limited to the copper ion compound, and the copper ion in the electrolyte Any general compound that can supply the copper ion concentration is 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.7 M, more preferably 0.2 to 1.5 M, even more preferably 0.4 to 1.2 M. When the concentration of copper ions is within the above range, it is more preferable in that an appropriate plating speed can be ensured, so that it is suitable for a wiring process, and that all copper ions are dissolved to facilitate filling.
지지 전해질은 예컨대 황산(H2SO4), 시트르산 (citric acid), 과염소산 (HClO4), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid, MSA), 황산칼륨 (K2SO4), 붕산 (H3BO3), 황산나트륨 (Na2SO4), 과염소산 (HClO4) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명은 지지 전해질의 종류에 제한을 두지 않으며, 전해질의 저항을 낮춰주는 일반적인 지지 전해질은 모두 사용이 가능하다. 상기 지지 전해질의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.4 M일 수 있다. 지지 전해질의 농도가 상기 범위 이내일 때 용액의 저항이 적절하여 전압과 전류가 원하는 수준으로 유지되고 최적의 도금성능이 발휘된다는 점 및, 구리 이온의 용해도가 적절하고 그 이동성(mobility)이 유지되어 배선공정의 효율성을 제고할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. The supporting electrolyte may be, for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid, perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (MSA), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ), It may be selected from the group consisting of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), perchloric acid (HClO 4 ), and mixtures thereof. The present invention does not limit the type of the supporting electrolyte, and any general supporting electrolyte that lowers the resistance of the electrolyte may be used. The concentration of the supporting electrolyte may be 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.8 M, more preferably 0.2 to 1.6 M, still more preferably 0.4 to 1.4 M. When the concentration of the supporting electrolyte is within the above range, the resistance of the solution is appropriate so that the voltage and current are maintained at the desired level and the optimum plating performance is exhibited, and the solubility of copper ions is appropriate and the mobility is maintained. It is more preferable in that the efficiency of the wiring process can be improved.
염소 이온 화합물로는 예컨대 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명은 염소 이온 화합물의 종류에 제한을 두지 않으며, 전해질에 염소 이온을 공급할 수 있는 일반적인 화합물은 모두 사용이 가능하다. 상기 염소 이온의 농도는 0.1 내지 2.0 mM, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 mM, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7 mM, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mM일 수 있다. 염소 이온 화합물의 농도가 상기 범위 이내일 때 염소 이온의 표면 커버율이 적절하여 유기 첨가제의 표면 커버율을 원하는 수준으로 유지할 수 있다는 점 및, 염소 이온이 구리 이온과 불용성의 염화제일구리 (CuCl)를 형성하는 것을 억제하여 도금막 특성을 유지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.The chlorine ion compound may be selected from the group consisting of, for example, hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), and mixtures thereof. The present invention does not limit the type of chlorine ion compound, and any general compound capable of supplying chlorine ions to the electrolyte may be used. The concentration of the chlorine ion may be 0.1 to 2.0 mM, preferably 0.2 to 1.9 mM, more preferably 0.3 to 1.7 mM, still more preferably 0.5 to 1.5 mM. When the concentration of the chlorine ion compound is within the above range, the surface coverage ratio of chlorine ions is appropriate to maintain the surface coverage ratio of the organic additive at a desired level, and the chlorine ions form insoluble cuprous chloride (CuCl) with copper ions. It is more preferable from the point of being able to suppress the galvanization and maintain the plating film characteristics.
브롬 이온 화합물로는 예컨대 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화리튬 (LiBr), 브롬화암모늄 (NH4Br), 브롬화아연 (ZnBr2), 브롬화마그네슘 (MgBr2) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질에 브롬 이온을 공급할 수 있는 브롬 이온 무기물 역시 사용이 가능하다. 상기 브롬 이온의 농도는 1 내지 2,000 μM, 바람직하게는 2 내지 1,700 μM, 보다 바람직하게는 3 내지 1,500 μM , 더욱 바람직하게는 5 내지 1,200 μM인 것을 특징으로 한다. 브롬 이온의 농도가 상기 범위 이내일 때 구리 전착을 효과적으로 억제하여 배선 내부에 결함이 생기는 것을 방지할 수 있다는 점 및, 브롬 이온이 구리 이온과 불용성 화합물을 형성하는 것을 억제하여 구리 전착물의 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. Bromine ion compounds include, for example, sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), lithium bromide (LiBr), ammonium bromide (NH 4 Br), zinc bromide (ZnBr 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ), and mixtures thereof. It can be used by selecting from the group. In addition, a bromine ion inorganic material capable of supplying bromine ions to the electrolyte may also be used. The concentration of the bromine ion is 1 to 2,000 μM, preferably 2 to 1,700 μM, more preferably 3 to 1,500 μM, and still more preferably 5 to 1,200 μM. When the concentration of bromine ions is within the above range, copper electrodeposition can be effectively suppressed to prevent defects from occurring inside the wiring, and the bromine ions from forming insoluble compounds with copper ions are suppressed, thereby lowering the properties of the copper electrodeposition. It is more preferable in that it can be prevented.
본 발명은 상기 브롬 이온의 추가적인 영향을 통해 채우고자 하는 트렌치나 비아의 바깥 부분에서의 감속 효과를 극대화하는 점을 특징으로 한다. 상기 브롬 이온은 감속제의 역할을 하는 동시에 전해질에 첨가한 감속제의 역할을 도와주며, 가속제의 흡착을 방해함으로써 세공 입구가 전해도금 동안 닫히는 것을 막아주는 역할도 수행한다. 따라서 상기 트렌치 혹은 마이크로비아의 결함 없는 충전을 얻을 수 있다. The present invention is characterized in that it maximizes the deceleration effect in the outer portion of the trench or via to be filled through the additional effect of the bromine ions. The bromine ion serves as a moderator and at the same time serves as a moderator added to the electrolyte, and prevents the pore inlet from closing during electroplating by preventing the adsorption of the accelerator. Thus, defect-free filling of the trench or microvia can be obtained.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 가속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가속제의 농도는 0.25 내지 200 μM, 바람직하게는 1 내지 100 μM, 보다 바람직하게는 5 내지 70 μM인 것을 특징으로 한다. 가속제의 농도가 상기 범위 이내일 때 배선 바닥에서의 가속 효과가 적절하여 바닥 차오름을 통한 채움 효율이 제고된다는 점 및, 배선 입구에서의 구리 도금이 적절하여 배선 내부에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. In addition, the electrolyte solution for copper electroplating may further include an accelerator. The concentration of the accelerator is 0.25 to 200 μM, preferably 1 to 100 μM, more preferably 5 to 70 μM. When the concentration of the accelerator is within the above range, the accelerating effect at the bottom of the wiring is appropriate, so that the filling efficiency through the floor filling is improved, and the copper plating at the entrance of the wiring is appropriate to suppress the occurrence of defects inside the wiring. It is more preferable in that it can be.
상기 가속제는 구리 전해도금 전해질에 첨가되어 도금속도를 높일 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt(SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt(MPSA), 3-N,N-dimethylaminodithio -carbamoy-1-propanesulfonic acid (DPS) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.The accelerator may be used without limitation as long as it is a material capable of increasing the plating speed by being added to the copper electroplating electrolyte, for example, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt (SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium It is preferable to select from the group consisting of salt (MPSA), 3-N,N-dimethylaminodithio-carbamoy-1-propanesulfonic acid (DPS), and mixtures thereof.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 감속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 감속제의 농도는 10 μM 내지 2 mM, 바람직하게는 20 내지 1,900 μM, 보다 바람직하게는 30 내지 1,700 μM, 더욱 바람직하게는 40 내지 1,500 μM일 수 있다. 감속제의 농도가 상기 범위 이내일 때 배선 표면에서의 억제 세기가 적절하여 도금을 균일하게 할 수 있다는 점 및, 가속제의 영향이 적절하여 채움 특성이 제고된다는 점에서 보다 바람직하다. In addition, the electrolyte solution for copper electroplating may further include a moderator. The concentration of the moderator may be 10 μM to 2 mM, preferably 20 to 1,900 μM, more preferably 30 to 1,700 μM, and still more preferably 40 to 1,500 μM. When the concentration of the moderator is within the above range, it is more preferable in that the suppression strength on the surface of the wiring is adequate to make plating uniform, and the effect of the accelerator is appropriate to improve the filling characteristics.
상기 감속제는 구리 전해도금 전해질에 첨가되어 도금속도를 늦출 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 치환기로 아민(amine), 페닐(phenyl), 티올(thiol) 등을 갖는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리에틸렌글라이콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글라이콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜의 공중합체 (copolymer, PEG-PPG) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. The moderator may be used without limitation as long as it is a material that can be added to the copper electroplating electrolyte to slow down the plating speed, for example, ethylene oxide having an amine, phenyl, thiol, etc. as a substituent. ) and a copolymer of propylene oxide, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol , PEG-PPG) and mixtures thereof are preferably used.
또한 상기 감속제의 수평균 분자량은 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 18,500, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 감속제의 수평균 분자량이 상기 범위 이내일 때 억제 세기가 적절하여 채움 성능이 제고된다는 점 및, 감속제가 배선 내부로 원활하게 확산되어 배선 벽면에서의 도금을 원활하게 억제한다는 점에서 보다 바람직하다.In addition, the number average molecular weight of the moderator may be 500 to 20,000, preferably 700 to 18,500, more preferably 1,000 to 15,000. When the number average molecular weight of the moderator is within the above range, it is more preferable in that the suppression strength is adequate to improve the filling performance, and the moderator smoothly diffuses into the wiring to smoothly suppress plating on the wiring wall.
본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액의 수소이온지수는 0 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 수소이온지수가 상기 범위 이내일 때 수소 발생 등의 부반응이 억제되고 구리 씨앗층의 손상을 방지할 수 있다는 점 및, 구리 씨앗층 및 전착물의 산화로 인한 도금 특성의 감소를 예방할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. The hydrogen ion index of the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention may be 0 to 7, preferably 1 to 5. When the hydrogen ion index is within the above range, side reactions such as hydrogen generation are suppressed and damage to the copper seed layer can be prevented, and the reduction in plating properties due to oxidation of the copper seed layer and electrodeposition can be prevented. desirable.
상기 전해질 용액의 온도는 5 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃일 수 있다. 전해질 용액의 온도가 상기 범위 이내일 때 적절한 도금 속도가 유지된다는 점 및, 배선 벽면에서의 구리 도금 속도가 적절히 유지되어 바닥에 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. The temperature of the electrolyte solution may be 5 to 60 ℃, preferably 20 to 35 ℃. It is more preferable in that an appropriate plating rate is maintained when the temperature of the electrolyte solution is within the above range, and in that the copper plating rate in the wiring wall surface is appropriately maintained to prevent defects from occurring in the floor.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 1×102 내지 9×105, 바람직하게는 5×102 내지 5×105, 보다 바람직하게는 9×102 내지 1×105의 전해도금지수를 가질 수 있다.In addition, the electrolyte solution for copper electrolytic plating according to the present invention is 1×10 2 to 9×10 5 , preferably 5×10 2 to 5×10 5 , more preferably 9×10 2 to 1×10 5 electrolysis It may have a plating index.
상기 전해도금지수는 다음과 같이 정의된다:The electrolytic plating index is defined as follows:
전해도금지수 = ( 구리 이온 농도 / 지지 전해질 농도 ) Electrolytic plating index = (copper ion concentration / supporting electrolyte concentration)
× ( 브롬 이온 농도 / 염소 이온 농도 ) × (bromine ion concentration / chlorine ion concentration)
× ( 감속제 농도 / 가속제 농도 ) × (Moderator Concentration/Accelerator Concentration)
× 감속제의 수평균 분자량.× Number average molecular weight of the moderator.
전해도금지수가 상기 범위 이내일 때 빠른 속도로 결함 없이 구리를 채우는 것이 가능하다.When the electrolytic plating index is within the above range, it is possible to fill the copper without defects at a high speed.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액의 구리 이온을 환원하여 형성되는 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the copper wiring for an electronic device according to the present invention is characterized in that it is formed by reducing copper ions in the electrolyte solution for copper electroplating.
한편 본 발명에 따른 구리 전해도금 방법은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액에 세공이 형성된 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 구리 이온을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. Meanwhile, the copper electroplating method according to the present invention is characterized in that it includes the step of immersing the substrate having pores in the electrolyte solution for copper electroplating, and reducing copper ions by applying a current or voltage.
본 발명에서 상기 전류 및 전압의 인가는 별도의 제한이 없으며 예컨대 정전류, 정전압, 펄스, 및 펄스-리벌스 전해도금 모두 사용할 수 있다. In the present invention, the application of the current and voltage is not particularly limited and, for example, constant current, constant voltage, pulse, and pulse-reverse electroplating may all be used.
본 발명의 브롬 이온을 포함한 전해질에서 TSV 채움을 위한 인가 전류는 0.1 내지 30 mA/cm2이 될 수 있다. 전류 밀도는 패턴의 면적을 고려하지 않은 지오메트릭 면적(geometric area)을 기준으로 계산한 것이므로, 기재 위에 형성된 패턴의 종류 및 크기에 따라 전류밀도는 변할 수 있다. 전류 밀도는 Ag/AgCl (KCl saturated) 기준 전극 대비 0.0 mV에서 -400 mV의 전압이 인가되는 조건을 바탕으로 정할 수 있다. 전압을 조절하여 전해도금을 실시하는 경우에는 언급한 것과 같이, Ag/AgCl (KCl saturated) 기준 전극 대비 0.0 mV에서 -400 mV 사이의 전압을 인가하여 구리 전해 도금을 시행할 수 있다. The applied current for filling the TSV in the electrolyte containing bromine ions of the present invention may be 0.1 to 30 mA/cm 2 . Since the current density is calculated based on a geometric area that does not consider the area of the pattern, the current density may vary depending on the type and size of the pattern formed on the substrate. The current density can be determined based on the condition that a voltage of 0.0 mV to -400 mV is applied compared to the Ag/AgCl (KCl saturated) reference electrode. When performing electroplating by controlling the voltage, as mentioned above, copper electroplating can be performed by applying a voltage between 0.0 mV and -400 mV compared to the Ag/AgCl (KCl saturated) reference electrode.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금 방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the copper wiring for an electronic device according to the present invention is characterized in that it is formed by the copper electroplating method.
전해도금은 외부에서 공급한 전자에 의해 구리 이온이 환원되는 과정이 필수적이다. 따라서 전해도금을 위한 기판은 전도성을 가지는 씨앗층 (seed layer)이 형성된 기판이 될 수 있다. 전도성 씨앗층으로는 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 그 조합으로 생성된 합금이 사용될 수 있다. 씨앗층은 기판 위에 바로 형성할 수 있고, 혹은 확산방지막을 기판 위에 형성한 후 씨앗층을 형성할 수 있다. 확산방지막으로는 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 루테늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 그 조합으로 생성된 합금을 사용할 수 있다. 혹은 구리의 확산을 방지할 수 있는 고분자 층을 사용할 수도 있다. 상기 씨앗층 및 확산방지막의 두께에는 제한이 없다. Electrolytic plating requires a process in which copper ions are reduced by electrons supplied from the outside. Therefore, the substrate for electroplating may be a substrate on which a seed layer having conductivity is formed. As the conductive seed layer, alloys made of copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), ruthenium (Ru), cobalt (Co) and combinations thereof may be used. The seed layer may be formed directly on the substrate, or the seed layer may be formed after the diffusion barrier is formed on the substrate. As the diffusion barrier layer, an alloy formed of tantalum (Ta), titanium (Ti), ruthenium, cobalt, nickel, tungsten, and a combination thereof may be used. Alternatively, a polymer layer capable of preventing copper diffusion may be used. There is no limit to the thickness of the seed layer and the diffusion barrier.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the following examples are only intended to illustrate the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1 내지 5: 브롬 이온을 포함하는 전해질 용액의 제조Examples 1 to 5: Preparation of an electrolyte solution containing bromine ions
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.37 mM NaCl, 10 μM SPS 및 50 μM PEG-PPG (폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 수평균 분자량 : 1100)를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 200 μM (실시예 1), 400 μM (실시예 2), 600 μM (실시예 3), 800 μM (실시예 4), 또는 1000 μM (실시예 5) NaBr을 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.An aqueous solution containing 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.37 mM NaCl, 10 μM SPS and 50 μM PEG-PPG (polyethylene-polypropylene copolymer, number average molecular weight: 1100) is used as the electrolyte for copper electroplating. and the temperature of the electrolyte solution was maintained at 25 °C. Further to the
실시예 6 내지 10: 구리 전해도금Examples 6 to 10: Copper electroplating
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성되어 있다. 구리 전선과 Ag/AgCl (KCl saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 실시예 1 내지 5의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 1000 초간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다. A silicon wafer with TSV having a diameter of 5 μm and a depth of 60 μm was used as a working electrode, and the TSV wafer had a diffusion barrier and a copper seed layer formed thereon. A copper wire and Ag/AgCl (KCl saturated) electrode were used as a counter electrode and a reference electrode, and the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 were applied at 1 mA/cm 2 for 1000 seconds to perform copper electroplating.
도 1은 본 실시예 6 내지 10에 따라 TSV를 결함 없이 채운 후 그 단면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다. 도 1로부터 브롬 이온 포함 화합물을 사용하여 TSV를 결함 없이 구리로 채울 수 있음을 확인할 수 있다.1 is a photograph of the cross-section observed through a scanning electron microscope after filling the TSV without defects according to Examples 6 to 10. It can be seen from FIG. 1 that the TSV can be filled with copper without defects by using a bromine-containing compound.
실시예 11 : 구리 전해도금 (2)Example 11: Copper electroplating (2)
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성되어 있다. 구리 전선과 Ag/AgCl (KCl saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 실시예 2의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 1000 초간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.A silicon wafer with TSV having a diameter of 5 μm and a depth of 60 μm was used as a working electrode, and the TSV wafer had a diffusion barrier and a copper seed layer formed thereon. A copper wire and an Ag/AgCl (KCl saturated) electrode were used as a counter electrode and a reference electrode, and the electrolyte solution of Example 2 was applied at 1 mA/cm 2 for 1000 seconds to perform copper electroplating.
도 2는 본 실시예 11에 따라 TSV를 결함 없이 채운 후 그 단면을 광학현미경으로 촬영한 사진으로서, 각각 전해도금 시간이 100 초, 200 초 및 500 초일 때의 사진이다. 도 2에 따르면 브롬 이온 포함 화합물을 사용하여 결함 없는 채움을 얻는 데 500 초가 소요되었다.2 is a photograph taken with an optical microscope after filling the TSV without defects according to Example 11, and is a photograph when the electroplating times are 100 seconds, 200 seconds, and 500 seconds, respectively. According to Figure 2, it took 500 seconds to obtain a defect-free filling using a bromine-containing compound.
비교예 1 : 요오드 이온을 포함하는 전해질 용액의 제조Comparative Example 1: Preparation of an electrolyte solution containing iodine ions
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.37 mM NaCl, 10 μM SPS 및 50 μM PEG-PPG (폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 수평균 분자량 : 1100)를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 400 μM NaI를 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.An aqueous solution containing 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.37 mM NaCl, 10 μM SPS and 50 μM PEG-PPG (polyethylene-polypropylene copolymer, number average molecular weight: 1100) is used as the electrolyte for copper electroplating. and the temperature of the electrolyte solution was maintained at 25 °C. Further, 400 μM NaI was added to the electrolyte to prepare an electrolyte solution.
비교예 2 : 요오드 이온을 포함하는 전해질 용액을 이용한 구리 전해도금Comparative Example 2: Copper electrolytic plating using an electrolyte solution containing iodine ions
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성되어 있다. 구리 전선과 Ag/AgCl (KCl saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하였다. 비교예 1의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 1000 초간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.A silicon wafer with TSV having a diameter of 5 μm and a depth of 60 μm was used as a working electrode, and the TSV wafer had a diffusion barrier and a copper seed layer formed thereon. A copper wire and Ag/AgCl (KCl saturated) electrode were used as a counter electrode and a reference electrode. Copper electroplating was performed by applying the electrolyte solution of Comparative Example 1 at 1 mA/cm 2 for 1000 seconds.
도 3는 비교예 2에 따라 TSV를 결함 없이 채운 후 그 단면을 광학현미경을 통해 관찰한 사진으로서, 각각 전해도금 시간이 100 초, 200 초, 500 초 및 1000 초일 때의 사진이다. 도 3에 따르면 요오드 이온 포함 화합물을 사용하여 결함 없는 채움을 얻는 데 1000 초가 소요되었다.3 is a photograph observed through an optical microscope after filling the TSV without defects according to Comparative Example 2, and is a photograph when the electroplating times are 100 seconds, 200 seconds, 500 seconds, and 1000 seconds, respectively. According to FIG. 3, it took 1000 seconds to obtain a defect-free filling using the compound containing iodine ions.
실시예 11 및 비교예 2를 비교하였을 때, 브롬 이온 포함 전해질 용액을 이용하여 구리 전해도금을 실시하는 경우 요오드 이온 포함 전해질 용액을 이용한 경우보다 채움 속도가 약 2 배 향상하였음을 알 수 있다.When Example 11 and Comparative Example 2 were compared, when copper electroplating was performed using the electrolyte solution containing bromine ions, it can be seen that the filling rate was improved by about 2 times compared to the case where the electrolyte solution containing iodine ions was used.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and those skilled in the art can implement various modifications without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above embodiments, and should be defined by the claims described below as well as the claims and equivalents.
Claims (12)
상기 지지 전해질의 농도는 0.05 내지 2.0 M이고,
상기 염소 이온의 농도는 0.1 내지 2 mM이고,
상기 브롬 이온의 농도는 200 내지 1,000 μM이고,
상기 브롬 이온은 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화암모늄 (NH4Br) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 제공되고,
최장깊이/입구직경이 10 내지 20인 세공(細空) 충전(充塡)용인, 구리 전해도금용 전해질 용액.deionized water, copper ions, supporting electrolytes, chlorine ions and bromine ions;
The concentration of the supporting electrolyte is 0.05 to 2.0 M,
The concentration of the chlorine ion is 0.1 to 2 mM,
The concentration of the bromine ion is 200 to 1,000 μM,
wherein the bromine ion is provided from a compound selected from the group consisting of sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), ammonium bromide (NH 4 Br) and mixtures thereof;
Electrolyte solution for copper electroplating, for filling pores with the longest depth/inlet diameter of 10 to 20.
상기 세공은 트렌치(trench), 비아(via), PCB용 마이크로비아(microvia), 관통홀 (through hole) 및 그 결합구조로 이루어진 군에서 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.The method according to claim 1,
The pore is an electrolyte solution for copper electroplating, characterized in that it has a structure selected from the group consisting of a trench, a via, a microvia for a PCB, a through hole, and a combination structure thereof.
상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 가속제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.The method according to claim 1,
The electrolyte solution for copper electroplating, wherein the electrolytic solution for copper electroplating further comprises an accelerator.
상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 감속제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.The method according to claim 1,
The electrolyte solution for copper electrolytic plating further comprises a moderator.
상기 구리 이온의 농도는 0.05 내지 2.0 M인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.The method according to claim 1,
The copper ion concentration is an electrolyte solution for copper electroplating, characterized in that 0.05 to 2.0 M.
상기 구리 전해도금용 전해질 용액의 수소이온지수는 0 내지 7인 구리 전해도금 방법.The method according to claim 1,
The hydrogen ion index of the electrolyte solution for copper electroplating is 0 to 7 of the copper electroplating method.
상기 가속제의 농도는 0.25 내지 200 μM인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.5. The method according to claim 4,
The electrolyte solution for copper electroplating, characterized in that the concentration of the accelerator is 0.25 to 200 μM.
상기 감속제의 농도는 10 μM 내지 2 mM인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.6. The method of claim 5,
The electrolyte solution for copper electroplating, characterized in that the concentration of the moderator is 10 μM to 2 mM.
A copper wiring for an electronic device formed by the copper electroplating method of claim 11 .
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180135570A KR102277675B1 (en) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same |
| TW108140313A TWI720679B (en) | 2018-11-07 | 2019-11-06 | The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same |
| PCT/KR2019/015070 WO2020096374A2 (en) | 2018-11-07 | 2019-11-07 | Electrolyte solution containing bromine ions for copper electroplating and method for copper electroplating using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180135570A KR102277675B1 (en) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200052537A KR20200052537A (en) | 2020-05-15 |
| KR102277675B1 true KR102277675B1 (en) | 2021-07-14 |
Family
ID=70612305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180135570A KR102277675B1 (en) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102277675B1 (en) |
| TW (1) | TWI720679B (en) |
| WO (1) | WO2020096374A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230148896A (en) | 2022-04-18 | 2023-10-26 | 주식회사 디와이즈 | Metal double plating method and metal conductor manufactured thereby |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0154916B1 (en) | 1994-10-28 | 1998-12-01 | Lg Chemical Ltd | A process for preparation of polymeric gloss modifier |
| US6605204B1 (en) * | 1999-10-14 | 2003-08-12 | Atofina Chemicals, Inc. | Electroplating of copper from alkanesulfonate electrolytes |
| US6911068B2 (en) * | 2001-10-02 | 2005-06-28 | Shipley Company, L.L.C. | Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate |
| JP2009041097A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Copper plating method |
| JP5442188B2 (en) * | 2007-08-10 | 2014-03-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | Copper plating solution composition |
| US8747643B2 (en) * | 2011-08-22 | 2014-06-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
| JP6408844B2 (en) | 2013-10-25 | 2018-10-17 | 日本特殊陶業株式会社 | Combustion pressure sensor, glow plug combined combustion pressure sensor, combustion pressure sensor manufacturing method, and glow plug combined combustion pressure sensor manufacturing method |
| KR20150078689A (en) | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | a copper plating solution containing pyridinium leveler and copper plating method using the same |
| KR20150079077A (en) | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | a copper plating solution containing quinolinium leveler and copper plating method using the same |
| US10988852B2 (en) * | 2015-10-27 | 2021-04-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath |
| KR101754913B1 (en) | 2016-04-21 | 2017-07-06 | 서울대학교산학협력단 | THE ELECTROLYTE SOLUTION CONTAINING IODIDE ION FOR Cu ELECTRODEPOSITION AND Cu ELECTRODEPOSITION METHOD USING THE SAME |
| KR102527712B1 (en) * | 2016-07-29 | 2023-05-03 | 삼성전기주식회사 | Leveler for plating comprising Choline compounds and copper plating method using the same |
| KR102523854B1 (en) * | 2016-07-29 | 2023-04-21 | 삼성전기주식회사 | Leveler for plating comprising bis-ammonium and diamine compounds and copper plating method using the same |
-
2018
- 2018-11-07 KR KR1020180135570A patent/KR102277675B1/en active IP Right Grant
-
2019
- 2019-11-06 TW TW108140313A patent/TWI720679B/en active
- 2019-11-07 WO PCT/KR2019/015070 patent/WO2020096374A2/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230148896A (en) | 2022-04-18 | 2023-10-26 | 주식회사 디와이즈 | Metal double plating method and metal conductor manufactured thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202018126A (en) | 2020-05-16 |
| WO2020096374A3 (en) | 2020-08-06 |
| KR20200052537A (en) | 2020-05-15 |
| WO2020096374A2 (en) | 2020-05-14 |
| TWI720679B (en) | 2021-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6679983B2 (en) | Method of electrodepositing copper | |
| JP6111241B2 (en) | Aqueous acid bath for electrolytic deposition of copper, use of the bath, use of ruthenium ions in the bath, and method for electrolytic deposition of copper on a workpiece using the bath | |
| US20040217009A1 (en) | Electroplating bath | |
| US20060207886A1 (en) | Electrolytic copper plating bath and plating process therewith | |
| US20040045832A1 (en) | Electrolytic copper plating solutions | |
| US20070012576A1 (en) | Plating method | |
| EP3839103B1 (en) | Cobalt filling of interconnects in microelectronics | |
| CN102124551A (en) | Process for through silicon via filling | |
| KR101134610B1 (en) | Additive for copper plating and process for producing electronic circuit substrate therewith | |
| US20170044682A1 (en) | High-speed filling method for copper | |
| US20040222104A1 (en) | Electroplating composition | |
| KR102277675B1 (en) | The electrolyte solution containing bromide ion for copper electrodeposition and copper electrodeposition method using the same | |
| KR101754913B1 (en) | THE ELECTROLYTE SOLUTION CONTAINING IODIDE ION FOR Cu ELECTRODEPOSITION AND Cu ELECTRODEPOSITION METHOD USING THE SAME | |
| US6797146B2 (en) | Seed layer repair | |
| KR102523854B1 (en) | Leveler for plating comprising bis-ammonium and diamine compounds and copper plating method using the same | |
| KR102527712B1 (en) | Leveler for plating comprising Choline compounds and copper plating method using the same | |
| TWI794265B (en) | Leveler for plating comprising bis-aryl ammonium, copper plating solution comprising thereof and cooper plating method using the same | |
| JP2014224304A (en) | Copper plating solution composition for printed wiring board, and via hole filling method using the same | |
| JP4472673B2 (en) | Manufacturing method of copper wiring and electrolytic solution for copper plating | |
| US20050092616A1 (en) | Baths, methods, and tools for superconformal deposition of conductive materials other than copper | |
| KR20230139939A (en) | Additive for plating including tris-aryl ammonium compound | |
| CN109154093B (en) | Electrolytic nickel (alloy) plating solution | |
| Shen et al. | Effect of additive triblock copolymer EPE-8000 on bottom-up filling in copper electroplating | |
| CN117758324A (en) | Gold plating solution and gold plating method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |