KR100559367B1 - 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제 - Google Patents
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Abstract
일반식(I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제
Description
본 발명은 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제에 관한 것이다.
본 발명의 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염은 식물에서 발병되는 탄저병의 방제제로서 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염은 본 발명자가 발명한 화합물로서 공지의 문헌, 한국특허 제 247729호(1999, 12, 14), 한국특허 제 387583호(2003, 6, 2), 미국특허 출원번호 제 10/333,460호(2003, 5, 30), EP특허 출원번호 제 01954509.4호(2003-02-27) 등에 농약살균제로서, 특히 벼 도열병의 방제제로서 효능이 있다고 보고된 바 있다. 공지 보고된 벼 도열병균과 본 발명의 식물 탄저병균은 전혀 다른 병원균으로서, 본 발명은 일반식 (I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제에 관한 것이다.
발명자들은 본 발명의 화합물의 여러 가지 식물병원균에 대한 항균력을 시험하던 중 탄저병균에 대한 탁월한 방제 효능이 있음을 발견하였다. 탄저병은 분생자좌에 분생포자를 형성하는 콜레토트리큠 spp. (Colletotrichum spp.)에 의해 발생하는 병으로, 우리나라에서는 고추 탄저병, 포도 탄저병 등 열매 및 과일에 발생하여 경제적으로 큰 피해를 주고 있다. 고추 탄저병은 콜레토트리큠 글로에오스포리오이데스 (Colletotrichum gloeosporioides) 등 5종의 병원균에 의해 병을 일으키고, 주로 과실에서 발생하며, 특히 수확기에 이르러 청과 및 적과 모두에 발생하여 큰 피해를 주고 있을 뿐만 아니라 식물 성장에 막대한 영향을 미치며 그 열매의 질을 떨어뜨리는 전염병이다. 현재 탄저병의 방제제에는 디치, 타로닐, 프로피수화제 등의 약물들이 사용되고 있으며 병 발생 초기에 살포한다. 그러나 거의 모든 병균과 마찬가지로 탄저병균은 세월이 흐름에 따라서 자연적으로 생물학적활성을 가진 화합물에 대하여 대부분 저항성을 갖게 되어 그들의 약효가 현저히 감소된다. 따라서 더 많은 양의 농약을 사용하여야 원하는 방제효과를 얻을 수 있고, 이것은 환경에 대한 나쁜 영향을 미치게 된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 저독성, 고효율의 새로운 구조의 화합물의 농약의 탄생을 기대한다. 본 발명은 일반식 (I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제에 관한 것으로서 지금까지 식물 탄저병균의 방제제로서 사용되고 있는 화합물과 전혀 다른 화합물이다.
본 발명의 목적은 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성 분으로 하는 식물 탄저병균 방제제를 제공하는데 있다.
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제에 관한 것이다. 일반식 (I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 염에 있어서, 염이라함은 염산염과 브롬산염을 의미한다.
식 중, R1은 수소; C1-C6인 알킬기이고, R2 와 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실중에서 선택되는 C1-C6인 알킬기; 플루오르, 클로로, 브로모 또는 요오드중에서 선택되는 할로기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 또는 펜톡시 중에서 선택되는 C1-C5인 알콕시기; 시아노; 니트로; 트리플루오르메틸; 트리플루오르메톡시; 메틸티오; 페닐; 치환된 페닐; 페녹시; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐로 표시되는 알콕시카르보닐기; 아세틸기 등으로 구성된 단일 또는 5개 이하의 치환체이며, R3는 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실중에서 선택되는 C1-C6인 알킬기; 아릴기; 또는 시클로프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸 중에서 선택된 시클로 알킬기이며, X는 Cl 또는 Br이다.
본 발명의 일반식 (I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염은 아래에 표시한 반응공정에 의하여 제조할 수 있으며, 이를 간단히 설명하면 다음과 같다.
일반식(II)로 표시되는 페닐티오우레아 유도체를 일반식(III)으로 표시되는 감마할로-베타케토아닐리드 유도체와 반응시켜 생성되는 일반식(IV)로 표시되는 술피드 화합물 및 일반식(V)의 히드록시 중간체를 거쳐 일반식(I)의 2-페닐이미노티아졸린 염을 제조하는 것이다. 이때 일반식(I)의 2-페닐이미노티아졸린 화합물에 결합된 염, 즉 염산염 또는 브롬산염을 제거하기 위해서는 2-페닐이미노티아졸린의 염을 중탄산소다수, 가성소다수 등의 무기염기가 포함된 수용액 또는 트리에틸아민 등의 유기염기로 처리한 다음 비활성 유기용매인 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 톨루엔 등으로 추출하면 쉽게 일반식(I)로 표시되는 2-페닐이미노티아졸린 유도체가 유리된다. 그러나 본 발명에서 살균제, 특히 농약살균제로 사용하기 위해서 는 염산염 또는 브롬산염을 분리하지 않아도 된다.
다음 실시 예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
생물 활성 시험 방법
오이 탄저병균 (Colletotrichum orbiculare)에 대한 항균력 시험
1. 오이 탄저병균 배양
포테이토 덱스트로스 브로스 (Potato dextrose broth: PDB)에 오이 탄저병균 (Colletotrichum orbiculare)을 접종하고 25℃의 진탕배양기에서 150 rpm으로 6일 동안 배양하였다. 배양한 균사체는 워닝 블렌더(waring blender)로 10초 마쇄하고 이를 멸균한 PDB에 1% 되도록 넣고 잘 섞어주어 in vitro 실험을 위한 접종원으로 준비하였다.
2. 약제 준비 및 처리
각 약제는 무게를 측량하고 실험하고자 하는 농도의 100배가 되도록 디메틸술폭사이드 (DMSO)를 첨가하여 약제를 완전히 용해하였다. 각 약제는 Tween 20, 250 ㎍/ml 용액의 1% 양을 첨가하고 볼텍스(voltex)하여 약제 용액을 준비하였다. 실험 종류에 따라 접종하기 전이나 접종 후에, 온실에서 재배한 오이 (한농 하우스백다다기)에 준비된 약제 용액을 분무(spray)하여 약제를 처리하고 온실에서 풍건 하였다.
3. 접종원 준비
감자한천배지에 형성된 포자를 준비한 그린 빈 아가 (green bean agar: GBA)에 도말(streak)하여 접종하였다. 접종한 배지는 25℃, 암상태에서 7일 동안 배양하였으며 여기에 형성된 선홍색의 포자를 Tween 20, 100 ㎍/ml 용액과 붓을 사용하여 수확하고 4겹 가제로 걸렀다. 걸러진 포자현탁액은 광학현미경 하에서 혈구계를 사용하여 포자수를 조사하여 포자 농도를 1×106 포자/ml로 조정하여 접종원을 준비하였다.
4. 발병 및 병조사
준비한 포자현탁액을 오이 잎에 분무하여 흘러내리기 직전까지 접종하고, 25℃의 습실상에 2일 동안 습실처리하고 상대습도 80% 이상의 25℃ 항온항습실로 옮겨 식물을 생육선반 (12시간 광/12시간 암)에 두면서 발병을 유도하였다. 접종 4 ~ 5일 후에 무처리구에서 충분한 병 진전이 이루어지면 대상엽의 병반면적율을 조사하였다.
고추 탄저병(Pepper Anthracnose)에 대한 시험
병원균인 탄저병 (Colletotrichum coccodes) 2-25 균주를 오트밀 아가 (oatmeal agar)배지에 접종하여 25℃ 배양기에서 암상태로 5일 동안 배양하고, 병원균이 자란 배지를 러버 폴리쉬만 (Rubber Polishman)으로 배지표면을 긁어 기중 균사를 제거하고, 형광등이 켜진 선반(25 ~ 28℃)에서 48시간 동안 포자를 형성시켰다.
고추유묘(4 ~ 6엽기)에 약제처리를 하고 1일 동안 풍건시킨 후, 배지에 형성된 포자 살균증류수를 첨가하여 수확하고, 광학현미경하에서 혈구계로 포자농도를 조사하여 5 ×105 spores/ml의 포자현탁액을 만들어, 약제 처리된 고추 유묘에 분무접종 하였다. 병원균을 접종한 고추 유묘는 25℃ 습실상에서 2일간 습실 처리한 후에 25℃의 항온항습실(상대습도 70%)에 1 ~ 2일간 두어 발병시킨 후 병반 면적율을 조사하였다.
그 결과, 본 발명의 일반식 (I)의 2-페닐이미노티아졸린 유도체의 오이 탄저병 및 고추 탄저병에 대한 항균력 시험(in vivo) 결과를 표1 및 표2에 각각 나타냈다.
상기 표 1과 표 2에서 알수 있는 바와 같이, 식물 탄저병균에 대한 항균력 검색 결과 상기 실시예의 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 중에서, R1은 수소, R2는 할로기, 알킬기 또는 알콕시기, R3는 알킬기, R4는 알킬기, 할로기, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 나이트로로 이루어진 유도체일 경우 특히 우수함을 알 수 있었다.
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염의 식물 탄저병균 방제제로서의 용도에 관한 것이다.
Claims (2)
- 다음 일반식 (I)로 표시되는 2-페닐이미노-1,3-티아졸리딘 유도체 및 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 탄저병균 방제제:
식 중, R1은 수소; C1-C6인 알킬기이고, R2 와 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실중에서 선택되는 C1-C6인 알킬기; 플루오르, 클로로, 브로모 또는 요오드중에서 선택되는 할로기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 또는 펜톡시 중에서 선택되는 C1-C5인 알콕시기; 시아노; 니트로; 트리플루오르메틸; 트리플루오르메톡시; 메틸티오; 페닐; 치환된 페닐; 페녹시; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐로 표시되는 알콕시카르보닐기; 아세틸기 등으로 구성된 단일 또는 5개 이하의 치환체이며, R3는 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실중에서 선택되는 C1-C6인 알킬기; 아릴기; 또는 시클로프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸 중에서 선택된 시클로알킬기이며, X는 Cl 또는 Br을 나타냄. - 제 1 항에 있어서, R1은 수소, R2는 할로기, 알킬기 또는 알콕시기, R3는 알킬기, R4는 알킬기, 할로기, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 나이트로인 식물 탄저병균 방제제.
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