KR100555624B1 - 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체, 그것에 기반한시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진화합물, 및 그것의 용도 - Google Patents

알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체, 그것에 기반한시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진화합물, 및 그것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 사이클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진 화합물의 제조에 필수적인 원료물질인 하기 화학식의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체와 그것의 신규 제조방법, 상기 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 사용하여 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제조하는 방법, 및 신규한 벤조디푸라논계 염료 화합물 등을 제공한다. 본 발명에 따르면, 맹독성 물질을 사용하거나 또는 맹독성 물질이 부생되지 않으면서 높은 순도 및 수율로 소망하는 화합물을 용이하게 제조할 수 있고, 신규한 벤조디푸라논계 염료는 소수성 섬유인 폴리에스테르, 폴리에스테르 극세사, 극세사 혼방사, 소수성 섬유를 근본으로 하는 교직물 등의 염색시 우수한 염착율, 견뢰도, 균염성 등을 제공할 수 있으며, 기타 염료와의 혼용 사용 및, 칼라 필터나 칼라 토너 등의 착색제로도 사용 가능하다.
Figure 112004042232540-pat00001
상기 식에서 A, D1 및 R1 은 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체, 그것에 기반한 시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진 화합물, 및 그것의 용도 {ALPHA-HYDROXY-BENZENEACETIC ACID DERIVATIVES, AND COMPOUNDS HAVING TWO 5-MEMBERED LACTONE RINGS FUSED TO CENTRAL CYCLOHEXA-1,4-DIENE NUCLEUS BASED UPON THE SAME, AND USES OF THE COMPOUNDS}
본 발명은 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체, 상기 유도체에 기반한 시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진 화합물, 그것의 용도 등에 관한 것으로, 시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진 화합물의 제조에 필수적인 화합물인 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 독성 물질을 사용하거나 그것을 부생시키지 않으면서 용이하게 제조할 수 있는 방법 등이 제공된다.
시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진 하기 화학식으로 표시되는 염료 화합물(이하에서는, "벤조디푸라논계 염료 화합물"로 칭하기도 함)은 수세견뢰도, 승화견뢰도 등이 우수하여 레저 및 스포츠용 웨어 등 고기능성 섬유의 염색에 많이 사용되고 있지만, 일부를 제외하고는 만족스러운 견뢰도를 제공하지 못하고 있다. 특히, 극세사에 대해서는 낮은 염착율을 나타내며, 견뢰도 또한 2급 이상 떨어지는 결과들을 보여주고 있다.
Figure 112004042232540-pat00002
이러한 벤조디푸라논계 염료 화합물들은 미국특허 제5,286,881호, 한국특허 제138,255호 등에 개시되어 있으며, 이들 벤조디푸라논계 염료 화합물의 제조에는 필수적인 원료물질로서 하기 화학식의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드가 사용된다.
Figure 112004042232540-pat00003
이러한 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드(또는 그것의 니트릴 화합물)의 제조와 관련하여, 미국특허 제4,368,334호, 미국특허 제6,359,172호, 영국특허 제1,576,331호, 일본 특개소 56-68641호 등 다수의 선행기술들이 존재한다. 이들은 페놀과 글리옥실산(glyoxylic acid)을 사용하여 히드록시 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드를 제조하고 있다.
이러한 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드에 짧은 알콕시기를 도입하는 방법 으로서, 영국 공개특허공보 제2,101,998A호는 물 용매하에서 프로필 브로마이드를 사용하여 수산화나트륨에 의해 축합하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 프로필 브로마이드의 비점이 낮으므로 낮은 온도에서 장시간 반응을 행해야 하고, 반응 과정에서 프로필 브로마이드의 손실분을 계속 추가해야 하는 문제점뿐만 아니라, 제조된 물질이 고상이므로 케이크를 꺼낼 때 고순도 및 고수율을 확보하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 반면에, 고비점의 알콕시 브로마이드를 사용하는 경우에는, 반응 활성이 떨어지므로 반응온도를 높여야 하고, 이 경우 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드가 산 또는 알칼리 조건하에서 분해되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, Beilsein Handbuch der Organischem Chemie and enlarged edition Vol 10 System No. 1106/H410-411, 일본 특개소 64-120058호 및 한국 공개특허공보 제1995-18310호에서는, 히드록시 벤즈알데하이드에 치환기를 먼저 도입한 후, 중아황산 나트륨(sodium hydrogensulfide)과 시안화 나트륨(sodium cyanide)을 반응시킨 후 가수분해하여 니트릴 화합물을 제조하고 있는바, 이를 개략적으로 표현하면 다음과 같다.
Figure 112004042232540-pat00004
상기 식에서, R 은 일본 특개소 64-120058호에 정의된 바와 같다.
그러나, 이 방법은 수율이 50 - 81% 정도로 매우 낮으므로 생산성이 떨어지 고, 반응중에 발생하는 맹독성 시안 가스를 포집하는 고가의 장치를 필요로 하며, 맹독성 물질인 시안염의 누출에 의한 수질 오염의 위험성이 있다는 문제점을 가지고 있다. 한국 공개특허공보 제1996-14044호는 중아황산 나트륨 대신에 염화시아눌(cyanuric chloride)을 사용하는 방법을 개시되어 있는바, 이를 개략적으로 표현하면 다음과 같다.
Figure 112004042232540-pat00005
상기 식에서, R 은 한국 공개특허공보 제1996-14044호에 정의된 바와 같다.
그러나, 이 방법 역시 맹독성 시안 가스와 시안염의 문제점을 그대로 가지고 있다. 따라서, 벤조디푸라논계 화합물의 합성에 필요한 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드(그의 유도체 포함)를 제조할 수 있는 효과적인 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 벤조디푸라논계 염료 화합물의 제조에 필수적인 원료물질인 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 맹독성 물질을 사용하거나 또는 맹독성 물질을 부생시키지 않으면서 높은 순도 및 수율로 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 이러한 방법으로 제조된 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체 중에는 이제껏 알려져 있지 않은 신규한 화합물들이 포함되어 있다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 사용하여 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 이러한 방법으로 제조된 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 벤조디푸라논계 염료 화합물 중에는 이제껏 알려져 있지 않은 신규한 화합물들이 포함되어 있다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 상기 벤조디푸라논계 염료 화합물 또는 그것의 조성물을 이용하여, 피염물이 우수한 염착율, 견뢰도, 균염성 등을 갖도록, 소수성 섬유인 폴리에스테르, 폴리에스테르 극세사, 극세사 혼방사, 소수성 섬유를 근본으로 하는 교직물 등을 염색하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 상기 벤조디푸라논계 염료 화합물을 고 견뢰도의 다른 색상의 염료들과 혼합한 혼합 염료를 사용하여, 피염물이 우수한 염착율, 견뢰도 및 균염성을 갖도록 염색하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 다섯 번째 또는 여섯 번째 목적의 방법에 의해, 고급 의류, 특히, 우수한 견뢰도를 필요로 하는 스포츠 의류, 신합섬 극세사 등에 대해 환경친화적인 염색방법으로 우수한 물성의 피염물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일곱 번째 목적은 상기 벤조디푸라논계 염료 화합물 또는 그것의 조성물을 칼라 토너나 칼라 필터용 착색제로 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112004042232540-pat00006
상기 식에서,
A 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
D1 은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
R1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
Figure 112004042232540-pat00007
이고,
여기서,
D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기;
n1 은 1 - 6의 정수이고;
n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다.
본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간단히 정의한다.
용어 "치환된(substituted)"은 탄소원자에 결합되어 있는 하나 또는 그 이상의 수소원자가 할로겐원자, 히드록시기, 카르복시기, 아민기, 술폰기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬카르보닐옥시기, C1-C 6 알콕시카르보닐, 벤조일기, 비닐기 등 다양한 그룹에 의해 치환된 것을 의미한다.
용어 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬 등을 의미한다.
용어 "C1-C6 알킬기"는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실 등을 의미한다.
용어 "C1-C6 알콕시"는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 등을 의미한다.
용어 "C4-C7 시클릭기"는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 의미한다.
용어 "헤테로사이클기(heterocyclic group)"는, 예를 들어,
Figure 112004042232540-pat00008
,
Figure 112004042232540-pat00009
,
Figure 112004042232540-pat00010
,
Figure 112004042232540-pat00011
,
Figure 112004042232540-pat00012
, theienyl, pyrolyl, pyranyl, thiazolyl, oxoazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiadiazolyl, thiadiazolyl, s-triazinyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
용어 "방향족"은 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
용어 "C1-C6 알킬카르보닐옥시"는 아세톡시, 프로피오닐옥시, n-부티릴옥시 등을 의미한다.
용어 "C1-C6 알콕시카르보닐"은 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등을 의미한다.
기타 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 수 있는 의미를 나타내고 있다.
본 발명에 따른 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체의 제조방법은, 상호 상용성을 갖지 않는 반응성 유기용매와 염기성 수용매의 2상(two phase) 용매계에 하기 화학식 2의 벤즈알데히드 유도체를 넣고 상전이 촉매의 작용에 의해 상기 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 제조하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
Figure 112004042232540-pat00013
상기 식에서, A, D1 및 R1 은 화학식 1에서와 동일하다.
서로 혼화되지 않는 반응성 유기용매와 염기성 수용매의 상기 2상 용매계는, 반응계에서 유기용매의 유기층과 수용매의 수층으로 분화된다. 따라서, 화학식 2의 벤즈알데히드 유도체는 상전이 촉매의 작용에 의해 유기층과 수층을 오가며 반응하면서, 화학식 1의 화합물로 변환되게 된다.
상기 반응성 유기용매의 예로는 클로로포름(CHCl3), 디클로로메탄(CH2Cl2) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 그 중에서도 특히 클로로포름이 바람직하다.
상기 염기성 수용액을 구성하는 알칼리 염의 예로는 KOH, NaOH, LiOH 등의 강알칼리 염과 Na2CO3, NaHCO3 등의 약알칼리 염을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 그 중 강알칼리 염이 특히 바람직하다. 수용매에서의 알칼리 염의 농도는 반응물인 화학식 2의 벤즈알데히드 유도체의 량, 유기층과 수층의 비율 등 다양한 요인들에 의해 결정될 수 있으며, 바람직하게는 1 - 20 M이다.
유기층과 수층의 비율은 적정한 상전이 촉매 반응을 위해 부피비로 1:10 - 10:1인 것이 바람직하다.
상기 상전이 촉매의 예로는, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다. 상전이 촉매의 첨가량은 반응물인 벤즈알데히드 유도체의 농도, 유기층과 수층의 비율 등 여러 요인들에 의해 결정될 수 있으므로, 상기 반응을 유도할 수 있는 범위내라면 특별히 한정되지는 않는다.
상기 상전이 촉매의 제조반응은 바람직하게는 30 - 80℃에서 1 - 4 시간 정도로 행할 수 있다.
상전이 촉매 반응 후에 반응계를 산성화함으로써, 생성물의 방향족 환에 붙어 있는 -COONa를 -COOH로 변환시킨다. 더욱이, 반응계의 산성화에 의해 유기층과 수층은 명료하게 구분되어 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 대다수 포함하고 있는 유기층의 분리가 더욱 용이해진다. 반응계의 산성화는 염산, 황산, 질산, 인산 등과 같은 산성 물질을 첨가함으로써 달성될 수 있으며, 반응계의 바람직한 산도는 pH 2 이하, 바람직하게는 pH 1 이하이다.
더욱 바람직하게는, 상전이 촉매 반응 후에 반응계에, 반응물에 영향을 미치지 않으면서 층분리를 촉진하는 비극성 화합물(용매)을 더 부가할 수 있는데, 그러한 비극성 화합물의 예로는 o-디클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 이소부틸 케톤, 아세트산 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 비극성 화합물을 첨가하면, 앞서의 설명과 같이 층분리가 촉진될 뿐만 아니라, 수층에 포함되어 있는 일부 생성물(알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체)이 상당량 유기층으로 이동하게 되므로, 수율이 높아지는 효과도 발휘한다. 비극성 화합물의 부가량은 상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 범위내라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 반응계의 2상 용매계(유기용매 + 수용매)에 대하여 5 - 200 부피%일 수 있다.
상기 제조방법에서 출발물질로서 사용된 화학식 2의 벤즈알데히드 유도체는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 히드록시 벤즈알데히드에, 알킬 또는 헤테로 시클릭 알킬 카비톨 클로라이드와, 반응촉매로서 포타슘 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 포타슘 아이오다이드 또는 나트륨 아이오다이드를 넣고, 탄산나트륨, 가성소다 또는 탄산칼륨을 1 - 4 M의 농도로 첨가하여, 90 - 160℃에서 2 - 18 시간 정도로 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 상전이 촉매 반응의 이해를 돕기 위하여, 유기층으로서 클로로포름을 사용하고 수층으로서 수산화나트륨을 함유한 물을 사용하여, 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 제조하는 반응기전을 예시적으로 나타내면 하기 반응식 1과 같지만, 이는 하나의 예상 반응기전으로서 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 이해되어서는 아니된다.
Figure 112004042232540-pat00014
경우에 따라서는, 공정의 효율성을 높이기 위하여, 상기 과정의 층분리 직전에 벤조일레이션, 시아눌레이션, 아세틸레이션, 프로필레이션, 말레일레이션, 및/또는 알킬카보닐레이션을 추가로 수행할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체의 상기 제조방법은 시안화염과 같은 맹독성 물질을 사용하거나 시안 가스와 같은 맹독 성 물질을 부생시키지 않으면서 높은 순도와 수율로서 반응을 수행할 수 있다는 특징을 가진다. 또한, 종래의 제조방법에서는 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체가 결정으로 얻어지므로 이를 회수하는 과정이 별도로 필요하였지만(회수 과정도 어려움), 본 발명의 제조방법에서는 생성물이 반응과정에서 액상으로 얻어지므로, 벤조디푸라논계 염료 화합물의 제조를 위한 공정에 연속적으로 사용될 수 있으며, 이로 인해 최종 제조물의 수율을 더욱 높일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조방법으로 얻어진 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체는 벤조디푸라논계 염료 화합물의 제조를 위한 중요한 원료물질로 사용된다.
특히, 화학식 1에서 R1 이
Figure 112004042232540-pat00015
이고, 여기서, (a) Z1 이 시클로기나 헤테로시클로기 또는 방향족기인 화합물과, (b) n2, n3 및 n4가 모두 0 이 아닌 화합물은 이제껏 보고된 바가 없는 신규한 화합물이다. 이러한 신규한 화합물은 하기 화학식 3으로서 표시될 수 있다.
Figure 112004042232540-pat00016
상기 식에서,
A, D1, D2, D3, D4, X1, X2, X3 , X4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 n1 은 화학식 1에서와 동일하고;
n2 내지 n4 가 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고, Z1 이 치환 또는 비치환의 C4-C7 시클로기나 헤테로시클로기이거나, 또는 치환 또는 비치환의 방향족이고; 또는
n2 내지 n4 가 각각 독립적으로 1 또는 1 - 6의 정수이고, Z1 이 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족이다.
본 발명은 또한 상기 제조방법으로 얻어진 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 사용하여 하기 화학식 4의 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112004042232540-pat00017
상기 식에서,
A, D1 및 R1 은 화학식 1에서와 동일하고;
A' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
D1' 는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
R1' 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
Figure 112004042232540-pat00018
이고,
여기서,
D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기고;
n1 은 1 - 6의 정수이고;
n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다.
구체적으로는, 상기 화학식 4의 벤조디푸라논계 염료 화합물은 유기용매에서 상기 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체와 하기 화학식 5의 화합물을 산촉매에 의해 축합시킨 후 산화시켜 제조할 수 있다.
Figure 112004042232540-pat00019
상기 식에서, A', R1' 및 D1' 는 화학식 4에서와 동일하다.
제조반응에서의 상기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 니트로벤젠, 메틸이소부틸 케톤, 초산 등의 유기용매나, 상기 유기용매에 황산 및/또는 벤젠계 유기산을 전체 용매 부피의 0.5 - 50%로 혼합한 혼합용매 등이 사용될 수 있다.
축합반응을 위한 상기 산촉매로는, 황산, 벤젠설폰산, 벤젠메탄디설폰산, 메탄설폰산, 트리플로로아세트산, 티타늄 테트라클로라이드, 암모늄 클로라이드, 페릭 클로라이드, 보론 클로라이드, 하이드로 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 촉매의 량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 축합반응을 촉진하며 생성물에 영향을 미치지 않는 범위내에서 결정할 수 있다.
축합반응을 위한 반응온도는 대략 50 - 150℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 - 115℃이며, 반응시간은 대략 5 - 20 시간이다.
축합반응이 상기와 같이 상대적으로 낮은 온도에서 빠르게 진행되므로, 부반 응이나 반응물의 분해가 매우 저하된 상태에서 고순도 및 고수율로 화학식 4의 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제조할 수 있다.
상기 산화반응은 바람직하게는 산화제를 사용하여 단시간내에 진행할 수 있다. 이러한 산화제로는 티오황산 나트륨(sodium thiosulfate), 아질산 나트륨(sodium nitrite), 10% 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite), 10% 차아염소산 칼륨(potassium hypochlorite), 아염소산 나트륨(sodium chlorite), 과염소산 나트륨(sodium perchlorate), 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 니트로벤젠, 디시아노디클로로 벤조퀴논, 30% 과산화수소(hydrogen peroxide), 클로라닐(chloranil) 등을 들 수 있으며, 산화제의 사용량은 산화반응을 촉진하며 생성물에 영향을 미치지 않는 범위내에서 결정할 수 있다.
산화가 완료된 후에는 생성물을 물이나 메탄올 등의 용매에 부가하거나 또는 이러한 용매를 생성물에 첨가하여, 생성물인 시클로 헥사-1,4-디엔 모체에 2 개의 5환 락톤링을 가진 화합물인 벤조디푸라논계 화합물을 결정상으로 수득할 수 있다.
반응물인 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체와 화학식 5의 화합물의 혼합비는 당량비로 1:10 - 10:1의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5의 화합물은 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체(A, D1 및 R1의 표시만이 다름)과 하이드로퀴논을 황산 또는 황산/초산 용매에서 축합 및 산화시켜 하기와 같은 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112004042232540-pat00020
상기와 같은 축합반응은, 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 방법으로 실행될 수 있는 바, 예를 들어, 50 - 80% 황산 용액에서 70 - 110℃로 진행할 수 있다.
두 반응물의 혼합비는 당량비로 1:5 - 5:1의 범위내인 것이 적정한 반응을 위해 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조될 수 있는 화학식 4의 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제공한다.
Figure 112004042232540-pat00021
(4)
특히, 상기 화학식 4에서,
A 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치 환의 C1-C6 알콕시기이고;
D1 은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
R1 은
Figure 112004042232540-pat00022
이고,
여기서,
D2 및 D3 은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R 2 는 상기와 같으며;
D4 는 직접결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
Z1 은 치환 또는 비치환의 C3-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C4 -C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고;
n1 내지 n3 은 1 - 6의 정수이고;
n4 는 0 또는 1 - 6의 정수이고;
A' 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
D1' 는 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
R1' 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
Figure 112004042232540-pat00023
이고,
여기서,
D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기고;
n1 은 1 - 6의 정수이고;
n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합인;
화합물은 이제까지 알려져 있지 않은 신규한 화합물이다.
이러한 신규 화합물은 폴리에스테르 등의 일반 화학섬유와 그것의 혼방섬유, 특히, 극세사에 대한 염료로 사용될 때 높은 견뢰도, 염착율, 균염성 등의 피염물을 제공할 수 있다.
더욱이, 신규한 벤조디푸라논계 화합물은 매우 우수한 빌드업성과 매우 낮은 탈색도를 나타낸다.
또한, 화학식 4에서 D1, D2 및 D3 가 -O-인 화합물은, 본 발명자들의 실험을 통해, 현저한 염색성(염착률, 균염성)과 특히 선행기술에서는 예측못한 견뢰성을 발휘하는 것으로 확인되었다.
바람직한 화학식 4의 벤조디푸라논계 화합물은, A' 가 수소이고 D1' 이 직접결합이며 R1' 가 수소이고, A, D1 및 R1 이 화학식 4에서의 정의된 바와 같은 화합물이다.
더욱 바람직한 화학식 4의 벤조디푸라논계 화합물은 D4 가 직접결합이고 n1 이 0이며 Z1 가 C3-C6 알킬기이다. 특히 바람직하게는, 화학식 4에서, A 가 수소이고, D1, D2 및 D3 가 -O-이며, D4 가 직접결합이고, n4 가 0 이며, Z1 가 C3-C6 알킬기이고, A' 가 수소이며, D1' 가 직접결합이고, R1' 가 수소인 벤조디푸라논계 화합이다.
더욱 바람직한 화학식 4의 벤조디푸라논계 화합물은 n1 및 n2 가 2이다. 특히 바람직하게는, 화학식 4에서, A 가 수소이고, D1, D2 및 D3 가 -O-이며, D4 가 직접결합이고, n4 가 0 이며, Z1 가 C3-C6 알킬기이고, n1 및 n2 가 2 이며, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3 가 모두 독립적으로 수소이고, A' 가 수소이며, D1' 가 직접결합이고, R1' 가 수소인 벤조디푸라논계 화합이다.
화학식 4에서, n3 가 1이고, D4 가 직접결합이며, n4 가 0이고, Z1 이 n-프로필인 화합물과, 특히 n1 및 n2 가 2이고, n3 가 1이며, D1, D2 및 D3 가 -O-이고, D4 가 직접결합이며, n4 가 0이고, Z1 이 n-프로필이며, A 및 A' 가 수소이고, D1 ' 가 직접결합이며 R1' 가 수소인 화합물은 특히 바람직하다.
일반적으로, 극세사는 단위 표면적이 높으므로, 적은 량의 염료를 가지고는 소망하는 염색 농도를 얻기가 매우 곤란하며, 통상 3 - 5 배 량의 염료를 투입하고도 약 1/2의 염색 농도밖에 얻지 못하는 문제점을 가지고 있다. 반면에, 상기와 같은 조건의 측쇄 길이 내지 구조를 가지는 벤조디푸라논계 화합물(a, b, c)은 소 수성 섬유, 특히, 극세사, 극세사 혼방사, 폴리에스테르 혼방사의 염색에 있어서 우수한 효과를 발휘하는 것을 확인함으로써, 이들의 고농도 염색시 염료를 적게 사용하여도 고농도를 재현할 수 있으므로, 염색후 폐수가 현격히 줄어들어 친환경적인 염료로서의 적용도 가능하다.
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은, 소수성 섬유의 염색에 사용되는 기타 다양한 염료 화합물과의 혼합물의 형태로 사용하여도, 우수한 물성의 피염물, 특히, 수세견뢰도가 우수한 피염물을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다. 그러한 염료 화합물로는, 소수성 섬유의 염색에 사용되고 수세견뢰도가 우수한 염료로서, 안트라퀴논계 화합물, 아조계 화합물, 하기 화학식 6 내지 12의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이들 염료 화합물들은 둘 또는 그 이상으로의 조합으로 사용될 수도 있다. 이들 염료 화합물들은 본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물과의 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 - 99 중량%로 사용될 수 있다. 하기 화학식 6 내지 12의 염료 화합물은 화학식 4의 화합물, 특히 신규한 화학식 4의 화합물들과 함께 사용될 수 있다.
Figure 112004042232540-pat00024
상기 식에서, L1 은 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 C1-C4 알콕시페닐술포닐기이다.
Figure 112004042232540-pat00025
상기 식에서,
P1 및 P2 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, C1-C 4 알콕시페닐술포닐, 사이노에틸, 사이노프로필, 페녹시에틸, C1-C6 알콕시에틸 또는 알콕시프로필, 또는 C 1-C6 알콕시 카비톡시기이고;
P3 및 P4 와 Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 특히 메틸, 히드록시, 아세틸 아미드, 프로피오닐 아미드, 부틸카르보닐 아미드, C1-C4 알콕시, 니트로 또는 시아노기이다.
Figure 112004042232540-pat00026
상기 식에서,
R10 은 C1-C6 알킬, 특히 C1-C4 알킬기이고;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고;
R13 은 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 히드록시, 할로겐, 특히 브롬 또는 염소, -NH-SO2-R16 또는 -NH-CO-R17이고, 여기서 R16 은 C 1-C4 알킬기이고, R17 은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬기이고;
R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐, C1-C4 알콕시기, C2-C8 알콕시알콕시기, C1-C4 알킬-COO-기 또는 C1-C4 알킬-OCO-기로 하나 또는 그 이상이 치환되었거나 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이다.
하나의 실시예에 따른 혼합물에서, 화학식 8의 염료 화합물은 상기 식에서 R10 이 C1-C4 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; R11 및 R12 가 각각 독립적으로 수소, 브롬 또는 시아노이고; R13 이 -NH-CO-R17이고, 여기서 R17 은 메틸 또는 에틸이며; 및 R14 및 R15 가 에틸 또는 메톡시 에틸이다.
화학식 8의 매우 바람직한 염료 화합물은, R10 이 메틸, 에틸 또는 부틸이고, R11 이 수소, 시아노 또는 브롬이고, R12 가 브롬 또는 시아노기이고, R13 이 아세틸아미노이고, R14 및 R15 가 C1-C3알킬 또는 메톡시에틸이다.
Figure 112004042232540-pat00027
상기 식에서,
R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 부틸, C1-C6알콕시, 특히 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시, C1-C4 알콕시-C 1-C4 알콕시카르보닐-C1-C4 알콕시기이고, 또는 R18 및 R19 는 헤테로시클릭-C 1-C4 알콕시기, 특히 테트라하이드로퓨라닐-C1-C4 알콕시기이다.
화학식 9의 화합물에서 바람직하게는 R18 또는 R19 의 하나가 수소가 아니다.
특히 바람직하게는, R18 및 R19 중의 하나가 수소이고 다른 치환체 R19 또는 R18 은 C1-C3 알콕시, C1-C3 알콕시-C1-C 3 알콕시-카르보닐-C1-C2 알콕시이다.
Figure 112004042232540-pat00028
상기 식에서,
R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 또는 시아노기이고;
R22 는 C1-C6 알킬, 특히 메틸, 니트로 또는 C1-C4 알콕시이고;
R23 및 R24 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C 4 알콕시-C1-C4 알킬기이고;
R25 는 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 히드록시, 할로겐, 특히 브롬 또는 염소, -NH-SO2-R16 또는 -NH-CO-R17이고, 여기서 R16 및 R 17 은 화학식 8에서와 동일하다.
화학식 10의 화합물에서 바람직하게는 R20 및 R21 이 시아노기이고, R22 가 C1-C3 알킬기이고, R23 및 R24 가 C2-C4 알킬기이고, 아조기에 대해 o-위치인 R25 가 -NH-SO2-R16 이고, R16 이 C1-C3 알킬기이다.
Figure 112004042232540-pat00029
상기 식에서,
R26 은 C1-C6 알킬, 니트로 또는 C1-C6 알콕시이고;
R27 은 시아노, 니트로 또는 할로겐, 특히 브롬 또는 염소이고;
R28 은 수소, 시아노, 니트로 또는 할로겐, 특히 브롬 또는 염소이고;
R29 는 C1-C6 알킬, 특히 메틸이고;
R30 은 시아노이고;
R31 은 C1-C6 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C 4 알킬, 페닐-C1-C4 알킬 또는 페녹시-C1-C4 알킬기이고;
R32 는 수소 또는 히드록시이다.
화학식 11의 염료 화합물에서 바람직하게는 R26 이 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이고, R27 이 니트로이고, R28 이 수소이고, R29 가 메틸이고, R30 이 시아노이고, R31 이 C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬기이고, R32 가 히드록시기이다.
Figure 112004042232540-pat00030
상기 식에서,
R33 은 C1-C6 알킬; 특히 C1-C4 알콕시, 특히 C 1-C2 알콕시, 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알콕시, 특히 C1-C2 알콕시-C2-C3 알콕시로 치환되었거나 비치환의 C2-C4 알킬기 이다.
화학식 12의 염료 화합물을 함유하고 있는 바람직한 혼합물은, 화학식 12의 염료 화합물이 두 개의 서로다른 화합물들을 포함하고 있으며, 특히 하나의 염료에서 R33 은 C1-C2 알콕시-C2-C3 알킬 라디칼, 다른 염료에서 R33 은 C1-C2 알콕시-C2-C3 알콕시-C2-C3알킬 라디칼인 화합물이다.
본 발명의 바람직한 예는 화학식 4의 염료와, 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12의 염료들 중의 적어도 하나의 염료의 혼합물로서, 화학식 4에서 A 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시이고;
D1 은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
R1 은
Figure 112004042232540-pat00031
이고,
여기서,
D2 및 D3 은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R 2 는 상기와 같으며;
D4 는 직접결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
Z1 은 치환 또는 비치환의 C3-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C4 -C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고;
n1 내지 n3 은 1 - 6의 정수이고;
n4 는 0 또는 1 - 6의 정수이고;
A' 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
D1' 는 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
R1' 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
Figure 112004042232540-pat00032
이고,
여기서,
D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기고;
n1 은 1 - 6의 정수이고;
n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다.
본 발명의 더욱 바람직한 예는 화학식 4의 염료와, 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12의 염료들 중의 적어도 하나의 염료, 특히 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12의 바람직한 염료들 중의 적어도 하나 염료의 혼합물로서, 화학식 4에서 D1, D2 및 D3 는 -O-이다.
본 발명의 가장 바람직한 예는 화학식 4의 염료와, 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12의 바람직한 염료들 중의 적어도 하나 염료의 혼합물로서, 화학식 4에서 A 및 A' 는 수소이고, D1 은 -O-이고, D1' 은 직접결합이고, R1 은
Figure 112004042232540-pat00033
이고, 여기서, D2 및 D3 은 -O-이고, n1 및 n2 는 2 이고, n3 및 n4 는 0이고, D4 는 직접결합이고, Z1 은 C3 -C6 알킬기이고, R1' 은 수소이다.
본 발명의 특히 바람직한 예는, 적어도 하나의 화학식 4의 염료와, 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 중의 적어도 하나의 화합물, 특히 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 중의 바람직한 화합물의 혼합물이고, 상기 화학식 4에서, A, A', R1, R1', D1 및 D1' 는 상기에서 바람직하게 정의된 치환기들이고, 더욱 바람직하게는 A' 이 수소이고 D1' 가 직접 결합이며 R1' 가 수소이고 A, D1, 및 R1 은 상기에서 특히 바람직하게 정의된 치환기들이다.
본 발명의 염료 화합물은, 상기 안트라퀴논계 염료 화합물의 예들인 c.i. Yellow 184-1, Yellow 82, Orange 118, Red 362, Red 364, Red 277 등과 혼용하여 매우 밝은 색상을 구현할 수 있고, 폴리에스테르 섬유에 대해 수세견뢰도가 우수한 종래의 c.i. Yellow 114, Yellow 149, Orange 148, Red 74-1, Red 360, Blue 257, Brown 19, Blue 284, Red 311 등과 혼용하여 다양한 색상을 발현하고 폴리에스테르에 우수한 수세견뢰도를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 염료 화합물은, 상기 아조계 염료 화합물의 예들인 Dispersol range 및/또는 Synolon range 화합물과 함께 사용될 때, 폴리에스테르에 대해 우수한 수세 및 승화견뢰도를 제공할 수 있고, 또한 그것의 교직물에 대해서도 매우 우수한 견뢰도를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 염료 화합물은, 상기 아조계 염료 화합물의 예들인 Terasil range, Dispersol range, 및/또는 Synolon range 화합물들의 우수한 수세 견뢰도 분산 염료와 함께 사용될 때, 폴리에스테르에 대해 우수한 수세 및 승화견뢰도를 제공할 수 있고, 또한 그것의 교직물에 대해서도 매우 우수한 견뢰도를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 4의 벤조디푸라논계 화합물을 플라스틱 수지, 칼라 필터, 칼라 토너 등의 착색제로서 사용될 수 있다. 본 발명자들의 실험에 따르면, 화학식 4의 화합물은 열안정성, 색상 재현성 등이 우수하여 착색 사출성형, 방사가공 등에 적용될 수 있고, 칼라 필터나 칼라 토너 등의 착색제로서의 물성 또한 매우 우수한 것으로 확인되었다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
4-프로폭시에톡시 벤즈알데하이드 22.6 중량부와 클로로포름 19.6 중량부 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5 중량부를 혼합하고, 이를 약 55℃로 가온한 후, 수산화나트륨 11 중량부를 혼합한 물을 3 시간에 걸쳐서 투여하였다. 55 - 65℃ 에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 염산을 11 중량부로 투입하여 산성화한 뒤, o-디클로로벤젠을 40 중량부로 투입하여 유기층(클로로포름 및 o-디클로로벤젠)층을 분리하였고, 분리된 유기층으로부터 4-프로폭시-알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 23.5 g(수율: 93%)을 수득하였다.
[실시예 2]
4-부톡시에톡시 벤즈알데하이드 21.8 중량부와 클로로포름 19.6 중량부 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5 중량부를 혼합하고, 이를 약 57℃로 가온한 후, 수산화나트륨 11 중량부를 혼합한 물을 4 시간에 걸쳐서 투여하였다. 55 - 60℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 염산을 11 중량부로 투입하여 산성화한 뒤, 클로로포름을 30 중량부로 투입하여 유기층(클로로포름)층을 분리하였고, 분리된 유기층으로부터 4-부톡시-알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 21.1 g(수율: 95%)을 수득하였다.
[실시예 3]
4-테트라히드록시퍼퓨릴옥시카비톡시 벤즈알데하이드 35 중량부와 클로로포름 19.6 중량부 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5 중량부를 혼합하고, 이를 약 57℃로 가온한 후, 수산화나트륨을 13 중량부로 혼합한 물을 3 시간에 걸쳐서 투여하였다. 55~60℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 염산을 11 중량부로 투입하여 산성화한 뒤, 클로로포름을 30 중량부로 투입하여 유기층(클로로포름)을 분리하였 고, 분리된 유기층으로부터 4-테트라히드록시퍼퓨릴옥시카비톡시-알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 35.6 g(수율: 93%)을 수득하였다.
[실시예 4]
4-메틸카르비톡시 벤즈알데하이드 22.4 중량부와 클로로포름 19.6 중량부 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5 중량부를 혼합하고, 이를 약 58℃로 가온한 후, 수산화나트륨을 13 중량부로 혼합한 물을 5 시간에 걸쳐서 투여하였다. 55~60℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 염산을 11 중량부로 투입하여 산성화한 뒤, 유기층(클로로포름)을 분리하였고, 분리된 유기층으로부터 4-메틸카르비톡시-알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드) 25.1 g(수율: 92%)을 수득하였다.
[실시예 5-17]
4-프로폭시에톡시 벤즈알데하이드 대신에 하기 표 1에서 정의하는 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여, 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 각각 제조하였다.
Figure 112004042232540-pat00034
D1 = O, R1 = R3-O-R4 (para 위치)
Figure 112004042232540-pat00035
[실시예 18-30]
4-프로폭시에톡시 벤즈알데하이드 대신에 하기 표 2에서 정의하는 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여, 알파- 히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 각각 제조하였다.
Figure 112004042232540-pat00036
D1 = O, R1 = R3-O-R4-O-R5 (para 위치)
Figure 112004042232540-pat00037
[실시예 31-43]
4-프로폭시에톡시 벤즈알데하이드 대신에 하기 표 3에서 정의하는 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여, 만델산 유도체를 각각 수득하였다.
Figure 112004042232540-pat00038
D1 = O, R1 = R3 (para 위치)
Figure 112004042232540-pat00039
[실시예 44]
실시예 1에서 제조된 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체 11 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 초산/황산(95:10) 의 혼합용매 148 중량부에 넣고 약 77℃에서 6 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올을 28.6 중량부로 첨가하여 결정화하였다. 생성된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 15.5 g을 수득하였다. λmax = 499 ㎚/CHCl3
Figure 112004042232540-pat00040
[실시예 45]
실시예 2에서 제조된 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체 7.0 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 클로로벤젠/황산의 혼합용매(클로로벤젠: 30 중량부; 황산: 1.5 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생성된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 10.2 g을 수득하였다. λmax = 500 ㎚/CHCl3
Figure 112004042232540-pat00041
[실시예 46]
실시예 3에서 제조된 만델산 유도체 12.24 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 클로로벤젠/황산의 혼합용매(클로로벤젠: 30 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 과황산암모늄 7.44 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생성된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학 식의 벤조디푸라논계 화합물 11.5 g을 수득하였다. λmax = 500 ㎚/CHCl3
Figure 112004042232540-pat00042
[실시예 47]
실시예 34에서 제조된 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체 6.7 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 o-디클로로벤젠/황산의 혼합용매(o-디클로로벤젠: 20 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 클로라닐 7.8 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생성된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 8.9 g을 수득하였다. λmax = 500 ㎚/CHCl3
Figure 112004042232540-pat00043
[실시예 48]
실시예 36에서 제조된 만델산 유도체 7.6 중량부와 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디히드로 벤조푸란 6.8 중량부를 o-디클로로벤젠/황산의 혼합용매(o-디클로로벤젠: 20 중량부; 황산: 2 중량부)에 넣고 약 77℃에서 7 시간 동안 축합반응을 행한 후, 클로라닐 7.8 중량부를 첨가하여 100℃에서 1 시간 이상 교반하면서 산화반응을 수행하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 메탄올 28.6 중량부를 첨가하여 결정화하였다. 생성된 결정을 여과한 후, 메탄올과 물로 수차례 세정하여 하기 화학식의 벤조디푸라논계 화합물 9.9 g을 수득하였다. λmax = 498 ㎚/CHCl3
Figure 112004042232540-pat00044
[실시예 49-117]
실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 다양한 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체들을 사용하여, 실시예 44에서와 같은 방법으로, 하기 표 4에서 정의된 다양한 벤조디푸라논계 화합물들을 제조하였고, 그것의 색상을 각각 확인하였다.
Figure 112004042232540-pat00045
A = H; R1 = R3-D2-R4-D3-R5; D1 ' = 직접결합
Figure 112004042232540-pat00046
Figure 112004042232540-pat00047
Figure 112004042232540-pat00048
Figure 112004042232540-pat00049
상기 실시예들은 본 발명에 따른 예시적인 화합물들을 나타낸 것에 지나지 않으므로, 기타 본 발명의 범주에서 더욱 다양한 실시예들이 가능할 수 있음은 자명하다.
[실험예 1]
일부 실시예들에서 제조된 벤조디푸라논계 화합물 각각 2 중량부를, 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합물 6 중량부를 사용하여 수성매체 중에서 미세하게 분산하고, 물 100 중량부에 첨가하여 염료 분산액을 제조한 후, 이를 분무 건조하여 염료 분말을 형성하였다. 염료 분말 0.6 중량부가 포함되어 있는 염욕에 염색용 천을 침지한 후, 가압한 상태에서 약 132℃로 60 분간 염색하였다. 상기 염색용 천으로는 폴리에스테르, 폴리에스테르/나일론 극세사, 및 폴리에스테르/울 혼방사를 각각 사용하여 만든 천들을 사용하였다. 염색된 천을, 수산화나트륨 3 중량부, 하이드로 설파이드 3 중량부 및 양쪽성 계면활성제 3 중량부가 포함되어 있는 물 3000 중량부에 넣어 약 85℃에서 10 분간 환원-세정하고, 물로 세척한 후 건조하였다. 피염물을, 유연가공제(10 g/ℓ, Edunine V Fluid ICI)와 대전방지제(5 g/ℓ, Edunine AT-30 ICI)를 함유하고 있는 패딩액에 침지시키고, 픽업율 80%로 균일하게 짜내고, 다시 상기와 동일한 패딩액에 침지시키고 픽업율 80%로 균일하게 짜낸 뒤, 약 90℃에서 2 분간 예비건조하고, 170℃에서 1 분간 가열 경화시킴으로써, 후처리 가공을 행하였다.
후처리 가공후의 피염물에 대해 CCM(컴퓨터칼라메칭기계)를 이용하여 염착율을 측정하였고, 하기의 방법으로 각종 견뢰도를 측정하여, 그 결과를 각각 하기 표 5에 개시한다.
(1) 수세견뢰도: 염색포와 백포를 비누액 5 g/ℓ 및 소다회 2 g/ℓ가 들어있는 용액에 넣고, 10 개의 스틸 볼(steel ball)을 사용하여, 60℃에서 30 분간 작동시킨 후, 색상의 변화 및 백포의 오염도를 측정하였다.
(2) 일광견뢰도: 염색된 피염물을 일광견뢰도기(제논램프)를 이용하여 20 시간 테스트를 하여 색상 변화를 측정하였다.
(3) 승화견뢰도: 염색된 피염물을 백포와 겹쳐 승화견뢰도기(열판)를 이용하여 180℃에서 30 초간 일정 압력을 가한 다음 백포로의 이염 정도를 측정하였다.
Figure 112004042232540-pat00050
실험 결과, 대부분의 벤조디푸라논계 화합물들로 염색한 피염물들은 우수한 수세견뢰도를 보였으나, 염착율(균염성)과 기타 견뢰도에 있어서 차이를 보였다. 대표적으로, 실시예 47의 벤조디푸라논계 화합물은 우수한 수세견뢰도를 요구하는 스포츠웨어의 염색에 사용되는 대표적인 염료 화합물이지만, 기타 실시예들의 화합물들과 비교하여 염착율과 일광 및 승화견뢰도가 우수하지 못하였다. 반면에, 실시예 46과 62의 염료 화합물들은 모든 견뢰도에서 우수하였을 뿐만 아니라, 극세사, 혼방사 등에 대한 염착율도 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실험예 2]
실험예 1에서의 벤조디푸라논계 화합물 각각 2.6 중량부를, 리그닌 설폰산 6.4 중량부를 사용하여 수성매체 중에서 미세 분쇄하고, 이를 온수 70 중량부와 하기 표 6의 에멀션 페이스트 60 중량부에 첨가하여 인쇄 페이스트를 제조하였다.
Figure 112004042232540-pat00051
폴리에스테르 천을 상기 수득한 인쇄 페이스트로 날염(인쇄)하고, 예비 건조하여 170℃에서 7 분간 증기로 열처리하였다. 열처리된 염색천에 대해 실험예 1에서와 같은 방법으로 각종 견뢰도를 측정한 결과, 실험예 1과 거의 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
[실험예 3]
실험예 1의 실험에서 사용된 화합물들 중 실시예 46, 48 및 62의 화합물들에 대해 다음과 같은 실험을 행하였다. 이들 각각의 화합물 20 중량부의 분산액에, 1.1 중량부의 초산 및 4.8 중량부의 소디움 아세테이트를 첨가한 후, 여기에 하기 표 7의 조성으로 기타의 염료 화합물을 첨가한 뒤, 이를 물 3000 중량부에 가하여 염액을 제조하였다. 상기 염액으로 실험예 1에서와 같은 방법으로 폴리에스테르를 염색하고, 얻어진 피염물의 pH 의존성, 염액 안정성, 견뢰도 등을 측정하여, 각각의 화합물들에 대해 얻어진 결과를 평균하여 하기 표 7에 개시한다.
상기 PH 의존성의 측정은, 염액의 pH 이온 농도를 약산성에서 알칼리로 변화시키면서 염색하였을 때, 피염물의 색상, 염착율 등이 안정한지를 확인함으로써 수 행하였다. 또한, 상기 염액 안정성의 측정은 염액을 제조하여 장기간 보관하면서 시간별로 염색을 수행하여 피염물의 색상, 염착율 등이 변하는지를 확인함으로써 수행하였다. 상기 견뢰도는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112004042232540-pat00052
상기 표 7에서 조성비는 조성물 중 기타 염료 화합물의 혼합비(중량비)를 의미한다.
표 7에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 벤조디푸라논계 화합물은 다른 염료와 혼합하여 사용할 때 제반 물성이 우수하다.
[실험예 4]
실험예 1의 실험에서 사용된 화합물들 중 실시예 46, 48 및 62의 화합물들과 하기 화학식의 염료 화합물을 혼합하여 염료 조성물을 제조한 후, 실험예 1의 방법으로 염색 및 피염물의 견뢰도 테스트를 수행하였다. 상기 조성물에서 두 성분들의 조성비는 1: 1(중량비)이다. 각각의 화합물들에 대해 얻어진 결과를 평균하여 하기 표 8에 개시한다.
Figure 112004042232540-pat00053
Figure 112004042232540-pat00054
상기 표 8에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물은 상기 화학식의 염료 화합물과의 혼합 조성물로서 사용되는 경우에도 매우 우수한 견뢰도를 나타낸다.
[실험예 5]
본 발명의 벤조디푸라논계 화합물 중 카비톨기의 탄소수 차이에 따른 극세사에 대한 염색성을 확인하기 위하여, 상기 실시예들에서와 같은 방법으로 하기 표 9에서의 화합물들은 제조하였고, 극세사(1%)를 대상으로 실험예 1의 실험을 반복하 여, 그 결과를 하기 표 9에 개시한다.
Figure 112004042232540-pat00055
A, A', R1' = H; D1 = O; D1' = 직접결합; R1 = (CH2 )2-O-(CH2)2-O-R5
Figure 112004042232540-pat00056
상기 표 9에서 보는 바와 같이, 탄소수 4 개의 부톡시 카비톨 화합물은 놀랍게도 극세사에 대한 염색시 기타 카비톨 화합물들에 비해 월등히 우수한 물성을 발휘하는 것으로 확인되었다. 특히, 염착율 면에서, 부톡시 카비톨 화합물은 메톡시 카비톨 및 에톡시 카비톨 화합물에 대해 2 배 이상의 우수한 효과를 나타내었고, 펜톡시 카비톨 화합물에 비해서는 적어도 1/2 배 이상의 상승된 효과를 나타내었다. 이러한 결과는 이제껏 전혀 알려져 있지 않은 사실로서, 본 발명자들의 실험을 통해, 부톡시 카비톨을 치환기로서 포함하는 화학식 1의 벤조디푸라논계 화합물 이 극세사의 염색에 매우 유용한 염료로 사용될 수 있음이 처음으로 확인된 것이다. 반면에, 프로필 카비톨 화합물은 그것의 합성 후 결정화가 이루어지지 않아 염료로서의 사용이 불가능하였다.
[실험예 6]
본 발명의 벤조디푸라논계 화합물이 칼러 필터로서의 용도로 사용될 수 있음을 확인하기 위하여, 실시예 46, 48 및 62의 화합물들을 대상으로 하여, 한국공개특허 제2000-56622호에 개시되어 있는 방법에 따라, 하기와 같은 조성의 전기적층 코팅용 페이스트 용액을 제조하고, 미국특허 제5,645,970호에 개시되어 있는 방법으로 실험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 10에 개시한다.
Figure 112004042232540-pat00057
실험 결과, 낮은 산가를 가지는 음이온 전기적층 수지를 포함하는 칼라 전기 적층 코팅을 이용하는 칼라 필터의 제조에 본 발명의 벤조디푸라논계 화합물을 사용하는 경우, 패턴 현상에 있어서 높은 자유도 및 넓은 공정 윈도우를 가지는 이점들을 보여 주었고, 특히 큰 표면의 칼라 필터의 제조 및 제품의 완전한 수율이 가능한 것으로 확인되었다.
[실험예 7]
본 발명에 따른 벤조디푸라논계 화합물이 성형 수지용 착색제로서의 용도로 사용될 수 있음을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
우선, 범용 폴리스티렌 수지 500 g, 실험예 1의 실험에서 사용된 화합물들 중 실시예 46, 48 및 62의 화합물 각각 0.1 g, 및 TiO2 1.0 g을 폴리에틸렌 백에 넣고 혼합한 후, 실린더 온도가 약 235, 225 및 190C로 연속 설정되어 있는 사출기에 넣어 사출하여 다수의 칩을 제조하였다.
또한, ABS 수지 500 g, 실험예 1의 실험에서 사용된 화합물들 중 실시예 46, 48 및 62의 화합물 각각 0.2 g, 및 TiO2 2.0 g을 폴리에틸렌 백에 넣고 혼합한 후, 실린더 온도가 약 240, 230 및 190C로 연속 설정되어 있는 사출기에 넣어 사출하여 다수의 칩을 제조하였다.
이렇게 제조된 칩들을 CCM으로 측정한 결과, 이들 수지들의 착색에 적합한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 8]
본 발명의 벤조디푸라논계 화합물이 칼라 토너로서의 용도로 사용될 수 있음을 확인하기 위하여, 실시예 46, 48 및 62의 화합물들을 대상으로 하여, 한국공개특허 2001-20439호에 개시되어 있는 방법에 따라, 실험예 2에 사용된 벤조디푸라논계 화합물들을 미립 조성물로 만들어 칼라 토너로 적용한 결과, 매우 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 이러한 유사한 방법을 적용하여 잉크 조성물을 만들어 테스트 한 결과도 매우 우수한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 맹독성 물질을 사용하거나 또는 맹독성 물질이 부생시키지 않으면서 높은 순도 및 수율로 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 손쉽게 제조할 수 있다. 그러한 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 원료물질로 하여 제조된 일부 벤조디푸라논계 염료 화합물은 폴리에스테르 등의 일반 화학섬유와 혼방사, 특히, 극세사에 대해 높은 견뢰도, 염착율, 균염성 등을 발휘하며, 플라스틱 수지, 칼라 토너, 칼라 필터 등 다양한 용도의 착색제로도 사용될 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 상호 상용성을 갖지 않는 반응성 유기용매와 염기성 수용매의 2상(two phase) 용매에 하기 화학식 2의 벤즈알데히드 유도체를 넣고 상전이 촉매의 작용에 의해 하기 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체를 제조하는 과정을 포함하는 것으로 구성된 제조방법.
    Figure 112004042232540-pat00058
    (1)
    Figure 112004042232540-pat00059
    (2)
    상기 식들에서,
    A 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
    D1 은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    R1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
    Figure 112004042232540-pat00060
    이고,
    여기서,
    D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
    X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기;
    n1 은 1 - 6의 정수이고;
    n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
    단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 유기용매는 클로로포름(CHCl3) 또는 디클로로메탄(CH2Cl2)이고;
    상기 염기성 수용액을 구성하는 알칼리 염은 강알칼리 염이나 약알칼리 염이고;
    상기 상전이 촉매는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 벤질트리부틸암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상전이 촉매 반응 후에 반응계에, 반응물에 영향을 미치지 않으면서 층분리를 촉진하는 비극성 화합물(용매)을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비극성 화합물은 o-디클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리클로로에틸렌, 에틸렌이소부틸 케톤, 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 비수용성 유기용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 공정의 효율성을 높이기 위하여, 상기 층분리 직전에 벤조일레이션, 시아눌레이션, 아세틸레이션, 프로필레이션, 말레일레이션, 및/또는 알킬카보닐레이션을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 따른 제조방법으로 얻어진 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 이
    Figure 112004042232540-pat00061
    이고, 여기서, Z1 이 시클로기나 헤테로시클로기 또는 방향족기인 화합물이거나, n2, n3 및 n4가 모두 0 이 아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체.
  8. 유기용매에서 제 6 항에 따른 화학식 1의 알파-히드록시 벤젠아세틱 엑시드 유도체와 하기 화학식 5의 화합물을 산촉매에 의해 축합시킨 후 산화시켜 하기 화학식 4의 벤조디푸라논계 염료 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112004042232540-pat00062
    (4)
    Figure 112004042232540-pat00063
    (5)
    상기 식들에서,
    A, D1 및 R1 은 화학식 1에서와 동일하고;
    A' 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
    D1' 는 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    R1' 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
    Figure 112004042232540-pat00064
    이고,
    여기서,
    D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
    X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기고;
    n1 은 1 - 6의 정수이고;
    n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
    단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다.
  9. 하기 화학식 4의 벤조디푸라논계 염료 화합물:
    Figure 112004042232540-pat00065
    (4)
    A 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치 환의 C1-C6 알콕시기이고;
    D1 은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    R1 은
    Figure 112004042232540-pat00066
    이고,
    여기서,
    D2 및 D3 은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R 2 는 상기와 같으며;
    D4 는 직접결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며
    X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    Z1 은 치환 또는 비치환의 C3-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C4 -C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고;
    n1 내지 n3 은 1 - 6의 정수이고;
    n4 는 0 또는 1 - 6의 정수이고;
    A' 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
    D1' 는 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    R1' 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
    Figure 112004042232540-pat00067
    이고,
    여기서,
    D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
    X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기고;
    n1 은 1 - 6의 정수이고;
    n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
    단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 D1, D2 및 D3 는 -O-인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 D4 는 직접결합이고, n4 는 0이고, Z1 은 C3 -C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  12. 제 9 항에 있어서, n1 및 n2 는 각각 2 인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  13. 제 9 항에 있어서, n3 은 1 이고, D4 는 직접결합이며, n4 는 0 이고, Z 1 은 n-프로필인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 있어서, A' 는 수소이고, D1' 는 직접 결합이며, R1' 는 수소인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  15. 제 9 항에 따른 벤조디푸라논계 염료 화합물을 사용하여 소수성 섬유를 염색하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 소수성 섬유는 폴리에스테르, 폴리에스테르 극세사, 극세사 혼방사, 또는 소수성 섬유를 근본으로 하는 교직물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 9 항에 따른 벤조디푸라논계 화합물을 플라스틱 수지, 칼라 필터, 또는 칼라 토너용 착색제로 사용하는 방법.
  18. 하기 화학식 4의 염료 화합물과, 하기 화학식 6 내지 12의 염료 화합물들 중의 적어도 하나의 혼합물:
    Figure 112004042232540-pat00068
    (4)
    A 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
    D1 은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    R1 은
    Figure 112004042232540-pat00069
    이고,
    여기서,
    D2 및 D3 은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R 2 는 상기와 같으며;
    D4 는 직접결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며
    X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    Z1 은 치환 또는 비치환의 C3-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C4 -C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고;
    n1 내지 n3 은 1 - 6의 정수이고;
    n4 는 0 또는 1 - 6의 정수이고;
    A' 는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알콕시기이고;
    D1' 는 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -N(-R2)- 이고, 여기서, R2 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    R1' 는 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는
    Figure 112004042232540-pat00070
    이고,
    여기서,
    D2, D3 및 D4 는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(-R2 )- 이고, 여기서, R2 는 상기와 같으며;
    X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이고;
    Z1 은 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환의 C 4-C7 시클로기나 헤테로시클로기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기고;
    n1 은 1 - 6의 정수이고;
    n2 내지 n4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 - 6의 정수이고;
    단, n2 가 0 일 때 D2 및 D3 중의 적어도 하나는 직접 결합이고, n3 가 0 일 때 D3 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이며, n2 및 n3 가 동시에 0 일 때 D3 은 직접 결합이고 동시에 D2 및 D4 중의 적어도 하나는 직접 결합이다,
    Figure 112004042232540-pat00071
    (6)
    상기 식에서, L1 은 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 C1-C4 알콕시페닐술포닐기이다.
    Figure 112004042232540-pat00072
    (7)
    상기 식에서,
    P1 및 P2 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, C1-C 4 알콕시페닐술포닐, 사이노에틸, 사이노프로필, 페녹시에틸, C1-C6 알콕시에틸 또는 알콕시프로필, 또는 C 1-C6 알콕시 카비톡시기이고;
    P3 및 P4 와 Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 특히 메틸, 히 드록시, 아세틸 아미드, 프로피오닐 아미드, 부틸카르보닐 아미드, C1-C4알콕시 또는 시아노기이다,
    Figure 112004042232540-pat00073
    (8)
    상기 식에서,
    R10 은 C1-C6 알킬, 특히 C1-C4 알킬기이고;
    R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고;
    R13 은 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 히드록시, 할로겐, 특히 브롬 또는 염소, -NH-SO2-R16 또는 -NH-CO-R17이고, 여기서 R16 은 C 1-C4 알킬기이고, R17 은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬기이고;
    R14 및 R15 는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, C1-C4 알콕시기, C2-C8 알콕시알콕시기, C1-C4 알킬-COO-기 또는 C1-C4 알킬-OCO-기로 하나 또는 그 이상이 치환되었거나 또는 비치환의 C1-C6 알킬기이다,
    Figure 112004042232540-pat00074
    (9)
    상기 식에서,
    R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 부틸, C1-C6알콕시, 특히 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시, C1-C4 알콕시-C 1-C4 알콕시카르보닐-C1-C4 알콕시기이고, 또는 R18 및 R19 는 헤테로시클릭-C 1-C4 알콕시기, 특히 테트라하이드로퓨라닐-C1-C4 알콕시기이다,
    Figure 112004042232540-pat00075
    (10)
    상기 식에서,
    R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 또는 시아노기이고;
    R22 는 C1-C6 알킬, 특히 메틸, 니트로 또는 C1-C4 알콕시이고;
    R23 및 R24 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C 4 알콕시-C1-C4 알킬기이고;
    R25 는 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 히드록시, 할로겐, 특히 브롬 또는 염소, -NH-SO2-R16 또는 -NH-CO-R17이고, 여기서 R16 및 R 17 은 화학식 8에서와 동일하다,
    Figure 112004042232540-pat00076
    (11)
    상기 식에서,
    R26 은 C1-C6 알킬, 니트로 또는 C1-C6 알콕시이고;
    R27 은 시아노, 니트로 또는 할로겐, 특히 브롬 또는 염소이고;
    R28 은 수소, 시아노, 니트로 또는 할로겐, 특히 브롬 또는 염소이고;
    R29 는 C1-C6 알킬, 특히 메틸이고;
    R30 은 시아노이고;
    R31 은 C1-C6 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C 4 알킬, 페닐-C1-C4 알킬 또는 페녹시-C1-C4 알킬기이고;
    R32 는 수소 또는 히드록시이다,
    Figure 112004042232540-pat00077
    (12)
    상기 식에서,
    R33 은 C1-C6 알킬; 특히 C1-C4 알콕시, 특히 C 1-C2 알콕시, 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알콕시, 특히 C1-C2 알콕시-C2-C3 알콕시로 치환되었거나 비치환의 C2-C4 알킬기이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4368334A (en) 1979-08-09 1983-01-11 Beecham Group Limited p-Hydroxymandelic acid
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