KR100552525B1 - 커플링된4,6-디벤조일레소르시놀의개선된제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 단일 단계에 의해 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 4,6-디벤조일레소르시놀 (DBR)을 강산 촉매 존재하에 카복실산 용매중에서 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드와 함께 가열한다.
Description
본 발명은 커플링된 4,6-디벤조일레소르시놀의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 단일 단계로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트와 같은 열가소성 기재는 일반적으로 투명성, 고 연성, 고 열변형 온도 뿐만 아니라 치수 안정성을 비롯한 많은 유리한 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 물질의 다수는 투명하므로 유리 대용으로 통상 상업적으로 사용되어 왔다. 그러나 이들은 흔히 자외선에 의해 열화되기 쉽다. 이 성질은 기재 표면의 황색화 및 부식을 포함하는 바람직하지 않은 특징을 초래한다.
최근, 폴리카보네이트와 같은 열가소성 기재를 옥외에서 사용하는 것이 일반화되고 있다. 따라서 이러한 기재에 내후성을 부여하는 것이 중요하다. 이것은 이러한 기재 표면을 내후성 코팅 물질로 처리하는 것에 의해 흔히 달성되는데 이 코팅 물질은 전형적으로 자외선 흡수제를 함유한다. 내후성 코팅계는 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 자외선 흡수제 및 입체장애 아민 광 안정화제를 혼입함으로써 제조할 수 있다. 또한 자외선 흡수제는 내후성을 부여하기 위해 경우에 따라 기재 물질 자체에 혼입되기도 한다.
그러나, 자외선 흡수 화합물 (이후, 자외선 흡수제로 칭한다) 그 자체는 자외선에 노출되면 분해된다는 것도 밝혀졌다. 장시간에 걸친 햇빛, 수분 및 열적 주기 조건에의 노출은 코팅 물질에서의 황색화, 박리 및 미세균열의 형성, 투명성 감소를 야기시킨다. 이 때문에 자외선 흡수제가 원래 보호하고자 했던 열가소성 기재의 바람직한 특성을 저하시키게 된다. 따라서 새롭고 효과적인 자외선 흡수 화합물을 필요로 한다.
최근, 가교성 메틸렌상에 페놀 기를 갖는 신규한 메틸렌-가교 커플링된 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체를 발견하였고, 이것은 동시 계류 중이고, 함께 양도된 특허출원인 미국특허출원 일련번호 제08/780,031호의 발명이기도 하다. 특허청구된 화합물은 자외선 흡수제로 유용하다. 이러한 신규 화합물을 제조하기 위하여 기존의 방법에서는 다수의 단계가 실행되었다. 중요한 단계는 신규한 중간체인 메틸렌 아세테이트 화합물을 제조하는 단계이다. 이 화합물을 세척하고 여액으로 부터 분리한 다음 추가의 4,6-디벤조일레소르시놀 또는 페놀과 혼합하여 신규한 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체를 형성시켜야 했다. 따라서 신규한 자외선 흡수제를 제조하기 위한 보다 개선되고 간단한 방법이 필요하였다.
본 발명은 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 단일 단계에 의해 고수율로 제조하는 개선된 방법을 제공함으로써 전술한 요구를 만족시킨다. 이 방법은 4,6-디벤조일레소르시놀(DBR)을 강산 촉매 존재하에 카복실산 용매중에서 파라 알데히드 또는 방향족 알데히드와 함께 가열하는 것을 포함한다. 이 반응은 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 하나의 단계로 생성한다. 중간체 메틸렌 아세테이트의 형성이 단계가 필요하지 않으며 이급 아민의 사용도 필요하지 않다. 바람직한 파라알데히드는 파라포름알데히드이고 또 바람직한 카복실산은 아세트산이다. 고수율은 약 60% 생성물 이상이며, 바람직하게는 약 70% 생성물 이상이며, 가장 바람직하게는 약 90% 생성물 이상이다.
제 1 요지로서 본 발명은 하기 화학식(1)의 4,6-디벤조일레소르시놀 및 약 1/2 몰당량 이상의 알킬 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드의 혼합물을 용매중에서 약 80 내지 180℃의 온도에서 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 형성하는데 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(2)의 메틸렌 가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 아릴기이고;
R은 H, 아릴기 또는 약 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
본 발명의 다른 요지는 치환 또는 비치환된 아릴기를 갖는 4,6-디벤조일레소르시놀, 산 촉매, 유기 용매 및 충분한 양의 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드의 혼합물을 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 혼합하는 단계를 포함하는 자외선 흡수제의 제조방법에 관한 것이다.
이 기술 분야의 지식을 갖고 있는 이라면 이하의 상세한 설명과 첨부한 본 명세서의 일부를 형성하는 실시예와 화학식을 참고하여 본 발명을 한층 더 자세히 이해할 수 있을 것이다.
본 발명자에 의해 자외선 흡수제로 유용한 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체가 단일단계에 의해 고수율로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 4,6-디벤조일레소르시놀을 강산 촉매 존재하에 아세트산중에서 파라포름알데히드와 함께 가열하는 것에 의해 단일 단계로 고수율의 비스(2,6-디히드록시-3,5-디벤조일페닐)메탄을 제조함으로써 이를 입증하였다. 또한 비스(2,6-디히드록시-3,5-디벤조일페닐)페닐메탄은 4,6-디벤조일레소르시놀을 과량의 방향족 알데히드 및 산 촉매 중에서 가열함으로써 단일 단계로 제조될 수 있다.
고수율의 원하는 메틸렌-가교된 생성물을 단일 단계로 생성하는 간단한 일단계 공정을 하기 반응식 1에 나타낸다. 치환되거나 비치환된 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체를 약 80℃ 내지 환류 온도 범위, 바람직하게는 약 80 내지 150℃에서 적합한 용매중에서 약 1/2 몰당량 이상의 알킬 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드, 및 산 촉매와 함께 가열한다.
2
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 아릴기이고;
R은 H, 아릴기 또는 약 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
본 발명의 범위는 출발물질인 디벤조일레소르시놀의 페닐 고리상에서 모든 가능한 치환을 포함한다. 또한 다양한 카복실산 용매 또는 기타 용매 중에서, 다양한 강산 촉매를 사용하여 상기 반응을 실시할 수 있다.
아세트산이 상기 용도로 바람직한 용매인데 이는 아세트산중에서 출발물질의 용해도가 특히 상승된 온도에서 현저히 높지만 생성물은 석출되기 때문이다. 아세트산, 프로피온산, 헥산산 등과 같은 다양한 카복실산 용매가 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
무기 산이 촉매로 사용될 수 있다. 황산이 촉매로 적합하다.
파라-알데히드 (CRHO)n의 예는 파라포름알데히드 또는 파라 아세트알데히드이다. 또한, 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체중의 메틸렌 기상에 치환기를 갖는 유도체를 생성하기 위하여 방향족 알데히드를 사용할 수 있다는 것도 밝혀졌다. 방향족 알데히드의 구조에 대한 제한은 없어야 한다. 방향족 알데히드 (ArCHO)의 예는 벤즈알데히드, 다양한 톨루알데히드, 아니스알데히드 등이다. 방향족 알데히드를 사용하는 경우, 상기 반응은 과량의 알데히드로 실시되며 추가의 용매는 필요치 않다.
본 발명의 또 다른 요지로서, 디벤조일레소르시놀 유도체의 혼합물을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 (3)에 나타낸 비대칭적으로 치환된 메틸렌-가교된 유도체를 함유하는 생성물의 혼합물을 함유하는 생성물을 형성시킬 수 있다:
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 방향족 고리이고;
R은 H, C1-C12 알킬 또는 아릴기이다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지만 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예
실시예 1
화합물 2a의 제조; R = 페닐
4,6-디벤조일레소르시놀 (6.36 g, 20 mmol) 및 5 방울의 농축 황산을 20 ml의 벤즈알데히드에 부가하였다. 이 혼합물을 약 170℃로 가열한 다음 약 24 시간 동안 교반한 후 과량의 벤즈알데히드를 감압에서 증류시켰다. 생성된 오일을 에탄올에 용해시키고 냉각시켜 어두운 색의 덩어리를 수득하였다. 이 고체를 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 넣어 고온 에탄올을 사용하여 약 2 일동안 추출하였다. 생성된 에탄올 용액을 증발시켜 4.9 g (68% 수율)의 황색-오렌지색 고체를 수득하였다. 화합물 2a의 화학식은 다음과 같다:
화학식 2
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 R은 페닐이다.
실시예 2
화학식 2b의 제조; R = H
오버헤드 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 가열 맨틀을 구비한 5 리터들이 원형 바닥 플라스크에서 4,6-디벤조일레소르시놀 (1590g, 5 mol) 및 파라포름알데히드 (80 g, 2.67 몰)를 2000 ml의 빙초산에 현탁시켰다. 진한 황산 (8.0 g, 0.08 mol)을 첨가하고 온도를 115℃로 조절하여 균질 용액을 제조하였다. 다음, 고체가 형성되기 시작하였으며 250 ml의 빙초산을 첨가하여 교반을 원활하게 하였다. 5시간 후 용액을 냉각시키고 여과하며 또 여과 케이크를 아세트산으로 세척한 다음 2-프로판올로 세척하였다. 여과 케이크를 상기와 같이 다시 뜨거운 아세트산에 용해시키고 냉각시키고 여과하고 세척하였다. 생성물을 진공 오븐 중 110℃에서 건조시켜 1449.9 g (89.5%)의 담황색 고체를 수득하였다. 핵자기 공명 (NMR) 분석결과 이 고체가 독립적인 경로로 제조된 비스(2,6-디히드록시-3,5-디벤조일페닐)메탄과 일치함을 확인하였다. 화합물 2b의 화학식은 다음과 같다:
화학식 2b
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 페닐이고;
R은 H이다.
실시예 3
혼합 메틸렌-커플링된 DBR 유도체의 제조: 화합물 2c, R = H + 화합물(4) + 화합물 (5)
4,6-디벤조일레소르시놀 (3.18 g, 10 mmol), 4,6-디-(4-삼차부틸벤조일)레소르시놀 (4.90 g, 10 mmol), 파라포름알데히드 (0.48 g, 16 mmol) 및 3 방울의 농축 황산을 25 ml의 빙초산에 부가하였다. 이 반응 혼합물을 환류하에서 가열하고 약 7시간 동안 교반한 다음, 냉각시키고, 2-프로판올 및 물로 희석시키고, 여과하고 공기중에서 건조시켜 생성물 (6.33 g, 83%)을 수득하였으며, NMR 및 질량 스펙트럼 분석결과 생성물이 R = H인 화합물(2c), 화학식(4)의 화합물 및 화학식(5)의 화합물의 혼합물임을 확인하였다.
본 발명에 의해 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 단일 단계에 의해 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식(1)의 4,6-디벤조일레소르시놀 및 1/2 몰당량 이상의 알킬 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드의 혼합물을 무기산의 존재하에 용매중에서 80℃ 내지 환류 온도에서 하기 화학식(2)의 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 하기 화학식(2)의 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법:화학식 1
화학식 2
상기 식에서,Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 단환식 또는 다환식의 아릴기이고;R은 H, 아릴기 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. - 제 1 항에 있어서,알킬 파라-알데히드가 파라포름알데히드인 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,방향족 알데히드가 벤즈알데히드인 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체가 하기 화학식(2)을 갖는 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법:화학식 2
상기 식에서,Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 단환식 또는 다환식의 아릴기이고;R은 H, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. - 제 3 항에 있어서,메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체가 하기 화학식(2)을 갖는 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법:화학식 2
상기 식에서,Ar1, Ar2 및 R은 페닐이다. - 제 1 항에 있어서,용매가 과량의 방향족 알데히드인 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법.
- 치환되거나 비치환된 아릴기를 갖는 4,6-디벤조일레소르시놀, 무기산 촉매, 유기 용매 및 충분양의 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드의 혼합물을 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체를 형성하기에 충분한 시간 동안 혼합하는 단계를 포함하는, 메틸렌-가교된 4,6-디벤조일레소르시놀 이합체의 제조방법.
- 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체 및 1/2 몰당량 이상의 알킬 파라-알데히드 또는 방향족 알데히드의 혼합물을 무기산의 존재하에 용매중에서 80℃ 내지 환류 온도에서 하기 화학식(3)을 갖는 비대칭적으로 치환된 메틸렌-가교된 유도체를 제조하는데 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 혼합 메틸렌-커플링된 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체의 제조방법:화학식 3
상기 식에서,Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 방향족 고리이고;R은 H, C1-C12 알킬 또는 아릴기이다. - 제 8 항에 있어서,알킬 파라-알데히드가 파라포름알데히드인 혼합 메틸렌-커플링된 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,방향족 알데히드가 벤즈알데히드인 혼합 메틸렌-커플링된 4,6-디벤조일레소르시놀 유도체의 제조방법.
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