KR100547514B1 - 소각재와 합금철분진을 이용한 망간계 합금철의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합금철 제조용 전기로에 플럭스(flux)로서 첨가되고 있는 백운석을 대신하여 소각재와 합금철분진으로부터 제조된 단광을 투입함으로써 소각재 중의 칼슘과 마그네슘성분을 플럭스로서 유용하게 활용함과 동시에 소각재에 함유된 다이옥신과 유해중금속을 무해화 및 감량처리하여 재활용이 가능하도록 하는 소각재와 합금철분진을 이용한 망간계 합금철의 제조방법에 관한 것이다.

훼로망간, 실리콘망간, 합금철분진, 소각비산재, 소각바닥재, 단광화, 다이옥신

Description

소각재와 합금철분진을 이용한 망간계 합금철의 제조방법 {Manufacturing method of manganese ferroalloy}

도 1은 본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법을 도시한 흐름도이다.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 합금철의 제조에서 소각재와 합금철분진에 의하여 형성되는 단광 결합제의 강도발현 원리를 도시한 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따른 합금철의 제조에서 사용되는 전기로의 구성을 도시한 모식도이다.

도 4는 본 발명에 따른 합금철의 제조에서 사용되는 전기로의 온도분포를 대략적으로 도시한 도면이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 불용성 입자 2 : 가용성 염화물

3 : 염화물층 11 : 원료공급부

12 : 전극부 13 : 출탕구

14 : 취입구 15 : 배출구

21 : 용융슬래그층 22 : 용융합금철층

본 발명은 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 일반쓰레기의 소각시에 생성되는 소각재와 합금철의 제조 동안에 생성되는 합금철분진을 이용하여 이들 중에 내포된 망간, 규소 등의 유효성분을 합금철의 제조 중에 회수되도록 하는 합금철의 제조방법에 관한 것이다.

생활쓰레기의 소각처리 과정 중에 발생되는 소각재로는 대기오염 물질들을 집진하는 과정에서 수집되는 소각비산재와 소각잔류물인 소각바닥재로 구분된다. 이들의 발생량은 소각로의 운전조건과 쓰레기의 성상에 의존하며, 소각바닥재의 경우 투입 쓰레기의 10 내지 20%, 소각비산재의 경우 0.5 내지 3%가 발생한다. 1999년도에는 1,097,288톤의 쓰레기가 소각되었으며, 162,124톤(14.8%)의 소각바닥재와 15,747톤(1.4%)의 소각비산재가 발생하였다. 또한, 2001년 발생된 소각재의 량을 추산하면 소각바닥재가 355,290톤, 소각비산재가 33,609톤이 발생한 것으로 여겨진다.

소각바닥재는 중금속 함유량이 비교적 많은 편이지만, 세척이나 분급 등의 처리로 그 용출을 억제할 수 있기 때문에, 이들은 대부분 일반 폐기물로 매립 처분되고 있다. 소각비산재의 경우는 킬레이트 등의 약제를 사용하여 중금속을 안정화시킨 후, 지정된 장소에 매립하거나 시멘트 등으로 고형화 한 다음 지정된 장소에 매립을 행하고 있다. 그러나, 안정화시킨 후, 바로 매립하는 방법은 매립된 소각비산재가 지하수 등의 물과 접촉할 경우, 다이옥신과 중금속 성분들이 미세한 입자 상 태로 유출되어 나올 가능성을 배제할 수 없다. 또한, 안정화시킨 후, 시멘트 등으로 고형화 시키는 방법은 소각에 의한 감량효과를 반감시키는 결과를 가져온다.

소각비산재의 용융기술은 감량효과가 크고, 다이옥신을 완전 분해시킬 수 있으며 중금속을 용융슬래그 중에 고용시켜 안정화시킬 수 있다는 이점 때문에 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이들은 소각비산재와 소각바닥재를 적당한 비율로 혼합한 다음 고온으로 용융시켜 처리하는 기술들로 주로 용융로의 설계에 초점을 두고 있다. 따라서, 상기 기술을 도입하고자 할 경우, 막대한 설비비를 부담하여야 하며, 국내 현실상 처리비의 경제성에 문제가 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 일반쓰레기의 소각시에 생성되는 소각재와 합금철의 제조 동안에 생성되는 합금철분진을 이용하여 이들 중에 내포된 망간, 규소 등의 유효성분을 합금철의 제조 중에 회수되도록 하는 합금철의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법은, 훼로망간합금철의 제조에 있어서, (1) 소각비산재 100중량부에 대하여, 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하여 제조하는 단광제조단계; (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 밀스케일을 사용하는 훼로망간 제조용 전기로에 투입하여 훼로망간 및 훼로망간슬래그를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 전기로로부터 제조된 훼로망간을 회수하는 회수단계;로 이루어진다.

본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법은, 실리콘망간합금철의 제조에 있어서, (1) 소각재로서 소각바닥재 100중량부에 대하여, 실리콘함유 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 5 내지 15중량%의 시멘트 및 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계; (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 규석을 사용하는 실리콘망간 제조용 전기로에 투입하여 실리콘망간 및 실리콘망간슬래그를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 전기로로부터 제조된 실리콘망간을 회수하는 회수단계;로 이루어진다.

또한, 본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법은, 훼로망간 및 실리콘망간합금철의 제조에 있어서, (1) 소각재로서, 소각비산재 70 내지 99중량%와 소각바닥재 1 내지 30중량%의 비율로 혼합한 소각재혼합물 100중량부에 대하여, 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부 및 실리콘함량 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계; (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 밀스케일을 사용하는 훼로망간 제조용 전기로에 투입하여 훼로망간 및 훼로망간슬래그를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 훼로망간슬래그에 물을 가하여 탈염시키는 탈염단계; (4) 상기 탈염단계에서 탈염된 상기 훼로망간슬래그를 망간광석, 코크스 및 규석을 사용하는 실리콘망간 제조용 전기로에 투입하여 실리콘망간 및 실리콘망간슬래그를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 전기로로부터 제조된 실리콘망간을 회수하는 회수단계;로 이루어진다.

이후, 상기 훼로망간합금철의 제조방법에서 제조된 훼로망간슬래그에 물을 가하여 급냉시켜 상기 슬래그를 유리질화하여 제조된 소각재와 합금철분진을 이용한 도로 포장용 보조기층재를 제공한다. 또한, 상기 실리콘망간합금철의 제조방법 및 훼로망간 및 실리콘망간합금철의 제조방법에서 제조된 실리콘망간슬래그에 물을 가하여 급냉시켜 상기 슬래그를 유리질화하여 제조된, 소각재와 합금철분진을 이용한 도로 포장용 보조기층재를 제공한다.

상기 합금철 제조단계들에서의 전기로의 배출가스를 활성탄필터와 백필터에 통과시켜 다이옥신을 제거하는 다이옥신제거단계;를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1에 개략적으로 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법은, 훼로망간합금철의 제조에 있어서, (1) 소각재로서 소각비산재 100중량부에 대하여 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계; (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 밀스케일을 사용하는 통상의 훼로망간 제조공정 중의 전기로에 투입하여 훼로망간을 제조하는 합금철 제조단계; 및 (3) 합금철 제조단계 후, 상기 전기로로부터 제조된 훼로망간을 회수하는 회수단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 실리콘망간합금의 제조방법은, 실리콘망간합금철의 제조에 있어서, (1) 소각재로서 소각바닥재 100중량부에 대하여 실리콘함유 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 5 내지 15중량%의 통상의 시멘트 및 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계; (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 규석을 사용하는 통상의 실리콘망간 제조공정 중의 전기로에 투입하여 실리콘망간을 제조하는 합금철 제조단계; 및 (3) 합금철 제조단계 후, 상기 전기로로부터 제조된 실리콘망간을 회수하는 회수단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 소각재와 합금철분진을 이용한 훼로망간 및 실리콘망간합금철의 제조방법은, 훼로망간 및 실리콘망간합금철의 제조에 있어서, (1) 소각재로서 소각비산재 70 내지 99중량%와 소각바닥재 1 내지 30중량%의 비율로 혼합한 소각재혼합물 100중량부에 대하여 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부 및 실리콘함유 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계; (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 밀스케일을 사용하는 통상의 훼로망간 제조공정 중의 전기로에 투입하여 훼로망간을 제조하는 합금철제조단계; 상기 합금철 제조단계에서 상기 전기로로부터 부산물로 수득되는 훼로망간슬래그에 물을 가하여 탈염시키는 탈염단계; (3) 상기 탈염단계에서 탈염된 상기 훼로망간슬래그를 망간광석, 코크스 및 규석을 사용하는 통상의 실리콘망간 제조공정 중의 전기로에 투입하여 실리콘망간을 제조하는 합금철 제조단계; 및 (4) 합금철 제조단계 후, 상기 전기로로부터 제조된 실리콘망간을 회수하는 회수단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

소각비산재와 합금철분진을 합금철제조용 원료로 사용하기 위해서는

(1) 경제적인 단광 기술,

(2) 다이옥신의 재합성 방지 및 재합성 다이옥신의 제거기술,

(3) 2차분진 발생량 억제 기술,

(4) 2차분진 내 염소 및 중금속 농축 방지 기술,

(5) 제품의 생산능률 저하 방지 기술,

(6) 배기관의 부식 방지 기술 및

(7) 슬래그로부터 중금속 용출 억제 기술 등이 먼저 확립되어야 한다.

본 발명에서는 훼로망간과 실리콘망간을 생산하는 과정에서 발생하는 분진(이하 '실리콘함유 합금철분진'이라 함), 중탄소훼로망간을 생산하는 과정에서 발생하는 분진(이하 '망간함유 합금철분진'이라 함)과 소각재로서 소각비산재 또는 소각바닥재 또는 이들의 혼합물들을 서로 혼합하고, 물을 가하여 단광으로 만든 다음, 훼로망간 제조용 전기로에 투입하여 망간함유 합금철분진 내에 존재하는 망간성분을 훼로망간의 형태로 회수함과 동시에 소각비산재에 함유되어 있는 칼슘과 마그네슘 등의 알칼리 성분을 플럭스로 활용하는 기술을 개발하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기 개발기술에 의하여 소각비산재 내의 다이옥신은 완전 분해되고, 중금속 성분들은 슬래그 내의 주성분인 이산화규소(SiO2)의 망상구조에 고용시킴으로써 그 용출을 억제하여 슬래그를 도로노반용 골재로서 사용하는데 적합하다는 결과를 얻었다.

이하에서, 상기한 본 발명에 따른 방법들에 공통되는 공정들로서 (1) 단광제조단계, (2) 훼로망간제조단계, (3) 탈염단계, (4) 실리콘망간제조단계, (5) 유리질화단계 및 (6) 다이옥신제거단계들을 순차적으로 상술토록 한다.

(1)단광제조단계

단광제조단계에서 원료들의 혼합비는 사용될 합금철제조단계 즉, 훼로망간제조용 또는 실리콘망간제조용에 따라 소각재(소각비산재와 소각바닥재)와 합금철분진(망간함유 합금철분진과 실리콘함유 합금철분진)을 서로 달리할 수 있으며, 또한 소각재비산재와 소각바닥재 및 망간함유 합금철분진과 실리콘함유 합금철분진을 구분하지 않고, 모두를 포함하도록 혼합하여 훼로망간의 제조 후, 연속적으로 훼로망간제조 중 부산물로 수득되는 훼로망간슬래그를 탈염한 후, 실리콘망간의 제조에 그대로 사용할 수 있도록 할 수 있다.

훼로망간을 제조하기 위한 단광제조의 경우, 소각재로서 소각비산재 100중량부에 대하여 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하고, 20분 이상 교반하는 것에 의해 단광을 수득할 수 있다. 이 경우, 소각비산재 내에 포함되어 있던 가용성 염들이 용해되어 점도가 높은 용액이 형성된다. 점성을 갖는 염화물 용액은 불용성 입자들끼리의 부착력을 증대시켜 성형체(단광)의 모양을 유지시켜 주는 역할을 하게된다. 성형체를 적치장에 옮겨 24시간 동안 방치하면 단광으로부터 수분이 제거되어 단광을 구성하는 불용성 입자들 사이에 새로운 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂·nH₂O)의 생성과 함께 강도가 발현하게 된다. 이 때의 강도는 로내 장입에 충분한 강도인 25 내지 35kg/cm²을 나타내고, 단광의 수분함량은 5 내지 15%(염화물 결정수 포함: 300℃ 강열 감량)이다. 로내에 장입된 단광은 호퍼에서부터 하부로 이송되는 과정에서 30 내지 300℃의 온도구역을 통과하면서 잔류수분의 탈수가 일어나 강도는 80 내지 150kg/cm²로 증가한다. 이 과정에서 일어나는 주요 반응은 부착수의 탈수반응과 CaCl₂·6H₂O→CaCl₂·4H₂O→CaCl₂·2H₂O→CaCl₂·1H₂O→CaCl₂로의 상전이 반응이다. 이를 도 2에 나타내었다. 즉, 도 2에서와 같이 불용성 입자(1)들이 가용성 염화물(2)들을 중심으로 배치된 상태에서 가용성 염화물(2)이 용해 및 용융되어 불용성 입자(1)들을 감싸고, 건조됨에 따라 치밀한 염화물층(3)으로 변화되며, 단광의 강도를 높이게 된다.

이러한 염화칼슘 수화물의 상전이 반응은 단계적인 수축 반응일 뿐만 아니라, 1차적으로 용융하여 고점성액을 형성한 다음, 탈수 상전이 반응이 진행되는 용융 후 탈수상전이 반응이기 때문에 내부응력이 균일하게 분포되어, 고형물의 내부 상전이 과정에서 흔히 발생하는 균열은 거의 발생하지 않는다.

300 내지 400℃에서 최대강도를 보인 단광은 400℃를 넘어서면서 소각재에 함유되어 있던 수산화칼슘(Ca(OH)₂)의 탈수에 의하여 생성하는 수증기의 영향을 받아 강도 가 감소하기 시작하여, 염화물이 용융하기 시작하는 800℃부근에서는 40kg/cm²의 강도로 저하하고, 1000℃부근에서 완전히 강도를 잃어버린다. 그러나, 강도가 저하한 경우일 지라도 시멘트계 결합제를 사용한 경우 완전 파괴되어 분말화 하는 것과는 달리, 염화물계 결합제의 경우는 그 점성의 영향으로 소성변형 만을 일으키기 때문에 광석들 사이에 분말이 존재하는 경우에 발생하는 통기저항의 증가나 불균일 열전달과 같은 형상은 발생하지 않는다. 따라서, 소각비산재를 단광으로 만드는 과정에서 별도의 결합제를 첨가하지 않고 물만을 첨가하는 본 기술은 염소에 의한 2차적인 문제를 피할 수 있는 용융공정에서는 경제적이고도 획기적인 기술이라 할 수 있다. 본 기술은 근본적으로 염화물의 탈수에 의한 강도발현 현상을 이용하는 기술이기 때문에 염화물을 함유하는 모든 물질은 이 원리에 의해 단광의 결합제로 사용 가능하지만 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂)이 가장 바람직하다. 사용하는 물의 량은 분진의 조성에 따라 달리하여야 한다. 예를 들어, 산화칼슘(CaO)이나 황산칼슘(CaSO₄)과 같이 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 황산칼슘(CaSO₄·2H₂O) 등으로 되어 결정수의 형태로 물을 소비하는 물질이 공존하는 경우는 결정수로 소비되는 물의 량을 고려해 주어야 한다. 즉, 필요한 물의 량은 자유수 + 결정수로 결정되고, 결정수의 량은 분진과 소각재의 광물조성에 따라 결정하여야 한다. 자유수의 량은 불용성 분진의 중량에 대하여 10 내지 30%가 적당하다. 바람직하게는 15 내지 20%로 한다. 사용되는 염화물의 량은 무수물 상태에서의 중량이 분진의 중량에 대하여 3%이상이면 가능하다. 바람직하게는 5 내지 15%가 적당하다.

실리콘망간을 제조하기 위한 단광제조의 경우, 소각재로서 소각바닥재 100중량부에 대하여 실리콘함유 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 5 내지 15중량%의 통상의 시멘트 및 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광을 수득할 수 있다. 이 경우, 소각바닥재는 소각비산재에 비해 염화물 양이 적어 단광의 강도가 약화될 수 있으며, 단광의 강도를 높이기 위해 통상의 시멘트가 포함될 수 있다.

또한, 단광의 제조에서 반죽시간은 가용성 염화물이 물과 충분히 접촉하여 완전히 용해할 수 있도록 20분 이상을 반죽하여야 한다. 바람직하게는 25 내지 30분이 적당하다. 단광의 모양은 성형기의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 가장 바람직한 형상은 구형이다. 단광의 크기는 0.1 내지 10cm의 범위의 것을 사용할 수 있으나, 바람직한 크기는 1 내지 5cm이다. 성형이 끝난 단광은 건조단계를 거치게 된다. 이때, 단광의 강도는 수분함량의 감소와 함께 증가하기 시작한다. 자유수의 함량(105℃에서 2시간 건조시의 감량 백분율) 5%에서 단광의 강도는 전기로에 장입할 수 있는 강도인 15kg/cm²이상을 나타내고, 3%에서 35kg/cm² 이상을 나타낸다. 건조방법은 외부가열 방식과 자연건조 방식을 택할 수 있으나, 자연건조에 의해서도 자유수의 함량은 2%까지 감소시킬 수 있으므로 공간적인 여유가 있다면 자연건조가 바람직하다. 도 2a 내지 도 2d에 단광 결합제의 강도발현 원리를 함수율의 변화에 따라 순차적으로 도시하였다.

소각비산재의 화학조성은 동일 소각장일지라도 배출날짜에 따라 달라지며, 특히 염소의 경우는 그 정도가 심하다. 국내에서 가동되고 있는 소각장의 소각비산재의 염소함량을 분석한 결과, 소각장에 따라 15 내지 35%범위에서 변화하였다. 따라서, 소각비산재를 결합제로 사용할 경우에는 그 조성에 따라 배합비를 달리할 수 있다. 표1에 대표적인 소각비산재의 조성과, 합금철분진1, 합금철분진2의 조성을 나타내었다.

구분	Mn	Fe	Si	Al	Ca	Mg	Na	K	Cu	Zn	Pb	Cr	Cd	S	Cl
비산재	0.07	0.55	2.11	0.89	24.91	1.12	9.36	5.09	0.10	1.46	0.47	0.02	0.04	3.24	23.79
분진1	13.5	3.50	3.18	1.20	25.4	1.6	0.34	2.99	0.02	2.95	1.10	0.01	0.05	0.88	2.05
분진2	63.1	2.36	0.41	ND	0.49	0.12	0.05	0.13	ND	ND	ND	ND	ND	0.55	ND
* 비산재 : 소각비산재 * 분진1 : 고실리콘함량 합금철분진 * 분진2 : 망간함유 합금철분진 * ND : 검출되지 않음(Not detected)

(2) 훼로망간제조단계

본 발명에 사용된 전기로는 도 3과 같은 구조를 가지고 있으며, 이는 상용화된 것으로서 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 상기 전기로는 원료공급부(11), 아크를 발생시키는 전극부(12), 용융된 합금을 배출하는 출탕구(13), 공기를 취입시키는 취입구(14) 및 배가스를 배출하는 배출구(15)들을 포함하여 이루어지며, 상기 전극부(12)에 의해 발생되는 아크에 의해 원료들이 용융되어 합금을 형성하고, 상기 전극부(12)의 하방으로는 비중이 낮은 용융슬래그층(21)과 비중이 높은 용융합금철층(22)이 전기로의 바닥에 위치하게 된다. 상기 전기로는 분진 발생량을 최소화 할 수 있는 Submerged Arc Furnace이며, 전극봉 끝 부분의 온도는 1500℃, 용융합금철 부위는 1450℃, 용융슬래그 층의 온도는 1350℃정도가 되도록 운전한다. 단광을 원료인 망간광석, 철광석 또는 밀스케일, 코크스, 백운석 등과 함께 적당한 비율로 혼합하여 연속식으로 공급한다. 단광은 플럭스로서 상기한 백운석을 완전히 대체하여 사용할 수 있음은 물론 백운석과의 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다. 이는 전기로의 운전조건에 따라 전체 용적비에 따라 혼합비를 가감할 수 있으며, 이는 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 공급된 원광석은 매 출탕시 마다 용융합금철과 슬래그의 배출과 함께 자중에 의해 고온영역인 하부로 조금씩 이동하게 되며 슬래그층의 상부에서 용융된다. 용융된 슬래그와 합금철은 비중에 의해 서로 분리되어 고이게된다. 용융된 합금철과 슬래그는 동일 출탕구로부터 배출되고 스키머에 의해 분리된다. 로내에서 발생하는 이산화탄소가스와 분진 등은 송풍기에 의해 흡인되어 풍관을 따라 백필터 하우스(bag filter house)로 이동하여 집진과정을 거친 다음 대기 중으로 배출된다. 이때, 원광석과 단광의 배합은 원광석의 화학조성에 따라 하기 표 2의 배합율 범위 안에서 슬래그의 염기도(CaO+MgO/SiO₂)가 0.5 내지 1.5가 되고, 동시에 슬래그 내의 염소함량이 하기 표 3에 나타낸 훼로망간 슬래그 내 포화염소량의 범위를 넘지 않도록 조정하여 분진과 소각비산재의 사용에 의해 발생하는 악영향을 최소화 할 수 있다.

구분	Mn	Fe	CaO	MgO	SiO2	Al2O3	코크스	기타
배합율 (중량%)	30~40	4~8	2~5	0~2	3~8	0~4	10~15	20~50
* 기타 : O2, CO2, Na, K, S 등

표 2의 경우, 망간광석의 화학조성에 따라 철광석, 밀스케일, 코크스 또는 백운석 등을 원료로서 적절히 혼합하는 것에 의해 달성될 수 있으며, 각 성분을 완전히 특정하여 백분율을 만족하도록 표현할 수는 없으나, 당업자에게는 이들 원료들의 조합에 의해 각 원료들 중 내포된 성분들 중에서 특히 상기 성분들의 조성비를 상기 표 2에 나타낸 범위로 포함되도록 조절할 수 있음은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.

염기도 (CaO+MgO/SiO2)	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	1.1	1.2	1.3	1.4
포화염소량(%)	0.46	0.65	0.9	1.15	1.35	1.50	1.70	1.91	2.09	2.25

(3) 탈염단계

망간함유 합금철분진과 실리콘함유 합금철분진의 혼합물을 사용하는 단광(훼로망간 및 실리콘 망간 제조용 단광)을 사용하여 훼로망간을 제조한 후, 전기로로부터 부산물로 수득되는 훼로망간 슬래그에는 망간이 25 내지 35%, 이산화규소가 20 내지 35%의 양으로 함유되어 있어 실리콘망간 제조용 원료로 사용하기에 적합하다. 그러나, 슬래그 내의 염소 농도가 높을 경우, 훼로망간 제조시 보다 염기도가 낮고 온도가 다소 높은 조건에서 운전되는 실리콘망간 제조 공정에서 상기한 중금속 염화물의 휘발이나 염화망간의 휘발이 일어난다. 따라서, 실리콘망간제조 공정에서도 표4에 명기한 실리콘망간 슬래그 내 포화염소량의 범위를 넘지 않도록 원료의 배합비를 조절하여야 한다.

염기도 (Ca+Mg/SiO2)	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	1.1
포화염소량(%)	0.20	0.28	0.37	0.52	0.72	0.92	1.08	1.2	1.36

원료내 염소함량을 조절하는 방법으로서, 훼로망간 슬래그의 사용량을 조절하거나,훼로망간 슬래그에 함유되어 있는 염소 성분을 물에 용해시켜 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 염소성분을 용해 제거하는 방법을 설명한다.

출탕작업이 완료된 후, 10 내지 20분이 경과하여 슬래그장으로 배출된 고온의 슬래그가 공기냉각에 의해 표면이 응고되기 시작하는 시점에서 슬래그 중량에 대하여 20 내지 40중량%의 물을 20여분에 걸쳐 살포하면 슬래그의 표면에서부터 균열이 발생하여 실리콘망간 제조 공정에 투입하기에 적당한 1 내지 5cm의 크기로 파쇄된다. 이 과정에서 훼로망간 슬래그에 포함되어 있던 가용성 염류가 용해되어 제거된다. 용해된 주요 성분은 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 염소(Cl)이며, 중금속 성분들은 슬래그내에 공존하는 황화칼슘(CaS) 등의 알칼리 황화물과 반응하여 황화물의 형태로 고용되기 때문에 거의 용출되지 않는다. 이 과정에서 용해되어 제거되는 염소의 량은 냉각수의 양과 침적시간에 따라 달라지며, 5 내지 50%의 염소가 제거된다. 용존 염류를 함유하게 된 냉각수는 슬래그장 하부에 설치된 세립질 슬래그층, 모래층, 여과재를 통과하면서 탁도 유발물질이 제거된 다음 방류된다. 방류된 냉각수의 중금속 함량은 모두 방류수 수질기준을 만족할 수 있도록 조절된다.

(4) 실리콘망간제조단계

상기 과정을 거친 훼로망간 슬래그는 망간광석, 코크스, 규석 등과 함께 실리콘망 간 제조용 전기로에 투입되어 망간성분이 회수된 다음 슬래그로 배출된다. 훼로망간제조와 실리콘망간 제조로 이어지는 일련의 공정에서 투입물질과 발생물질에 대한 물질수지를 하기 표5 내지 표8에 나타내었다.

구분	배합기준		주성분 원소								미량원소
	물질	중량 (톤)	Mn (톤)	Fe (톤)	C (톤)	CaO (톤)	MgO (톤)	SiO2 (톤)	Al2O3 (톤)	기타 (톤)	Pb (㎏)	Cr (㎏)	Cu (㎏)	Cl (㎏)	다이옥신(㎎)
훼로망간전기로 원료	소각 비산재	2.0	0.00	0.01	0.06	0.70	0.04	0.09	0.03	0.58	9.4	0.40	2.00	476	16.5
	분진1	5.4	0.73	0.19	0.05	1.92	0.14	0.37	0.12	1.71	59.4	0.54	1.08	111	0.20
	분진2	2.6	1.64	0.06	0.00	0.02	0.01	0.02	0.00	0.85	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
	망간광석	186	91.14	12.27	0.00	6.37	1.10	13.07	6.09	54.65	97.46	58.50	55.80	95	0.00
	코크스	37	0.03	0.25	32.52	0.15	0.06	2.53	1.43	0.00	0.81	0.29	0.52	32	0.00
	밀스케일	6	0.05	4.38	0.00	0.00	0.00	0.12	0.00	1.45	0.45	0.97	0.33	0.85	0.00
	백운석	4	0.00	0.00	0.00	1.23	0.84	0.03	0.01	1.89	0.10	0.13	0.08	0.28	0.00
	합계	243	93.59	17.16	32.63	10.39	2.19	16.23	7.68	61.13	167.62	60.83	59.81	715.13	16.7
* 분진1 : 실리콘함유 합금철분진 * 분진2 : 망간함유 합금철분진

구분	산물		주성분 원소								미량원소
	물질	중량 (톤)	Mn (톤)	Fe (톤)	C (톤)	CaO (톤)	MgO (톤)	SiO2 (톤)	Al2O3 (톤)	기타 (톤)	Pb (㎏)	Cr (㎏)	Cu (㎏)	Cl (㎏)	다이옥신(㎎)
훼로망간전기로	훼로 망간	102	73.48	16.74	6.14	0.04	0.01	0.31	0.17	4.97	51.25	39.45	48.44	0.00	0.00
	슬래그	51	15.06	0.07	0.25	9.31	2.10	15.50	7.36	0.88	81.70	20.50	10.25	357.31	0.00
	분진	2.6	0.41	0.11	0.03	0.99	0.08	0.19	0.08	0.61	28.60	0.27	0.56	74.32	0.15
	감량	87.4	4.64	0.24	26.21	0.05	0.00	0.23	0.07	54.67	0.07	0.61	0.56	283.50	16.55
	합계	243	93.59	17.16	32.63	10.39	2.19	16.23	7.68	61.13	161.62	60.83	59.81	715.13	16.7

구분	배합기준		주성분 원소								미량원소
	물질	중량 (톤)	Mn (톤)	Fe (톤)	C (톤)	CaO (톤)	MgO (톤)	SiO2 (톤)	Al2O3 (톤)	기타 (톤)	Pb (㎏)	Cr (㎏)	Cu (㎏)	Cl (㎏)	다이옥신(㎎)
실리콘망간전기로원료	망간 광석	51	23.74	1.85	0.01	0.03	0.04	2.23	2.41	20.60	32.05	15.49	16.88	28.57	0.00
	훼로망간 슬래그	51	15.06	0.07	0.25	9.31	2.10	15.50	7.36	0.88	81.70	20.50	10.25	357.31	0.00
	코크스	19	0.02	0.13	16.26	0.08	0.03	1.27	0.72	0.44	0.42	0.15	0.26	17	0.00
	밀스케일	12	0.10	8.76	0.00	0.00	0.00	0.24	0.00	2.89	0.90	1.94	0.66	1.70	0.00
	규석	19	0.01	0.01	0.03	0.09	0.03	17.93	0.47	0.43	0.98	0.77	1.25	1.85	0.00
	합계	152	38.93	10.82	16.55	9.51	2.20	37.17	10.96	25.24	116.05	38.85	29.3	406.43	0.00

구분	산물		주성분 원소								미량원소
	물질	중량 (톤)	Mn (톤)	Fe (톤)	C (톤)	CaO (톤)	MgO (톤)	SiO2 (톤)	Al2O3 (톤)	기타 (톤)	Pb (㎏)	Cr (㎏)	Cu (㎏)	Cl (㎏)	다이옥신(㎎)
실리콘망간전기로	실리콘 망간	50.9	30.93	10.60	1.01	0.02	0.01	(Si) 8.11	0.05	0.09	35.48	25.19	23.73	0.00	0.00
	슬래그	49.9	7.06	0.08	0.20	9.03	2.01	19.19	10.88	1.07	56.56	13.09	5.02	250.71	0.00
	분진	1.4	0.22	0.05	0.02	0.45	0.04	0.10	0.04	0.42	19.80	0.17	0.27	40.60	0.14
	감량	49.8	0.72	0.09	15.32	0.01	0.14	9.77	0.00	23.66	4.21	0.40	0.28	115.12	0.00
	합계	152	38.93	10.82	16.55	9.51	2.2	37.17	10.97	25.24	116.05	38.85	29.3	406.43	0.14

(5) 유리질화단계

실리콘망간 슬래그의 급랭단계는 원리와 조업조건이 상기한 훼로망간 슬래그의 탈염소 공정과 유사하다. 단, 급랭처리의 목적이 슬래그의 입도조절과 유리질화에 있는 점이 다르다. 입도조절의 이유는 슬래그를 도로 포장용 보조기층재로 활용하기 위해서는 0.074 내지 0.1mm의 분율을 13 내지 44%로 조절하여야 하기 때문이고, 유리질화의 이유는 중금속의 용출을 더욱 억제시키기 위함이다.

상기의 목적은 출탕 중의 슬래그나 출탕 직후의 슬래그를 급랭시키는 조작에 의해 달성된다. 급랭의 방법으로는 고압수 분사방식, 고압공기 분사방식, 냉각드럼 접촉 방식등을 취할 수 있다.

(6) 다이옥신제거단계

도 4에 나타낸 바와 같이, 소각비산재 처리용 전기로의 온도 분포는 전극하단부의 온도가 1500℃ 정도이고, 용융합금철 및 슬래그 층은 1350 내지 1450℃이다. 원료 층 최상부의 온도는 500℃정도이고, 하부로 갈수록 온도는 증가한다. 광석층 윗부분에서는 배기가스가 공기와 혼합되어 300℃ 정도로 냉각된 다음 배기관으로 흡입된다. 다이옥신류는 850℃에서 2초 이상 체류시킬 경우 대부분 이산화탄소, 물, 염화물 또는 염소화합물 등으로 분해되는 것으로 알려져 있다. 본 공정에서는 원광석과 함께 투입된 비산재가 슬래그로 배출될 때까지 로 내에서 1일 이상 체류하게되며, 850℃ 이상에서 2시간 이상 체류하게 되기 때문에 다이옥신은 완전히 분해된다. 500℃ 정도의 최상부 원료층을 통과한 배가스는 13 내지 40배 정도의 공기와 혼합함으로써 최단시간 내에 200℃이하로 냉각시켜 다이옥신의 재합성을 최대한 억제하였다. 다이옥신의 재합성은 주로 훼로망간 제조과정에서 발생하였으며, 이 과정에서 재합성된 미량의 다이옥신류는 백필터 부분에서 활성탄필터에 흡착시켜 제거하여 대기중으로 배출되는 다이옥신의 농도가 0.1ng-TEQ/Nm³ 이하가 되도록 한다. 이 과정에서 배기관 내부의 온도가 염화물에 의한 부식현상이 가장 낮아지는 온도 범위인 150 내지 300℃로 유지되어 부식 방지의 목적도 동시에 달성된다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1

표1과 같은 조성을 같는 소각비산재 2톤, 합금철분진1 5.4톤, 합금철분진2 2.6톤을 분말상태에서 혼합한 다음 물2톤을 가하여 30분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 반 죽을 Ø70×T30mm의 원주상으로 성형하여 단광으로 만들었다. 성형된 단광을 24시간 자연건조(최고기온 23℃, 최저기온 15℃, 상대습도 35%)하여 자유수분함량(105℃에서 2시간 건조하였을 때의 감량 백분율)이 3.2%이고 강도가 34kg/cm²인 건조 단광 10.6톤을 얻었다. 건조단광 10.6톤을 망간광석(Mn 49%) 186톤, 코크스 37톤, 밀스케일 6톤, 백운석 4톤과 함께 훼로망간 제조용 전기로에 투입하여 1일 동안 고탄소훼로망간 102톤을 생산하고 51톤의 훼로망간슬래그와 2.6톤의 2차분진이 발생하였다. 슬래그의 염기도는 0.84이고 염소함량은 1.2%였다. 출탕작업은 8시간 간격의 3교대로 행하였고 1회 출탕 당 34톤의 고탄소훼로망간과 17톤의 훼로망간 슬래그가 발생하였다. 매 출탕 마다 5톤의 물을 출탕 종료 후 20분 경과후 부터 20분 간에 걸쳐 슬래그 표면에 살포하였다. 물 살포 후, 3시간 동안 침적 상태로 방치하여 가용성 염화물을 충분히 용해시켰다. 침적 후, 세척된 훼로망간 슬래그의 염소함량은 0.7%였고, 여과재를 거친 방류 냉각수의 중금속 농도는 용해성망간이 1.8ppm, 용해성철 0.15ppm, 구리 0.02ppm, 아연 0.03ppm, 납 0.006ppm으로 낮았으며, 나머지 중금속은 전혀 검출되지 않았다.

세척된 훼로망간 슬래그를 야적장으로 옮겨 수분함량이 1%가 될 때까지 2일간 자연건조시켰다. 자연건조시킨 훼로망간 슬래그 51톤과 망간광석(망간;47%, 이산화규소;4%) 51톤, 규석 19톤, 코크스 19톤을 혼합하여 실리콘망간제조용 전기로에 투입하였다. 1일간 50.9톤의 실리콘망간을 생산하였으며, 49.9톤의 슬래그와 1.4톤의 분진이 발생하였다. 슬래그의 염기도는 0.66이었고, 염소함량은 0.65% 였다. 출 탕작업은 8시간 간격의 3교대로 행하였고, 1회 출탕 당 17톤 씩의 실리콘망간 제품과 슬래그가 발생하였다. 매 출탕 마다 5톤의 물을 출탕 중의 슬래그에 분사하였다. 출탕 작업과 물 살포 작업을 동시에 종료하고, 3시간 동안 침적 상태로 방치하여 가용성 염화물을 충분히 용해시켰다. 침적 후, 세척된 실리콘망간 슬래그의 염소함량은 0.5%였고, 여과재를 거친 방류 냉각수의 중금속 농도는 용해성망간이 1.68ppm, 용해성철 0.12ppm, 구리 0.02ppm, 아연 0.03ppm, 납 0.005ppm으로 낮았으며, 나머지 중금속은 전혀 검출되지 않았다. 실리콘망간 슬래그의 보조 기층재용 골재로서의 물성을 측정한 결과 0.08mm체 통과율 3.8%, 비중 2.661, 액성지수 비소성(N. P ; None Plasticity, 액성한계와 소성한계를 결정할 수 없을 때, 액성한계가 소상한계보다 적은 경우에서의 소성지수), 소성지수 비소성, 마모율 30.2, 모래당량 68, 수정 C.B.R(지지력 개선 항목 ; California Bearing Ratio) 66%등 모든 항목에서 도로공사표준시방규정을 만족하였으며, 용출시험 결과에 있어서도 구리 0.01ppm, 납 0.06ppm, 크롬 0.003ppm, 카드뮴 불검출, 비소 불검출, 수은 불검출, 시안 불검출 등의 양호한 결과를 얻었다. 활성탄 분사 장치의 전단인 송풍관의 후단에서 측정된 다이옥신의 농도는 2.570ng-TEQ/Nm³ 이었으나, 활성탄 흡착과정과 백필터 집진기를 통과한 후, 연돌에서 측정된 농도는 0.015ng-TEQ/Nm³ 으로 환경기준치를 만족하였다. 다이옥신 제거 효율은 활성탄의 입도, 비표면적, 사용량 등에 따라 달라지며, 본 발명에 사용된 활성탄은 시판품 중 입도가 -325mesh 90% 이고, 비표면적이 400m³/g인 것을 산포 속도 90g/min 으로 사용하였다. 공기유입량은 발생 가스량의 30배인 1500Nm³/min으로 조절하였다.

비교예

합금철 제조공정의 연돌에서 측정되는 다이옥신의 농도는 활성탄의 분사 여부에 따라 현저하게 변화하였다. 실시예 1과 동일 조건에서 활성탄을 전혀 분사하지 않은 경우, 연돌에서 측정된 다이옥신의 농도는 1.089ng-TEQ/Nm³으로 측정되었다. 이는 백필터 단독에 의한 다이옥신의 제거효율이 57.6%로 매우 낮음을 의미한다.

따라서, 본 발명에 의하면 기존의 합금철 제조공정에 악영향을 미치지 않는 범위에서 소각비산재와 합금철제조 공정에서 발생하는 폐기물을 대부분 자원화하는 것이 가능하여, 원료비와 페기물 처리비용 등이 감소하여 보다 경제적인 합금철 제조가 가능한 소각재와 합금철분진을 이용한 합금철의 제조방법을 제공하며, 그에 따라 환경오염의 방지, 오염물의 재활용, 매립폐기물의 감량 등의 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

1. (1) 소각비산재 100중량부에 대하여, 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하여 제조하는 단광제조단계;

   (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 밀스케일을 사용하는 훼로망간 제조용 전기로에 투입하여 훼로망간 및 훼로망간슬래그를 제조하는 단계; 및

   (3) 상기 전기로로부터 제조된 훼로망간을 회수하는 회수단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 소각재와 합금철분진을 이용한 망간계 합금철의 제조방법.
2. (1) 소각재로서 소각바닥재 100중량부에 대하여, 실리콘함유 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 5 내지 15중량%의 시멘트 및 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계;

   (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 규석을 사용하는 실리콘망간 제조용 전기로에 투입하여 실리콘망간 및 실리콘망간슬래그를 제조하는 단계; 및

   (3) 상기 전기로로부터 제조된 실리콘망간을 회수하는 회수단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 소각재와 합금철분진을 이용한 망간계 합금철의 제조방법.
3. (1) 소각재로서, 소각비산재 70 내지 99중량%와 소각바닥재 1 내지 30중량%의 비율로 혼합한 소각재혼합물 100중량부에 대하여, 망간함유 합금철분진 250 내지 300중량부 및 실리콘함량 합금철분진 100 내지 150중량부를 혼합한 단광혼합물에 상기 단광혼합물 전체 중량에 대해 15 내지 25중량%의 물을 가하여 단광으로 제조하는 단광제조단계;

   (2) 상기 단광제조단계에서 수득된 단광을 망간광석, 코크스 및 밀스케일을 사용하는 훼로망간 제조용 전기로에 투입하여 훼로망간 및 훼로망간슬래그를 제조하는 단계;

   (3) 상기 제조된 훼로망간슬래그에 물을 가하여 탈염시키는 탈염단계;

   (4) 상기 탈염단계에서 탈염된 상기 훼로망간슬래그를 망간광석, 코크스 및 규석을 사용하는 실리콘망간 제조용 전기로에 투입하여 실리콘망간 및 실리콘망간슬래그를 제조하는 단계; 및

   (5) 상기 전기로로부터 제조된 실리콘망간을 회수하는 회수단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 소각재와 합금철분진을 이용한 망간계 합금철의 제조방법.
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