JP2008514416A - 無機廃棄物を安全に処理するための石炭灰の使用 - Google Patents

Abstract

有毒な無機廃棄物を含む、無機廃棄物を処理するための石炭灰の利用方法が開示され、この方法は、無機廃棄物と石炭灰との溶解混合物を製造するステップ、及びガラス、ガラス−セラミック及び大理石様ガラスのような固体製品を製造するために溶融混合物を凝固させるステップを含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、廃棄物処理の分野に関し、具体的に述べると、無機廃棄物、特に有毒な無機廃棄物を安全に中和し処理するために、ガラス化剤として石炭灰を利用する方法に関する。また、本発明は、材料の分野に関し、具体的に述べると、石炭灰と無機廃棄物の混合物からガラス、ガラス−セラミック及び大理石様ガラスを製造する方法に関する。また、本発明は、ガラスを生産する際の融剤としてのスクラバ廃棄物の使用に関する。

石炭灰は、実質的には、石炭火力発電所、炉及び他の工業施設で石炭を燃焼させた後に残る不燃性残査の粒子状廃棄物である。回収される石炭灰には２種類あり、すなわち炉の底から回収される粗粒砂状ボトムアッシュ及び大きさがシルトもしくはクレーの粒子のタルク様フライアッシュがある。石炭が燃焼する一般的な設備では、回収されるフライアッシュ５トン当たり約１トンのボトムアッシュが回収される。

生成する石炭灰の量は一般に未燃焼石炭の重量の５％−１３％の間の量である。石炭灰の無機質の組成は石炭の組成によって決まる。一般に同じ起源からのボトムアッシュとフライアッシュは、無機質含有量が実質的に同じである。しかし、石炭のボトムアッシュは実質的にカーボンを含有していないが、石炭のフライアッシュは有意な含量の未燃焼カーボンを含有している。燃焼法の効率と燃焼される石炭の性質によって、石炭フライアッシュのカーボン含量は、一般に約１２重量％までであるが、２５重量％までの値もまれではない。

表１に、イスラエルに輸入された各種石炭を燃焼させることによって生成した灰の無機質組成を示す。表１は、石炭灰の無機成分の重量比を示しカーボンを含む重量％ではないことに留意することが重要である。

石炭のボトムアッシュの処理は重大な問題ではないと考えられる。石炭のボトムアッシュは、粒子の大きさが大きくかつ生成量が比較的少ないので無がい車両で安価に輸送されて、例えばコンクリートの製造、道路舗装、路床及び堤防充填材としてなどの用途の礫の代替品として使用される。

対照的に、石炭のフライアッシュの処理は重大問題である。石炭フライアッシュは、容易に分散して、空気、地表水及び大面積の陸地をダストとして汚染する微細粒子である。石炭フライアッシュの輸送は、タンカーなどの密閉車両で行なわねばならない。埋立てで処理する方法が石炭フライアッシュの最も一般的な処理法である。埋立て処理の費用はますます不経済になっているので、コンクリート製造時のポルトランドセメントの代用品として、道路構築時の砂の代わりの構造充填材として、埋立地の毎日のカバー材として又はレンガのクレー代用品としてなどの石炭フライアッシュの代わりの処理法が実施されている。

石炭フライアッシュの高付加価値の用途を見つける努力がなされている。

Ｂｒａｗｎは、米国特許第２，５７６，５６５号で、石炭ボトムアッシュで構成されたマトリックストラッピンググロッグとして少なくとも８０重量％の石炭フライアッシュで構成された焼結セラミック製品を教示している。そのフライアッシュとボトムアッシュは、水と混合され、型に入れて圧縮される成形可能な組成物が製造される。次いで、その成形された組成物は、フライアッシュを焼結するため（しかしボトムアッシュを焼結するためではない）約９００℃で焼成され、建築材料として有用な製品が得られる。

Ｂａｊａｋｉｎらは、ロシア特許第ＲＵ２０５２４００号で、ボトムアッシュで製造されたガラス組成物を教示している。溶融ボトムアッシュに３−８重量％の間のグラファイトを添加すると、そのガラス化工程中に、金属酸化物が還元されて炭化物になる。得られたガラスは、建築産業に加えて、磁気光学の分野で有用である。

Ｋｉ−Ｇａｎｇらは、米国特許第６，３４２，４６１号で、１５−４５重量部の間の石炭フライアッシュ、５−５５重量部の間のクレー及び５−７５重量部の間の固体廃棄物質（例えば電気アーク炉ダスト、鋼鉄スラグ、ペーパーアッシュ、アルミニウム湯垢）を含有する組成物であって、型に入れて圧縮し、９００−１３００℃の間の温度で焼成し、その組成物を焼結して建築産業に有用なセラミックブロックが製造される組成物を教示している。

ガラス−セラミック及び大理石様セラミックは、無定形相に埋め込まれた一種又は複数種の結晶相を含有する組成物であり、その一種又は複数種の結晶相は、溶融ガラス組成物を、その一部が結晶化し残りが凝固して無定形状態になる温度まで冷却することによって生成する。ガラス−セラミックの一種又は複数種の結晶相は、組成物の少なくとも５０重量％を占めている。大理石様ガラス（Ｍａｒｂｅｌｉｔｅ）の一種又は複数種の結晶相は組成物の約１５−５０重量％を占めている。

ガラス−セラミックの物理的性質、例えば強さ；硬度；耐熱性；化学攻撃、酸化攻撃及び大気圧攻撃（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｔｔａｃｋ）に対する不活性は、ガラスのこれら性質より優れている。大理石様ガラスのこれら物理特性は、ガラスとガラス−セラミックの中間である。

ガラス−セラミックは、核形成剤として働く成分を含むガラス前駆体組成物から製造される。そのガラス前駆体組成物は、一般に１３００℃を超える温度で溶融されクックされて均一な溶融ガラス組成物を生成する。そのガラスは、ある期間ある温度範囲で溶融状態に保持して失透させる（下記参照）。失透中、組成物の成分は、核形成剤の周りで結晶化する。結局、無定形相に埋め込まれた化学量論的に正確な結晶相が生成する。

一般に、ガラス−セラミックと大理石様ガラスの物理的性質は、多くの材料の特性に依存している。第一の特性は、一種又は二種以上の結晶相の起源である。第二の特性は、結晶相／無定形相の比率であり、一般に、製品は、結晶相の比率が高ければ高いほど硬度が高くて砕けにくい。第三の特性は、結晶の大きさであり、結晶が小さければ小さいほど、クラックがガラス−セラミックの構造全体に広がりにくく、構造をより堅牢にする。一般に、１ミクロンより小さい結晶の大きさが、ほとんどの用途に適正であることが知られている。

ガラス−セラミック又は大理石様ガラスの結晶の大きさと結晶含有量は、失透プロセスの少なくとも二つのパラメータすなわち核形成中心の生成速度（ある温度Ｔ_ｍａｘ１で最高速度になる）及び結晶の増殖速度（ある温度Ｔ_ｍａｘ２（但しＴ_ｍａｘ２＞Ｔ_ｍａｘ１）で最高の速度になる）によって決まる。理想的には、Ｔ_ｍａｘ１とＴ_ｍａｘ２が分かれば結晶化の領域は公式化できる（図１参照）。しかし、実際のレベルでは、結晶化炉内で、ガラスを理論的Ｔ_ｍａｘ１とＴ_ｍａｘ２に正確に暴露することは困難であり、炉の実際の温度が多くの条件によって変動することによって問題が悪化する。

当該技術分野では、ガラス−セラミック又は大理石様ガラスを溶融ガラス組成物から製造するとき１段階失透法又は２段階失透法を使用することが、妥協点として知られている。

１段階失透法では、溶融ガラス組成物は、Ｔ_ｍａｘ１とＴ_ｍａｘ２の間の中間の単一の温度に設定された炉内に保持され、その単一温度は特性の許容できる妥協点を与える。

２段階失透法では、溶融ガラス組成物は、ほぼＴ_ｍａｘ１である第一温度に保持された炉内に保持される。十分な核形成中心が生成するのに十分であるとみなされる特定の期間が経過した後、炉の設定温度を、ほぼＴ_ｍａｘ２である第二のより高い温度まで上げる。

ガラス−セラミックガラス前駆体組成物は、一般に、約３０−７５重量％の間のＳｉＯ_２及び約７−３５重量％の間のＡｌ_２Ｏ_３及び核形成剤として働く追加成分を含有している。一般的な核形成剤としては、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯ及びＺｒＯ_２があり、Ｆ⁻、Ｓ^２−及びＳＯ_４ ^２−などのイオンもある。ガラス前駆体組成物には融剤を添加することが多い。一般的な融剤としては、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ及びＢ_２Ｏ_３がある。ガラス前駆体組成物には清澄剤を添加することが多い。一般的な清澄剤としては、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３がある。一般にガラス−セラミックガラス前駆体組成物中に見られる他の成分としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｏＯ並びにＧｅ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｎｂ及びＳｂの酸化物がある。

ガラス−セラミックガラス前駆体組成物の要件はゆるやかなので、ガラス−セラミック製造用に安価で純品でない出発原料を使用できる。例えば、石炭灰をガラス−セラミックの成分として使用することによって石炭灰を処理する方法が多数、当該技術分野で記述されている。

Ｄｏｓｔａｌは、英国特許第ＧＢ１，４５９，１７８号で、ガラス類及びガラス−セラミック類を製造するのに石炭フライアッシュを使用することを教示している。Ｄｏｓｔａｌは、石炭フライアッシュを約１０％しかし好ましくは少なくとも５０％から９０％まで含有するガラス−前駆体組成物を教示している。望ましい最終製品の特性を達成するため、Ｄｏｓｔａｌは、砂、ＭｇＯ（ＭｇＣＯ_３又はＭｇＯとして）、ＣａＯ（ＣａＣＯ_３又はＣａ（ＯＨ）_２として）、ＺｎＯ（Ｚｎとして）及びＢａＯ（Ｂａ（ＮＯ_３）_２として）などの各種物質をフライアッシュに添加することを教示している。Ｄｏｓｔａｌは、他の成分を添加する前の第一ステップで、炭素をＣＯ_２として除く強熱ステップを行なうことを教示している。

Ｓａｎｔｔは、フランス特許第ＦＲ２３６７０２７号で、石炭フライアッシュ、「ｒｅｄ ｗａｓｔｅ」（鉄が豊富な物質）、石炭採取時の片岩、亜鉛スラグ、鉛スラグ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＴｉＯ_２生産時に生ずる赤泥を各々、ガラス又はガラス−セラミックの製品を製造するために使用されるガラス前駆体組成物の成分として使用することを教示している。望ましい無機質比（ｍｉｎｅｒａｌ ｒａｔｉｏ）は、砂、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、高炉スラグ、曹長石又はフォノライトを添加することによって得られる。一実施態様では、５０重量％のフライアッシュを、３０％のＣａＯ及び２０％の曹長石と混合してガラス前駆体組成物を得る。

Ｈｎａｔらは、米国特許第５，９３５，８８５号で、６０重量％と１００重量％の間のフライアッシュ（石炭燃焼、固体の都市廃棄物の焼却炉及び自動車シュレッダ残渣由来のフライアッシュなど）並びに０重量％と４０重量％の間の他の添加物例えば石灰岩、セッコウ、ドロマイト、シリカ、カレット、チタニア、ジルコニア及び電気アーク炉のダストなどを含有するガラス前駆体組成物を教示している。Ｈｎａｔらが教示している決定的なステップは、１０００℃−１５００℃にて懸濁酸化反応で行なわれる第一ステップにおいて、十分な品質のガラス−セラミックが生成することを阻害する有機物質及び金属汚染物を酸化するステップである。

本発明の発明者らは、米国特許第６，８２５，１３９号で、石炭灰を、ガラス形成剤（例えば炭酸カルシウム、アルミナ又は酸化マグネシウム）及び核形成剤と混合してガラス−セラミックガラス前駆体組成物を製造することによって石炭灰を処理する方法を教示している。すべての実施例で、フライアッシュ中のカーボンが酸化されてＣＯ_２として除去されるステップが教示されている。

石炭灰のすべての用途を挙げたが、大量の石炭灰が利用されないままになっている。例えば、米国で毎年生成する石炭燃焼産物約１億３０００万トンのうち僅か約１／３が利用されているに過ぎず、残りの主として石炭フライアッシュは埋立地に投入されている。

石炭灰に加えて、近代社会は、限定されないが、アスベスト類、自動車シュレッダ残渣の灰、電池類、汚染土壌、破壊廃棄物、電気アーク炉ダスト、地質学上の鉱山尾鉱（例えば片岩）、病院と介護の廃棄物、下水汚泥の灰、固体の都市廃棄物の焼却炉の灰、ペイント廃棄物、ワニス廃棄物、水処理プラント由来の使用済み濾過助剤及び金属産業と半導体産業由来の廃棄物（スラグ、「赤泥」、電気めっき廃棄物など）などの各種の無機廃棄物を大量に生成する。重大なことであるが、このような無機廃棄物は、アスベスト類、アンチモン、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、オスミウム、リン、セレン、銀、硫黄、トリウム、スズ、タングステン、ウラニウム、バナジウム及び亜鉛などの化合物及び重金属の濃度が比較的高いため毒性であることが多い。

無機廃棄物の一つの特徴は、組成の変動が大きいことである。例えば、固体の都市廃棄物の焼却炉の灰は、都市廃棄物、ごみ及び生ごみを焼却した結果生じたものであるから、固体の都市廃棄物の灰の組成は、不明確であり、電池類、建築材料、破壊廃棄物、ペイント類、写真廃棄物、アスベスト類、カーペット類、ゴム類、自転車類、ミシン類、機械装置類、電子装置類及びインク類などの多種類の多様な起源からの無機成分を含有している。例えば、スクラップ金属の廃棄物は、道端の金属と金属廃棄物及びスクラップの堆積物を溶解した結果生じるものであるから、スクラップ金属廃棄物の組成は、不明確でありかつ純品の金属がそのスクラップから回収されるかどうかによって決まり、亜鉛めっき廃棄物由来の亜鉛、廃棄自動車由来の鉄と鉛、プラスチックとゴムの部品由来の比較的高い含有量の硫黄とハロゲン並びにペイント類、車両のコーティング、車両の流体類（例えばモリブデン）及び「外来の」金属スクラップ由来の多くの無機成分を高比率で含有している。

毒性の無機廃棄物を安全に処理することは重要な課題である。毒性廃棄物の主要な処理法は地面盛り土中に閉じ込める方法である。この毒性廃棄物閉込め法の欠点はよく知られており、大きな土地が毒性廃棄物の土地に変わらざるを得なくなること、閉込め地の危険な作業条件、有毒廃棄物の土壌中への漏洩、いずれ起こる帯水層の汚染及び廃棄物の遠隔地への輸送に関連する経費と危険がある。さらに、最終的に廃棄物閉込め地の近くに人口集中地区が発展して、廃棄物と汚染土壌を、新しいしかもさらに遠隔の地に移転しなければならなくなることが知られている。毒性無機廃棄物を永久的に中和することが好ましいことが分かっている。

当該技術分野で知られている、毒性無機廃棄物を中和する一方法は、無機廃棄物の毒性成分を閉じ込めるマトリックスを含む材料を製造する方法である。ある場合は、その製造された材料は有用な製品に作り上げられる。他の場合、製造された物質は埋められる。

米国特許第５，００８，５０３号で、Ｈａｓｉｍｏｔｏらは、下水汚泥の灰を、クレー、水粒状化骨材の微粉末、河砂、壁タイルダスト、長石と混合し次いでその混合産物を１１００℃で焼成して、道路舗装材料に適した焼結製品を製造する方法を教示している。

米国特許第４，１１２，０３３号で、ｌｉｎｇｌは、３０−５０重量％の間の下水汚泥とクレーの混合物を、約１１００℃で焼成して汚泥の毒性成分を閉じ込める焼結製品を作ることによって製造された煉瓦を教示している。

米国特許第５，１７５，１３４号で、Ｋａｎｅｋｏらは、焼却された汚泥スラグの凝固溶融灰をアガルマライト及びクレーと混合し次いでその混合物を焼成して焼結タイルを製造することによって汚泥を中和する方法を教示している。

米国特許第４，１２０，７３５号で、Ｓｍｉｔｈは、都市廃棄物の焼却炉灰、石炭フライアッシュ及び結合剤（例えばケイ酸ナトリウム）からなる組成物を、約１２３０℃までの温度で焼成して製造した焼結製品を教示している。同様に、米国特許第４，９７７，８３７号で、Ｒｏｏｓらは、都市廃棄物焼却炉のフライアッシュ及びカレットもしくはクレーなどのガラス化剤からなる組成物を約１１８０℃までの温度で焼成して製造した焼結製品を教示している。

米国特許第４，９１１，７５７号で、Ｌｙｎｎらは、石炭フライアッシュと他の成分に基づいたコンクリート様物質中に重金属を閉じ込める方法を教示している。

米国特許第４，９８８，３７６号で、Ｍａｓｏｎらは、鉛などの重金属で汚染されたシリカが豊富な土壌を、融剤（例えば重炭酸ソーダ石、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム）の存在下約１２００℃までの温度で焼結する方法を教示している。その土壌が十分な量のシリカを含有していないときは、カレット又は石英を添加する。いくつかの金属（例えば鉛、金、銀、白金）を、還元剤（例えば小麦粉、木炭、硫黄）を添加することによってガラスから分離して回収する。

上記及び他の方法は、毒性廃棄物を実質的に未変化のままで焼結マトリックス中に閉じ込めるので、毒性廃棄物が露出する危険が残っている。

当該技術分野で、毒性廃棄物を閉じ込める好ましい方法は、上記のように焼結物質中に閉じ込めるのではなく、完全にガラス化することによる方法である。ガラス化工程で、毒性成分は、水が浸透しないガラス中に均一に混合される。あいにく、大部分の毒性都市廃棄物の化学組成は、その廃棄物を適当な温度で単に加熱するだけでその廃棄物がガラス化することを可能にしない。その廃棄物はガラス化温度に到達する前に分解するか又はそのガラス化温度が非常に高いのでこの工程が不経済になることが多い。その結果、大部分の廃棄物のガラス化工程は、比較的高価なガラス化剤、例えばアルミナ、コンクリート、ドロマイト、石灰石、フォノライト及び砂を添加する必要がある。

米国特許第４，６６６，４９０号で、Ｄｒａｋｅは、毒性無機汚染物を含有する水性流（例えば電気めっき廃液）を加熱して水を除き、次いでその水性流中の化合物を、１４００℃までの温度のガラスフリットの融解物中で無機酸化物に変換して、揮発性成分を蒸発させながら確実に完全なガラス化を行い次いでその融解物を冷却して不揮発性の毒性成分を閉じ込めるガラスを生成させることによって、前記水性流を中和する方法を教示している。

米国特許第２，２１７，８０８号で、Ｎｙｅは、約１４００℃−１５００℃で炉から出る溶融スラグにシリカを添加することによって、炉のスラグをガラス様組成物に変換する方法を教示している。

無機廃棄物を処理するときにしばしば起こる問題は、その廃棄物が、ガスを生成する成分、例えば融解ガラス組成物にごく僅かだけ溶解するハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫黄化合物及びリン化合物を高百分率で含有しているときに起こる。このような廃棄物をガラス化によって処理している間、大容積の毒性、腐食性及び環境に不都合な排ガス、例えばＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＳＯ_２及びＳＯが生成する。これらのガスが生成すると、これらのガスを環境に放出すること（前記工程の存在理由が無効になる）又は新しい毒性無機廃棄物を生成する高価なスクラバを設置することが必要になる。さらに、これらのガスが生成すると、処理することが難しくかつ職場の安全を重大な危険にさらす高温、腐食性の毒性泡を生成する。

米国特許第５，０３５，７３５号で、Ｐｉｅｐｅｒらは、融解ガラス層上に浮遊するゴール層を生成させて放出されるガスの大部分を吸収させることによって、ガス生成成分（例えばアスベスト類、建築−破壊材料、下水汚泥、ワニス汚泥、灰類及びフィルタダスト）の含有量が高い廃棄物をガラス化する方法を開示している。ガラス化とゴール層の生成は、廃棄物に、ＣａＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、フォノライト、シリカサンド又はカレットなどの物質を添加することによって達成される。

ＰＣＴ特許願公開第ＷＯ９３／０５８９４号として公開されたＰＣＴ特許願第ＰＣＴ／ＣＳ９２／０００２５号で、Ｖｌｃｅｋらは、硫黄が豊富な焼却炉フライアッシュなどの粉末状廃棄物を、鉄を含有するアンバーガラスのカレットでガラス化する方法を教示している。前記カレット中の鉄は、硫黄イオンを還元して硫黄にし、硫酸塩の泡が生成するのを防止する。

先に考察したように、毒性無機廃棄物は長期間処理のためガラス化されることが多い。毒性廃棄物をガラス化するには、ガラス化可能な混合物を製造するため、その毒性廃棄物をガラス形成物質と混合する必要がある。ほとんどの場合、毒性鉱物が完全に閉じ込められるように十分な量のガラス形成物質を廃棄物に添加する必要がある。ガラス形成物質の「十分な量」は廃棄物の組成で決まる。場合によって、毒性成分がガラスに対して余り可溶性でないときは「十分な量」は非常に大きい。その混合物は溶融され次いで冷めると凝固してガラスを形成する。ガラスは水に不溶性であるから毒性廃棄物を閉じ込めるのに適したマトリックスである。しかし、金属類はガラスから浸出することが分かっている。さらに、ガラスは、脆く、柔らかくそして耐侵食性でも耐摩耗性でもないので、これらの事実は、ガラス内に保持された毒性廃棄物の長期間の安全性に対する懸念を生じさせる。ガラス化された毒性廃棄物は、実質的に、汚染されたガラスであり、脆さを増大しそして他のガラスより耐摩耗性が小さくなるので、前記安全性に関する懸念は、増大する。

当該技術分野の既知の方法の難点を避けながら、石炭灰及び毒性廃棄物などの無機廃棄物を処理する方法が得られれば有利であろう。具体的に述べると、石炭フライアッシュを埋込み用に安全に処理する方法を得ること又は石炭灰を使用して高付加価値製品を製造することが望ましい。無機廃棄物のガス生成成分に関連する問題を克服ししかも高価なガラス化添加剤を使わない無機廃棄物の安全な長期間処置法を得ることが望ましい。このような方法は、ガラスで達成可能であるより、一層安全に毒性成分を閉じ込めることが好ましい。

上記目的の少なくともいくつかは、本発明の教示によって達成される。

本発明の教示は、無機廃棄物を石炭灰とともにガラス化して固体物質を製造することによって無機廃棄物と石炭灰を処理する。好ましい実施態様では、失透ステップで、ガラス−セラミック材料又は大理石様ガラス材料が得られる。

本発明の教示によって、ａ）第一量の石炭灰と第二量の無機廃棄物を含有する溶融ガラス組成物を提供し、ｂ）その溶融ガラス組成物を、ガラス前駆体組成物の成分を還元するために、ある期間、溶融状態で保持し、次いでｃ）固体物質を得るため、前記溶融ガラス組成物を凝固させることを含んでなる石炭灰の利用方法が提供される。

本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を提供するステップは、ｉ）石炭灰を無機廃棄物と混合してガラス前駆体組成物を得て次いでｉｉ）そのガラス前駆体組成物を溶融して溶融ガラス組成物を得るステップを含んでいる。

本発明の一実施態様では、前記溶融ガラス組成物は、還元剤、好ましくはカーボンを含有している。本発明の一実施態様では、その還元剤は無機廃棄物のカーボン成分である。本発明の一実施態様では、その還元剤は石炭灰のカーボン成分である。

石炭灰は、石炭フライアッシュ、石炭ボトムアッシュ又はこれら両者の混合物を含んでいる。本発明の一実施態様では、石炭灰のカーボン成分は、石炭灰の約０．５重量％より多く、約１重量％より多く、約５重量％より多く又はさらに約１０重量％より多い。

本発明の一実施態様では、石炭灰は、約３０−約７５の間又は約４０−約７１の間のカーボン無し重量％のＳｉＯ_２を含有している。

本発明の一実施態様では、石炭灰は、約１０−約４０の間又は約１５−約３５の間のカーボン無し重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。

本発明の一実施態様では、石炭灰は、約２−約２０の間又は約３−約１６の間のカーボン無し重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含有している。

本発明の一実施態様では、無機廃棄物は、アルミニウム湯垢、アスベスト類、自動車シュレッダ残渣、電池類、高炉のスラグ、セメント廃棄物、炭鉱の片岩、汚染土壌、破壊廃棄物、電気アーク炉ダスト、電気めっき廃棄物、燃焼ガス脱硫廃棄物、地層鉱山の尾鉱、重金属廃棄物、介護用品焼却炉廃棄物、焼却炉灰、無機濾過材類、イオン交換樹脂類、鉛スラグ、都市廃棄物焼却炉の残渣、ペイント廃棄物、ペーパーアッシュ、写真廃棄物、鉄が豊富な廃棄物（ｒｅｄ ｗａｓｔｅ）、ゴム廃棄物、スクラバ廃棄物、下水汚泥灰、スクラップ金属廃棄物、汚泥固体、水性廃棄物流の固体残渣、使用済み濾過助剤、鋼鉄スラグ、タイルダスト、都市廃棄物、ワニス汚泥、ゼオライト類、亜鉛スラグ及びこれらの混合物からなる廃棄物群から選択される廃棄物を含有している。

本発明の一実施態様では、無機廃棄物は、実質的に、アルミニウム湯垢、アスベスト類、自動車シュレッダ残渣、電池類、高炉のスラグ、セメント廃棄物、炭鉱の片岩、汚染土壌、破壊廃棄物、電気アーク炉ダスト、電気めっき廃棄物、燃焼ガス脱硫廃棄物、地層鉱山の尾鉱、重金属廃棄物、介護用品焼却炉廃棄物、焼却炉灰、無機濾過材類、イオン交換樹脂類、鉛スラグ、都市廃棄物焼却炉の残渣、ペイント廃棄物、ペーパーアッシュ、写真廃棄物、鉄が豊富な廃棄物、ゴム廃棄物、スクラバ廃棄物、下水汚泥灰、スクラップ金属廃棄物、汚泥固体、水性廃棄物流の固体残渣、使用済み濾過助剤、鋼鉄スラグ、タイルダスト、都市廃棄物、ワニス汚泥、ゼオライト類、亜鉛スラグ及びこれらの混合物からなる廃棄物群から選択される廃棄物を含有している。

本発明の一実施態様では、無機廃棄物は、約２、４、６、１０又は２０重量％を超えるガス生成成分（例えば少なくとも一つのリン、硫黄又はハロゲンの原子を含有する成分）を含有している。

本発明の一実施態様では、前記第一量は、前記第二量の約３０重量％、約５０重量％、約８０重量％、約１００重量％又は約１５０重量％より大きい。

本発明の一実施態様では、ガラス前駆体組成物を得るため融剤を添加する。好ましくは、その融剤はスクラバ廃棄物などの廃棄物である。

本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を溶融状態で保持している期間、溶融ガラス組成物の温度は、約１２００℃、約１２５０℃、約１３００℃又は約１３５０℃より高い。本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を溶融状態で保持している期間、溶融ガラス組成物の温度は、約１６００℃より低いか又は約１５００℃より高い。本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を溶融状態で保持している期間は、約１時間、約２時間又は約３時間より長い。

本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を凝固させるステップは、得られる固体物質がガラスであるように溶融ガラス組成物を冷却するステップを含んでいる。本発明の一実施態様では、そのガラスは、キャスト成形、ロール成形、吹き成形、プレス成形又は引き上げ成形される。

本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を凝固させるステップは、溶融ガラス組成物を失透させるステップを含んでいる。好ましくは、失透ステップは、溶融ガラス組成物を、その少なくともいくらかを結晶化させるのに十分な期間、溶融状態で保持するステップを含んでいる。本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を凝固させるステップは、溶融ガラス組成物を、得られる固体物質が大理石様ガラスであるように失透させるステップを含んでいる。本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を凝固させるステップは、溶融ガラス組成物を、得られる固体物質がガラス−セラミックであるように失透させるステップを含んでいる。

本発明の教示によって、本発明の方法によって実質的に製造される固体物質も提供される。

本発明の教示によって、物品すなわち本発明の方法によって製造された固体物質を含む物品も提供される。本発明の諸実施態様では、その固体物質は、ガラス、ガラス−セラミック又は大理石様ガラスである。

本発明の教示によって、融剤としてのスクラバ廃棄物の使用法も提供される。

本発明の教示によって、ガラス生産時の融剤としてのスクラバ廃棄物の使用も提供される。

別途定義されない限り、本明細書中で使用されるすべての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味する。本明細書中に記載される方法及び材料と類似又は同等である方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法及び実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。

図面の簡単な記述
本明細書では本発明を単に例示し図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の好ましい実施態様を例示考察することだけを目的としており、本発明の原理や概念の側面の最も有用でかつ容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示していることを強調するものである。この点について、本発明を基本的に理解するのに必要である以上に詳細に本発明の構造の詳細は示さないが、図面について行う説明によって本発明のいくつもの形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
図１（従来技術）は、温度と、核形成中心形成速度（破線）及び結晶化速度（実線）との関係を示すグラフである。

本発明は、無機廃棄物と石炭灰の混合物を還元条件下でガラス化することによる、石炭灰を使って無機廃棄物を処理する方法の発明である。本発明の好ましい諸実施態様では、石炭灰のカーボンを利用して、廃棄物の成分の特にガス生成成分を還元し危険なガスの生成を防止する。したがって、本発明の教示によって、当該技術分野で知られている方法より簡単、安価でかつ安全な無機廃棄物の処理法が提供される。

本発明の多くの実施態様では、製造されたガラスが、失透させてガラス−セラミック及び大理石様ガラスを製造するのに適していることが分かった。失透によって、結晶相内に毒性成分のすべてではなくてもいくらかが閉じ込められ、その閉じ込め状態は、他の閉じ込め状態より優れていることが認められている。さらに本発明のいくつかの実施態様で製造されたガラス−セラミック及び大理石様ガラスの改良された物理的性質と美的魅力によって、より安全な長期間の閉じ込め又は高付加価値製品の製造を行なうことができる。

また本発明は、ガラスを製造する際の融剤としてスクラバ廃棄物を使用する方法の発明である。

本発明の原理及び教示の使用は、付随する説明及び図面を参照してより十分に理解されることができる。本明細書中に示される説明及び図面を精査することによって、当業者は過度の努力又は実験することなく本発明の教示を実行することができる。

本発明の少なくとも１つの実施態様を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、本明細書中に示される細部に限定されないことを理解しなければならない。本発明は他の実施態様で実行されることが可能であり、かつ、様々な方法で実施又は実行されることができる。また、本明細書中で用いられる表現法及び用語法は説明的な目的のものであって、限定であると見なしてはならないことが理解される。

一般に、本願で使用される命名法及び本発明で利用される実験手順には、化学及び工学の分野からの技術が含まれている。このような技術は、文献に完全に説明されている。特に断らない限り、本願に使用するすべての技術用語と科学用語は、本発明が属している技術分野の当業者が通常理解しているのと同じ意味を有している。さらに、本願の説明、材料、方法及び実施例は、例示しているだけで限定を意図するものではない。本願に記載されているのと類似の又は均等の方法と材料は、本発明を実施し又は試験するのに使用できる。引用された刊行物、特許願、特許及びその他の文献はすべて、全体を、あたかも本願に十分記載されているように本願に援用するものである。矛盾する場合は、定義を含む本明細書が優先する。

用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又はその文法上の異形は、本願で使用する場合、記述されている特徴、数値、ステップ又は成分を特定しているとみなすべきであるが、一つ以上の追加の特徴、数値、ステップ、成分又はその群を追加することを妨げない。この用語は、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を包括的に含んでいる。

語句「本質的に〜からなる」又はその文法上の異形は、本願で使用する場合、記述された特徴、数値、ステップ又は成分を特定しているとみなすべきであるが、一つ以上の追加の特徴、数値、ステップ、成分又はその群を追加することを妨げない。しかし追加の特徴、数値、ステップ、成分又はその群が、特許請求されている組成物、装置又は方法の基本的な新規の特徴を著しく変えない場合だけである。

用語「方法」は、与えられたタスクを達成するための方式、手段、技術及び手順を意味し、限定されないが、化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の分野の当業者に知られているか又はその当業者が既知の方式、手段、技術及び手順から容易に開発する方式、手段、技術及び手順を含んでいる。本発明の方法を実行するということは、選択されたタスク又はステップを手動で、自動的に又はこれらを組み合わせて実行又は完了することを含んでいる。

本発明は、二種類の廃棄物すなわち石炭灰及び無機廃棄物を使用して、閉じ込めるのに安全な又は好ましくは高付加価値製品を製造するため使用するのに安全な固体材料を製造する。

本願の用語「無機廃棄物」は、有機成分の含有量が、約７０重量％又は６０重量％又は５０重量％又は４０重量％又は３０重量％より少ない廃棄物組成物を意味する。無機廃棄物は、非無機廃棄物の焼却産物であることが多い。

本発明の方法の一ステップに、第一量の石炭灰及び第二量の無機廃棄物を含有する溶融ガラス組成物を提供するステップがある。その溶融ガラス組成物は、ガラス−前駆体組成物の成分を還元させるためある期間、溶融状態で保持される。最終的に、溶融ガラス組成物は凝固されて固体物質が得られる。

溶融ガラス組成物は、多くの異なる方法の中のいずれか一つの方法で提供される。例えば、本発明の一実施態様では、最初に無機廃棄物が溶融され次いで石炭灰が添加される。本発明の一実施態様では、最初に石炭灰が溶融され次いで無機廃棄物が添加される。本発明の別の一実施態様では、特定量の石炭灰を特定量の無機廃棄物と混合し次に溶融させ、続いて、第一量の石炭灰及び第二量の無機廃棄物で構成された溶融ガラス組成物が提供されるまで、さらに石炭灰と無機廃棄物の両者を添加する（連続して又は同時に）。

本発明の溶融ガラス組成物を提供する好ましい実施態様は、石炭灰（好ましくは第一量）を無機廃棄物（好ましくは第二量）と混合しガラス前駆体組成物を得て次いでそのガラス前駆体組成物を溶融して溶融ガラス組成物を得るステップを含んでいる。

次いでその溶融ガラス組成物は、特定の「クッキング」温度（一般に約１２００℃、約１２５０℃、約１３００℃又は約１３５０℃より高い温度であるが、一般に約１６００℃より低い温度、より好ましくは約１５００℃より低い温度）にて、ガラス組成物の完全なガラス化が保証され、揮発成分がガラス組成物から放出されかつ溶融ガラス組成物の成分が還元される期間（一般に、１時間、２時又は３時間より長い期間）溶融状態で保持される。

一般に、溶融ガラス組成物は、還元すべきガラス組成物の成分に対する還元剤、好ましくはカーボンを含有している。

本明細書における用語「還元剤」は、溶融ガラス組成物中に存在している状態の硫黄酸化物類（例えばＳＯ_４及び／又はＳＯ_３）及び／又はリン酸化物類及び／又は一種もしくは二種以上のハロゲン類を還元できる試薬を意味するものと解される。

本発明の一実施態様では、カーボン源は無機廃棄物のカーボン成分である。しかし、本発明の教示事項を実行する現在知られている最良の方法におけるカーボン源は石炭灰である（下記参照）。

本発明の諸実施態様の一目的は、無機廃棄物の毒性成分を安全に閉じ込めることである。本発明の教示は広く有用であるように意図されているので、無機廃棄物の性質と起源に対する制限はたとえあってもほとんどない。大容積の水蒸気が発生するのを避けるため、高水分の廃棄物から水分を除く方が一般に好ましい。好ましくは、溶融ガラス組成物を提供するのに使用する無機廃棄物は、限定されないが、アルミニウム湯垢、アスベスト類、自動車シュレッダ残渣、電池類、高炉のスラグ、セメント廃棄物、炭鉱の片岩、汚染土壌、破壊廃棄物、電気アーク炉ダスト、電気めっき廃棄物、燃焼ガス脱硫廃棄物、地層鉱山の尾鉱、重金属廃棄物、医療用品焼却炉廃棄物、焼却炉灰、無機濾過材類、イオン交換樹脂類、鉛スラグ、都市廃棄物焼却炉の残渣、ペイント廃棄物、ペーパーアッシュ、写真廃棄物、鉄が豊富な廃棄物、ゴム廃棄物、スクラバ廃棄物、下水汚泥灰、スクラップ金属廃棄物、汚泥固体、水性廃棄物流の固体残渣、使用済み濾過助剤、鋼鉄スラグ、タイルダスト、都市廃棄物、ワニス汚泥、ゼオライト類、亜鉛スラグ及びこれらの混合物などを含有しているか又は実質的に無機廃棄物である。

本発明の利点は、揮発性のガス生成成分（例えばリン、硫黄及びハロゲン類を含有する成分）が、還元されて、本発明の方法によって生成する固体物質中に又はその一部の中に閉じ込められるようになる不揮発型になることである。したがって、当該技術分野で知られている方法に比べて、本発明は、ガス生成成分を還元して、前記生成した固体物質中に閉じ込めたままの形態にすることによって毒性廃ガスの量を減らす。本発明の諸実施態様では、無機廃棄物は、約２重量％、約４重量％、約６重量％、約１０重量％及び約２０重量％より多いガス生成成分、特にリン、硫黄及びハロゲン類を含有している。これに関連して、ガス生成成分の重量％は、重量が安定するのに十分な期間、酸素の存在下で１５００℃にて加熱した後の無機廃棄物の減量を意味する。

本発明の溶融ガラス組成物を提供する際に使用される石炭灰の主な目的は、無機廃棄物をガラス化するためのガラス化剤として使うことである。無機廃棄物用のガラス化剤としての石炭灰の利点は多種多様であり、石炭灰の組成が、それを使って多種類の無機廃棄物を有効にガラス化されるという利点を有している。さらに、石炭灰は、ガラス−セラミック又は大理石様ガラスを製造したい場合、有効に失透させることができる適正な組成を有していることが分かったのである。さらに、各種の石炭灰は、異なる組成を有しているので（例えば、表１参照）、与えられた無機廃棄物を最も有効にガラス化させるように又は所望の特性を有する固体物質を産生するように特定の石炭灰又は石炭灰混合物を調整できる。石炭灰は安価なので（ほとんど無限の量で入手できる廃棄産物であるから）、与えられた量の無機廃棄物をガラス化するのに実質的にいくらでも使用できることも同様に重要である。

表１に示したように、各種の灰の組成には有意な差があるが、すべての灰は、同様にシリカとアルミナの含有量が高くかつ有意な含有量の鉄及びアルカリ土類金属を含有している。このような特性によって、石炭灰は無機廃棄物を処理するのに適切なガラス化剤になる。

好ましくは、本発明の教示を実行するのに適した石炭灰は、約３０−約７５カーボン無し重量％の間のＳｉＯ_２又は約４０−約７１カーボン無し重量％の間のＳｉＯ_２を含有している。

好ましくは、本発明の教示を実行するのに適した石炭灰は、約１０−約４０カーボン無し重量％の間のＡｌ_２Ｏ_３又は約１５−約３５カーボン無し重量％の間のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。

好ましくは、本発明の教示を実行するのに適した石炭灰は、約２−約２０カーボン無し重量％の間のＦｅ_２Ｏ_３又は約３−約１６カーボン無し重量％の間のＦｅ_２Ｏ_３を含有している。

一般に、フライアッシュ、ボトムアッシュ又は両者の混合物は、本発明の教示を実行するのに有用である。先に述べたように、本発明の溶融ガラス組成物は還元剤、特にカーボンを含有していることが好ましい。石炭フライアッシュは本来カーボンが豊富であるから、本発明の好ましい方法で使用される石炭灰は、カーボン含有量が十分な石炭フライアッシュ又は石炭フライアッシュと石炭ボトムアッシュの混合物である。用語「十分なカーボン含有量」は以下に考察する機能用語である。本発明の教示によれば、石炭灰のカーボン成分は、石炭灰の約０．５重量％より、約１重量％より、約５重量％より及び約１０重量％より多い。

好ましい実施態様では、本発明の方法の溶融ステップとガラスクッキングステップ中、毒性成分が揮発放出物として漏出するのを最小限にすることを保証しかつ生成する物質の特性を選択するため、使用される石炭灰の正確な組成及び第一量（使用される石炭灰）と第二量（使用される無機廃棄物）の比率が選択される。一バッチの無機廃棄物を処理する前に、まず無機廃棄物の第二量に対する石炭灰の第一量の比率を変えて、許容できる結果が達成されるまで、何回か小規模の実験を実施することが一般に好ましいことが分かった。このような予備試験は余分な試験とは考えられない。というのは、この予備試験は、石炭灰の組成と無機廃棄物の組成の両者が一般に不明確で頻繁に変化するので、その正確な組成を測定することは時間がかかりかつ高価なタスクであるため必要になるからである。

石炭灰はどのような量でも許容できる結果を得るのに十分である可能性はあるが、第一量は、石炭灰の組成、石炭灰のカーボン含量及び無機廃棄物の組成によって、第二量の約３０重量％、約５０重量％、約８０重量％、約１００重量％又は約１５０重量％より多い方が好ましいことが分かった。

本発明の一実施態様では、溶融ガラス組成物を凝固させるステップは、その溶融混合物を、得られる固体物質がガラスであるように冷却するステップを含んでいる。次いで、そのガラスは、キャスト成形、ロール成形、吹き成形、プレス成形及び引き上げ成形などの当該技術分野で公知の方法で加工される。

本発明の好ましい一実施態様では、溶融ガラス組成物を凝固させるステップは、溶融ガラス組成物を失透させるステップを含んでいる。

失透のステップは、一般に、溶融ガラス組成物を、その少なくともいくらかを結晶化させるのに十分な期間、溶融状態で保持するか又は最初固体ガラスを製造し次いでその固体ガラスを再び溶融して失透させるステップを含んでいる。本発明の溶融ガラス組成物の失透は、一般に、一段階又は二段階の温度範囲で行なわれる。本発明の諸実施態様では、失透は大理石様ガラスを得るために実施される。本発明の教示によって製造される大理石様ガラスは、格別に美しいので大理石の代替品として使用するのに適している。本発明の諸実施態様では、失透はガラス−セラミックを得るために実施される。

特によく知られ処理することが困難な毒性廃棄物としては廃棄された電池類がある。廃棄電池類は、他の形態の家庭廃棄物とは分離し毒性廃棄物として別個に閉じ込めることを保証しなければならないほど有毒であると考えられている。家庭からの収集、別個の輸送、高価な閉じ込め作業及び電池類を分離することを消費者に徹底するための高価な公共教育の努力などの電池類処理の全工程は、電池類が原因の高レベルの毒性を示している。本発明の好ましい一実施態様では、電池類は本発明のガラス前駆体組成物の無機廃棄物の成分として提供される。電池類は、石炭灰に、全体又は全体ではなく例えば粉砕して添加する。

融剤はガラス及び類縁製品を製造するのに重要な成分である。融剤をガラス前駆体組成物に添加すると、溶融温度が有意に低下し、エネルギー必要量が減少し、その結果ガラスの製造コストが減少する。さらに、融剤は、溶融ガラス組成物の粘度を低下して、溶融ガラスの処理をより簡単にする。既知の融剤としては、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ及びＢ_２Ｏ_３がある。本発明の諸実施態様では、融剤はガラス前駆体組成物に添加される。

融剤を添加することの欠点は、融剤自体を提供するのに追加の費用を必要とすることであることは明らかである。それ故、本発明の好ましい一実施態様では、ガラス前駆体組成物に添加される融剤は、廃棄物質であり、特に無機廃棄物の例えばスクラバ廃棄物である。

スクラバは、石炭燃焼電力プラントなどの各種産業が大気中に放出する硫黄酸化物のヒュームなどの毒性ヒュームのレベルを低下させるためかなり使用される装置である。特定のタイプのスクラバは、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２又はＣａ（ＯＨ）_２などの無機アルカリ化合物を使って、ＳＯ_２などの廃ガスを大気中に放出する前に、そのガスと反応させる。一つの好ましいタイプのスクラバは湿式スクラバ排煙脱硫（ＦＧＤ）装置である。ＦＧＤ装置は、前記無機アルカリ化合物を排ガス中に水性スプレーとして導入する。例えば、無機アルカリ化合物がＣａＯのときは、そのＣａＯは排ガスと反応して、亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＳＯ_３））又は硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の水性汚泥として沈降する。ＦＧＤ汚泥は、有意な百分率の石炭フライアッシュを含有していることが多い。ＦＧＤ汚泥の処理は重要な環境上の課題であり、通常、亜硫酸カルシウムを処理して硫酸カルシウムにすることが困難である酸化の問題がある。

ＦＧＤ汚泥などのスクラバ廃棄物は、本発明の教示に従って処理するのに極めて適切なタイプの廃棄物である。ＦＧＤ汚泥を石炭灰に添加すると、その硫黄含有成分が還元されて元素の硫黄とＣａＯを生成し、そのＣａＯは、溶融ガラス組成物中で融剤として作用する。本発明のいくつかの実施態様では、このＦＧＤ汚泥の石炭フライアッシュ含量及び実質的にカーボン含量は、このＦＧＤ汚泥が、溶融ガラス組成物の石炭灰と無機廃棄物の成分両者の起源であるような含有量である。

本発明の別の側面は、ガラス、ガラス−セラミック、大理石様ガラスなどを製造する際の融剤としてスクラバ廃棄物を使うことである。一般に、スクラバ廃棄物が主としてＣａＯ、ＣａＣＯ_３などであるとき、スクラバ廃棄物は融剤として直接添加される。揮発性不純物は排出され、そして毒性不純物は、最終的に形成される固体物質中に閉じ込められたままである。スクラバ廃棄物がＣａＳＯ_３又はＣａＳＯ_４などの化合物を有意な比率で含有しているとき、最初の還元ステップは、所望の融剤を得るために実施される。

本発明の教示に従ってスクラバ廃棄物を融剤として使う主な利点は、比較的高価な純品の融剤を廃棄物質で代替することである。

本発明の教示は、石炭灰と無機廃棄物から固体物質を製造することが特徴である。一般に、本発明の教示は、事実上どのタイプの無機廃棄物にも有用でかつ適用できる。

廃棄物処理の技術分野で、本発明は、毒性無機廃棄物を安全に閉じ込めるため十分な量の安価な石炭灰をガラス化剤として使用できる。先に考察したように、無機廃棄物をガラス前駆体と混合して、ガラス前駆体混合物を製造し次いでその混合物をガラス化することは当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，８２０，３２８号は、ガラス化剤としてカレットとカセイソーダを使用することを教示している。既知のガラス化剤は、一般に高価であり石炭灰より確かに高価である。本発明のガラス化剤が大量にある無機廃棄物であるということは、重要な商業的利点になる追加の心理的な利点を有している。いくつかの無機廃棄物の場合は、比較的高い比率のガラス化剤を添加する必要がある。従来技術のガラス化剤は高価であるから、非良心的なオペレーターは、ガラス化剤を節約しがちであり無毒性とみなされた潜在的に毒性のガラス製品を製造する。対照的に、本発明の教示を実行して使用されるガラス化剤は廃棄産物であるから、このような非良心的行動をする動機が全く無い。

本発明の諸実施態様では、製造される物質はガラスではなく、ガラス−セラミック又は大理石様ガラスである。多種類の重金属の酸化物が、失透後の核形成剤（例えばＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５．ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯ及びＺｒＯ_２）として働くので、失透後、無機廃棄物の比較的大きな比率の毒性成分が、結晶の不可欠な部分になり実質的に浸出を阻止する。毒性成分は、ガラス中より失透物質中に閉じ込めることによってより有効に中和されるので、本発明のガラス−セラミック及び大理石様ガラスのような結晶物質の方が、毒性廃棄物を長期間閉じ込めるのに好ましい。優れた物理特性と改良された毒性廃棄物を中和する特性のため、本発明の教示に従って製造されるガラス−セラミックは、高付加価値消費商品を製造するのに有用であり、閉じ込めについてはあまり有用でない。このようなガラス−セラミックを道路建設に及びコンクリート構造に（砂利の代わりとして）使うこと及び建築材として例えば化粧材料（大理石の代わりとして）又はタイルとして使うことは非常に好ましい。

また本発明の教示は安全性を高めることが特徴である。高温で毒性の腐食性のガスと泡の発生を減らし防止すると、本発明の教示することを実行する作業員の危険を減らす。

また本発明の教示は、安価な廃棄産物を基質として使用することから安価で経済的であることが特徴である。好ましい諸実施態様では、本発明のガラス前駆体組成物のガラス化温度を下げてエネルギーコストを下げるのに有用な融剤でさえも廃棄物の産物である。さらに、ガラス組成物の成分が還元されると、本発明の方法によって製造される追加の廃棄物の産物が最小になる。毒性ガスの産生量が減少するから、本発明の教示を実行するとき産生されるスクラバ廃棄物（又は大気中に放出される毒性ガス）の量は有意に減少する。

石炭フライアッシュは微細なタルク様粉末であるから、石炭フライアッシュの輸送は、好ましくはシールされた容器で行なうが、これは、石炭フライアッシュの処理費用を増大する要因である。好ましい一実施態様では、本発明の教示は、石炭燃焼電力プラントなどの石炭フライアッシュの起源の近くで実行される。その石炭フライアッシュは輸送を必要とせずに利用することができかつ本発明のガラス前駆体組成物をガラス化するのに必要なエネルギーはすぐ近くにあるので、無機廃棄物の基質を輸送することしか必要でない。本発明の教示を石炭フライアッシュの起源の近くで実行すると、コストが低下し、本発明の本来安価でかつ安全な方法の安全性がさらに増大する。

また本発明は、格別に環境にやさしいことが特徴である。本発明は、毒性廃棄物などの廃棄物をリサイクルして安全で有用な形態にする。本発明は、融剤として適切な廃棄産物を使用すると、エネルギー必要量が比較的少量である。本発明は、毒性汚染ガスの放出を減らす。

先に考察したように、本発明の方法は、固体物質、一般にガラス、大理石様ガラス又はガラス−セラミックを製造する。本発明の諸実施態様では、製造される固体物質は閉じ込められる。本発明の好ましい諸実施態様では、産生される固体物質は、限定されないが、タイル類、床タイル類、化粧材料類、プレート類、建築材料並びに例えば道路建設、路床及び埋立地に使う砂利の代替材料などの多種類の有用な製品を製造するのに使用される。

ここで、上記説明とともに下記実施例を参照して、本発明を限定することなく例示する。

材 料
二種類の石炭フライアッシュを、ルーテンベルグ電力プラント（イスラエルのアシュケロン）から入手した。

南アフリカ共和国からの石炭を燃焼して得た第一石炭フライアッシュの無機組成は、ＳｉＯ_２（３８−４４重量部）、Ｆｅ_２Ｏ_３（４．５−５．５重量部）、Ａｌ_２Ｏ_３（３２−３６重量部）、ＴｉＯ_２（１．０−１．５重量部）、ＣａＯ（１０−１４重量部）、ＭｇＯ（１．８−２．５重量部）、ＳＯ_３（２．０−４．０重量部）、Ｎａ_２Ｏ（０．３−０．５重量部）及びＫ_２Ｏ（０．１−０．５重量部）及び約１３重量％のカーボンであった。その灰を、１５００℃で２時間ガラス化すると、その灰の重量は約３０％減量した。

オーストラリアからの石炭を燃焼して得た第二石炭フライアッシュの無機組成は、ＳｉＯ_２（６０−６２重量部）、Ｆｅ_２Ｏ_３（８．０−９．０重量部）、Ａｌ_２Ｏ_３（１９−２０重量部）、ＴｉＯ_２（０．８−１．５重量部）、ＣａＯ（２．５−３．５重量部）、ＭｇＯ（１．０−１．７重量部）、ＳＯ_３（２．０−３．０重量部）、Ｎａ_２Ｏ（０．３−０．５重量部）及びＫ_２Ｏ（１．５−２．０重量部）及び約１０重量％のカーボンであった。その灰を、１５００℃で２時間ガラス化すると、その灰の重量は約２５％減量した。

毒性産業廃棄物の処理
ある廃棄物処理会社から粉末にした毒性産業廃棄物を入手した。その毒性廃棄物は、多くの起源を混合したものであったが、その廃棄物に添付されている運送目録は、その廃棄物が、５０％までのＡｌ_２Ｏ_３、３５％までのＳ、７％までのＳｉＯ_２、４％までのＣｄＯ、２％までのＮｉＯ、１％までのＣｒ_２Ｏ_３、２％までのＢｒ及び４％までのＣｌで構成されていることを示していた。その灰を、１５００℃で２時間ガラス化すると、その灰の重量は約４０％減量した。

上記毒性産業廃棄物を第一石炭フライアッシュと、以下の比率（廃棄物／灰）すなわち３４：６６、３３：６７，３２：６８、３１：６９、３０：７０、２９：７１、２８：７２、２７：７３、２６：７４及び２５：７５で混合して、１０種類のガラス前駆体混合物を製造した。

上記１０種類のガラス前駆体混合物各々１ｋｇずつを溶融して溶融ガラス組成物を製造し次いでＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＨＴ １２／１７ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｆｕｒｎａｃｅ（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ、ドイツ国ブレーメン所在）内で１４５０℃−１５５０℃の間の温度にて約４時間、加熱した。

各混合物を、２０ｃｍｘ２０ｃｍのプレートとしてキャストし次いで二段階法で失透させた。核形成中心をつくるため、その混合物を、６０℃／ｈの速度で８００℃の温度まで冷却してその温度で２時間保持した。次にその混合物を６０℃／ｈの速度で１１００℃の温度まで加熱してその温度で２時間保持した。

得られたガラス−セラミックプレートは、淡褐色と黒褐色の構造の細い分散した模様を有していた。そのガラス−セラミクのプレートはすべて、高密度に堅く充填された結晶相を有していた。毒性廃棄物を２５％だけ含有するプレートは、大きさが約１ミクロンの結晶を含有しかつフローリングタイルとして使用するのに適切な機械的特性と魅力的な外観を有していた。高い百分率の毒性廃棄物を含有するプレートは、大きさが約１０ミクロンの結晶を有していることが分かった。すべてのプレートが結晶性であったので毒性廃棄物を安全に埋めるのに適していた。

重要なことであるが、ガラス−セラミックを製造するための３４：６６ガラス前駆体混合物の全重量減が、全混合重量の約９％に過ぎなかったが、これはハロゲン類、硫黄化合物類及びリン化合物類などのガス生成化合物が還元されて大気中に放出されなかったことを示している。さらに、少なくとも幾種類かの金属が還元されて炭化物になっていると考えられる。

金属スクラップ由来の廃棄物の処理
３種類の粉砕した毒性無機廃棄物をＹｅｈｕｄａ Ｐｌａｄｏｔ（イスラエルのＡｓｈｄｏｄ所在）から入手した。第一タイプの毒性廃棄物は、溶解されたスクラップ金属の産物であった。そのスクラップ金属廃棄物の運送目録は、０．７５−０．９０％のＡｌ_２Ｏ_３、０．０６−０．１０％のＢａＯ、５．９０−７．４０％のＣａＯ、０．２５−０．３０％のＣｕＯ、１８．３−２１．７％のＦｅ_２Ｏ_３、１．２５−１．５５％のＫ_２Ｏ、１．０−１．７％のＭｇＯ、１．８−２．４％のＭｎＯ、１．４−１．７％のＮａ_２Ｏ、０．０６−０．１０％のＰ_２Ｏ_５、４．５−６．３％のＰｂＯ、０．５−０．７％のＳＯ_２、０．３−０．６％のＳｉＯ_２，０．０６−０．１０％のＳｎＯ及び５５．０−６１．０％のＺｎＯという組成を示していた。第二タイプの毒性廃棄物は、少なくとも９６重量％のマグネシウムを含有するマグネシウムの豊富な廃棄物であった。第三タイプの毒性廃棄物は溶解炉のスクラバ由来の汚染された酸化カルシウムであった。その溶解炉は通常の作動中これら３種の廃棄物を、１０：１：１の重量比で産生したと報告されていた。

上記の金属スクラップ廃棄物、第二石炭フライアッシュ、毒性スクラバ廃棄物及びマグネシウムの豊富な廃棄物を、５０：５０：０：０、４５：５５：０：０、４０：６０：０：０、３５：６５：０：０、３０：７０：０：０、２５：７５：０：０、２０：８０：０：０、５０：５０：１０：０、２０：８０：１０：０、５０：５０：０：１０、２０：８０：０：１０、５０：５０：１０：１０及び２０：８０：１０：１０の比率（廃棄物／灰／スクラバ廃棄物／Ｍｇ）で混合することによって１３種類のガラス前駆体混合物を調製した。

これら混合物各々１ｋｇずつを、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＨＴ １２／１７ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｆｕｒｎａｃｅ（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ、ドイツ国ブレーメン所在）内で１３５０℃と１４５０℃の間の温度で溶融して約３時間加熱した。汚染されたスクラバ廃棄物とマグネシウムの豊富な廃棄物の両者は、融剤として作用してガラス化温度を５０℃低下させることが分かった。

いくつかの場合、その溶融ガラスは、水中で粒状化した。その得られた黒色ガラス状粒子は適切な舗装材料であるか又は埋めることによって安全に処理できることが分かった。

別の場合、その溶融ガラス混合物は、２０ｃｍｘ２０ｃｍのプレートとしてキャストし次いで二段階法で失透させた。核形成中心をつくるため、この混合物を、６０℃／ｈの速度で８００℃の温度まで冷却し次いでその温度で２時間保持した。続いて、その混合物を６０℃／ｈの速度で１１００℃の温度まで加熱し次いでその温度で２時間保持した。得られたガラス−セラミックプレートは、灰色、淡褐色、黒褐色及び黒色の構造の細い分散した模様を有していた。

重要なことであるが、すべての場合、そのガラス前駆体混合物がガラス−セラミックを形成する際の全重量減は、全混合重量の約１０％に過ぎなかった。これは、ハロゲン類、硫黄化合物類及びリン化合物類などのガス生成化合物が還元されて大気中に放出されなかったことを示している。

都市廃棄物の焼却炉残渣の処理
都市廃棄物の焼却炉残渣（ＭＷＩＲ）をアシュケロン市から入手した。この廃棄物の分析結果は、そのＭＷＩＲが６２％までのＦｅ_２Ｏ_３、２３％までのＡｌ_２Ｏ_３、７％までのＭｇＯ、２．２％までのＮａ_２Ｏ、５％までのＫ_２Ｏ、１％までのＭｎＯ_２、０，２％までのＣｒ_２Ｏ_３、０．３％までのＢ_２Ｏ_３、０．２％までのＺｎＯ及び０．１％までのＣｕＯ並びに合計０．４％のＬｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ及びＰｂで構成されていることを示した。

ＭＷＩＲを第一石炭フライアッシュと、３４：６６、３２：６８、３０：７０、２８：７２及び２５：７５の比率（廃棄物／灰）で混合して、５種類のガラス前駆体混合物を調製した。

これらガラス前駆体混合物各々１ｋｇずつを、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＨＴ １２／１７ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｆｕｒｎａｃｅ（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ、ドイツ国ブレーメン所在）内で約１５００℃の温度で溶融して約２時間加熱した。

各混合物を２０ｃｍｘ２０ｃｍのプレートとしてキャストし次いで二段階法で失透させた。核形成中心をつくるため、この混合物を、６０℃／ｈの速度で９００℃の温度まで冷却し次いでその温度で２時間保持した。続いて、その混合物を６０℃／ｈの速度で１１００℃の温度まで加熱し次いでその温度で２時間保持した。

得られたガラス−セラミックプレートは、淡緑色と濃緑色の構造の非常に美しい細い分散した模様を有していた。これらのプレートはすべて、フローリングタイルとして使用するのに適した機械的特性を有していた。

重要なことであるが、すべての場合、これらガラス前駆体混合物がガラス−セラミックを形成する際の全重量減は、全混合重量の約８％に過ぎなかった。これは、ハロゲン類、硫黄化合物類及びリン化合物類などのガス生成化合物が還元されて大気中に放出されなかったことを示している。

電池類の処理
各種の廃棄電池１ｋｇを、第二石炭フライアッシュ９ｋｇと混合する。この電池／灰混合物を、ガス燃焼ガラス溶融炉内で約２時間まで、約１５００℃の温度で加熱する。その溶融混合物を２０ｃｍｘ２０ｃｍのプレートとしてキャストし次いで上記二段階法で失透させる。

一般に本願で利用する命名法及び本発明で使用する実験室の手順は、生物学、化学及び工学の分野由来の技術を含んでいる。このような技術は、文献に完全に説明されている。

明確にするため別個の実施態様で説明されている本発明の特定の特徴は単一の実施態様に組み合わせて提供することもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施態様で説明されている本発明の各種の特徴は別個に又は適切なサブコンビネーションで提供することもできる。

本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更及び変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更及び変形すべてを包含するものである。本願で挙げた刊行物、特許及び特許願はすべて、個々の刊行物、特許及び特許願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用又は確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。

温度と、核形成中心形成速度（破線）及び結晶化速度（実線）との関係を示すグラフである（従来技術）。

Claims (55)

1. ａ）第一量の石炭灰と第二量の無機廃棄物を含有する溶融ガラス組成物を提供するステップ、
   ｂ）前記溶融ガラス組成物を、ガラス前駆体組成物の成分を還元するために、ある期間、溶融状態で保持するステップ、及び
   ｃ）固体物質を得るために、前記溶融ガラス組成物を凝固させるステップ
   を含む、石炭灰の利用方法。
2. 溶融ガラス組成物を提供するステップは、
   ｉ）前記石炭灰を前記無機廃棄物と混合してガラス前駆体組成物を得るステップ、及び
   ｉｉ）前記ガラス前駆体組成物を溶融して前記溶融ガラス組成物を得るステップ
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶融ガラス組成物は還元剤を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記還元剤はカーボンである、請求項１に記載の方法。
5. 前記カーボンは前記無機廃棄物のカーボン成分である、請求項３に記載の方法。
6. 前記カーボンは前記石炭灰のカーボン成分である、請求項４に記載の方法。
7. 前記石炭灰の前記カーボン成分は、前記石炭灰の約０．５重量％より多い、請求項５に記載の方法。
8. 前記石炭灰の前記カーボン成分は、前記石炭灰の約１重量％より多い、請求項５に記載の方法。
9. 前記石炭灰の前記カーボン成分は、前記石炭灰の約５重量％より多い、請求項５に記載の方法。
10. 前記石炭灰の前記カーボン成分は、前記石炭灰の約１０重量％より多い、請求項５に記載の方法。
11. 前記石炭灰は石炭フライアッシュを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記石炭灰は石炭ボトムアッシュを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記石炭灰は、約３０−約７５の間のカーボン無し重量％のＳｉＯ_２を含有している、請求項１に記載の方法。
14. 前記石炭灰は、約４０−約７１の間のカーボン無し重量％のＳｉＯ_２を含有している、請求項１に記載の方法。
15. 前記石炭灰は、約１０−約４０の間のカーボン無し重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有している、請求項１に記載の方法。
16. 前記石炭灰は、約１５−約３５の間のカーボン無し重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有している、請求項１に記載の方法。
17. 前記石炭灰は、約２−約２０の間のカーボン無し重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含有している、請求項１に記載の方法。
18. 前記石炭灰は、約３−約１６の間のカーボン無し重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含有している、請求項１に記載の方法。
19. 前記無機廃棄物は、アルミニウム湯垢、アスベスト類、自動車シュレッダ残渣、電池類、高炉のスラグ、セメント廃棄物、炭鉱の片岩、汚染土壌、破壊廃棄物、電気アーク炉ダスト、電気めっき廃棄物、燃焼ガス脱硫廃棄物、地層鉱山の尾鉱、重金属廃棄物、介護用品焼却炉廃棄物、焼却炉灰、無機濾過材類、イオン交換樹脂類、鉛スラグ、都市廃棄物焼却炉の残渣、ペイント廃棄物、ペーパーアッシュ、写真廃棄物、鉄が豊富な廃棄物、ゴム廃棄物、スクラバ廃棄物、下水汚泥灰、スクラップ金属廃棄物、汚泥固体、水性廃棄物流の固体残渣、使用済み濾過助剤、鋼鉄スラグ、タイルダスト、都市廃棄物、ワニス汚泥、ゼオライト類、亜鉛スラグ及びこれらの混合物からなる廃棄物群から選択される廃棄物を含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記無機廃棄物は、実質的に、アルミニウム湯垢、アスベスト類、自動車シュレッダ残渣、電池類、高炉のスラグ、セメント廃棄物、炭鉱の片岩、汚染土壌、破壊廃棄物、電気アーク炉ダスト、電気めっき廃棄物、燃焼ガス脱硫廃棄物、地層鉱山の尾鉱、重金属廃棄物、介護用品焼却炉廃棄物、焼却炉灰、無機濾過材類、イオン交換樹脂類、鉛スラグ、都市廃棄物焼却炉の残渣、ペイント廃棄物、ペーパーアッシュ、写真廃棄物、鉄が豊富な廃棄物、ゴム廃棄物、スクラバ廃棄物、下水汚泥灰、スクラップ金属廃棄物、汚泥固体、水性廃棄物流の固体残渣、使用済み濾過助剤、鋼鉄スラグ、タイルダスト、都市廃棄物、ワニス汚泥、ゼオライト類、亜鉛スラグ及びこれらの混合物からなる廃棄物群から選択される廃棄物である、請求項１に記載の方法。
21. 前記無機廃棄物は、約２重量％を超えるガス生成成分を含有する、請求項１に記載の方法。
22. 前記無機廃棄物は、約４重量％を超えるガス生成成分を含有する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記無機廃棄物は、約６重量％を超えるガス生成成分を含有する、請求項２１に記載の方法。
24. 前記無機廃棄物は、約１０重量％を超えるガス生成成分を含有する、請求項２１に記載の方法。
25. 前記無機廃棄物は、約２０重量％を超えるガス生成成分を含有する、請求項２１に記載の方法。
26. 前記ガス生成成分は、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの原子を含有する成分である、請求項２１に記載の方法。
27. 前記第一量は、前記第二量の約３０重量％より大きい、請求項１に記載の方法。
28. 前記第一量は、前記第二量の約５０重量％より大きい、請求項１に記載の方法。
29. 前記第一量は、前記第二量の約８０重量％より大きい、請求項１に記載の方法。
30. 前記第一量は、前記第二量の約１００重量％より大きい、請求項１に記載の方法。
31. 前記第一量は、前記第二量の約１５０重量％より大きい、請求項１に記載の方法。
32. 前記ガラス前駆体組成物を得るため融剤を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
33. 前記融剤は廃棄物である、請求項３２に記載の方法。
34. 前記保持するステップの間、前記溶融ガラス組成物の温度は約１２００℃より高い、請求項１に記載の方法。
35. 前記保持するステップの間、前記溶融ガラス組成物の温度は約１２５０℃より高い、請求項１に記載の方法。
36. 前記保持するステップの間、前記溶融ガラス組成物の温度は約１３００℃より高い、請求項１に記載の方法。
37. 前記保持するステップの間、前記溶融ガラス組成物の温度は約１３５０℃より高い、請求項１に記載の方法。
38. 前記保持するステップの間、前記溶融ガラス組成物の温度は約１６００℃より低い、請求項１に記載の方法。
39. 前記保持するステップの間、前記溶融ガラス組成物の温度は約１５００℃より低い、請求項１に記載の方法。
40. 前記期間は約１時間より長い、請求項１に記載の方法。
41. 前記期間は約２時間より長い、請求項１に記載の方法。
42. 前記期間は約３時間より長い、請求項１に記載の方法。
43. 前記凝固させるステップは、前記得られる固体物質がガラスであるように前記溶融ガラス組成物を冷却するステップを含む、請求項１に記載の方法。
44. 前記ガラスを、キャスト成形すること、ロール成形すること、吹き成形すること、プレス成形すること及び引き上げ成形することからなる群から選択される行為をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
45. 前記凝固させるステップは、前記溶融ガラス組成物の失透を含む、請求項１に記載の方法。
46. 前記失透は、前記溶融ガラス組成物を、前記溶融ガラス組成物の少なくともいくらかを結晶化させるのに十分な期間、溶融状態で保持するステップを含む、請求項４５に記載の方法。
47. 前記凝固させるステップは、前記得られる固体物質が大理石様ガラスであるように、前記溶融ガラス組成物を失透させるステップを含む、請求項４５に記載の方法。
48. 前記凝固させるステップは、前記得られる固体物質がガラス−セラミックであるように、前記溶融ガラス組成物を失透させるステップを含む、請求項４５に記載の方法。
49. 請求項１に記載の方法によって実質的に製造される固体物質。
50. 請求項１に記載の方法によって製造された固体物質を含む物品。
51. 前記固体物質はガラスである、請求項５０に記載の物品。
52. 前記固体物質はガラス−セラミックである、請求項５０に記載の物品。
53. 前記固体物質は大理石様ガラスである、請求項５０に記載の物品。
54. 融剤としてのスクラバ廃棄物の使用。
55. ガラス生産時の融剤としてのスクラバ廃棄物の使用。

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