KR100541177B1 - 열용융 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 성형품을 80℃ 이상의 대기하에서 접착시키는 경우 접착 계면에 기포가 체류되지 않는 열용융 접착제를 제공하는 것이다.
또한, 고무, 비결정질 폴리올레핀과 수지계 점착부여제를 함유하는 열용융 접착제에 산화칼슘을 배합함으로써 본 발명의 열용융 접착제 조성물을 수득한다.
폴리카보네이트, 점착부여제, 산화칼슘, 열용융 접착제, 폴리올레핀

Description

열용융 접착제 조성물 {Hot melt adhesive composition}
본 발명은 자동차의 헤드 램프 등의 등구(燈具), 조명기구, 전자기기 부품, 신호기 등의 제조 또는 자동차의 사이드 유리, 창 유리 등을 부착할 때에 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지끼리 또는 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지와 다른 소재와의 접착, 밀봉을 목적으로 사용하는데 적합한 열용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히, 접착후에 피착물이 80℃ 이상의 대기하에 놓여진 경우에도 접착 계면에서의 기포의 체류 현상이 없으며 장시간 접착력을 유지할 수 있는 열용융 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 충격강도를 비롯해서 기계적 강도가 매우 크며 열에 안정적이며 전기적 특성이나 내후성이 우수하고 투명도가 높으며 자유롭게 착색할 수 있으며 치수안정성이 우수하므로 기계부품, 전기부품, 전자부품, 조명기구 부품, 가정용품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 접착이나 밀봉에는 일반적으로 열용융 접착제와 이른바 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 또는 고무계의 접착제나 밀봉제를 어 플리케이터에 투입하여 용융시키고 용융된 접착제를 폴리카보네이트 수지 제품에 도포하여 접착제가 점착성을 갖는 동안에 수지 제품을 접합시키는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 종래의 열용융 접착제를 사용하여 폴리카보네이트 수지끼리 또는 이것과 다른 소재와의 접착이나 밀봉을 수행한 다음, 피착물을 70℃ 이상으로 가열하면 폴리카보네이트 수지로부터 물이나 탄산가스 등의 저분자량 화합물이 발생하고 이것이 폴리카보네이트 수지와 열용융 접착제의 계면에 기포로서 체류하여 접착제의 접착력이나 밀봉력을 저하시킨다. 동일한 현상은 아크릴 수지의 경우에도 관찰된다.
따라서, 물이나 탄산가스 등의 저분자량 화합물의 기포가 통과하기 쉬운 열용융 접착제가 제안되었지만 기포의 체류 저지효과는 충분하지 않다. 현실적으로는 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지는 예비 가열 건조하여 상기한 저분자량 화합물을 제거한 후에 접착 또는 밀봉에 제공되고 있다. 그러나, 이러한 예비 가열 건조공정의 부가를 피하여 설비, 처리비용을 경감시키는 것이 요망된다.
이에 대하여, 본 발명자들은 고무에 점착부여제로서 테르펜-비스페놀 A 공중합체를 배합하여 계면에 기포가 체류하는 것을 방지하는 접착제 조성물을 제안하였다(일본 특허 제2763076호 및 제2779024호). 이러한 접착제 조성물은 상응하는 효과가 있지만 최근에는 80℃ 이상의 내열성이 요구되는 경우도 나타난다. 따라서, 본 발명은 80℃ 이상에서도 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지와 열용융 접착제의 계면에 기포가 체류하지 않으며 접착제의 접착력이나 밀봉력을 저하시키지 않는 열용융 접착제를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 산화칼슘이 갖는 물에 대한 흡수성(吸水性), 탄산가스 흡수성(吸收性)에 착안하여 상기 과제를 해결하는 것이다.
즉, 본 발명은 고무, 비결정질 폴리올레핀 및 수지계 점착부여제를 함유하는 열용융 접착제 조성물 100중량부에 산화칼슘을 2 내지 30중량부 배합함을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물이다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 고무 성분으로서 부틸 고무 및 스티렌-디엔계 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 고무 성분 중의 스티렌-디엔계 블록 공중합체 함유량이 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 고무 100중량부에 대해 비결정질 폴리올레핀을 25 내지 100중량부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 고무 100중량부에 대해 수지계 점착부여제를 50 내지 200중량부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 수지계 점착부여제가 석유 수지, 테르펜 수지, 이러한 수지의 변성물 및 이러한 수지의 수소 첨가물로 이루어진 그룹으로부 터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 석유 수지와 테르펜계 수지(테르펜 수지, 이러한 수지의 변성물 및 이러한 수지의 수소 첨가물)의 중량 비율이 50/50 내지 95/5인 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지와의 접착에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 자동차 등구의 렌즈와 하우징의 밀봉에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 열용융 접착제 조성물을 사용하여 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 렌즈와 하우징을 밀봉하여 이루어진 자동차 등구에 관한 것이다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 고무 및 비결정질 폴리올레핀을 기본 중합체로 하지만 이외에 기타 중합체를 함유하는 것도 양호하다. 고무로서는 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등의 올레핀계 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 고무(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 고무(SEPS) 등의 스티렌-디엔계 고무가 예시되지만 부틸 고무, SIS, SEBS, SEPS가 바람직하다. 상기한 고무는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
부틸 고무는 밀봉성, 내후성, 내수성, 내열성, 충격흡수성 등이 우수하므로 자동차 부품 등의 접착제, 밀봉제용 열용융 접착제의 기본 중합체로서 적절하며 무 니 점도(ML1+8, 100℃)가 35 내지 55, 비중이 0.91 내지 0.93인 일반적인 것이 사용된다.
스티렌-디엔계 블록 공중합체 고무는 말단 블록의 폴리스티렌 단위의 융점이 100℃ 부근이므로 100 내지 150℃로 가열하면 급격하게 연화하여 액상물로 되고 한편, 냉각에 의해 강인한 고무 탄성을 갖게 되는 고무이다. 또한 중간 블록의 엘라스토머 쇄의 종류에 따라 다양한 특징을 나타내므로 자동차 부품 등의 접착제, 밀봉용 열용융 접착제의 기본 중합체로서 적절하다. SEBS, SlS, SEPS는 용융 유동율(MFR: 200℃, 하중 5.0kg)이 5 내지 100인 일반적인 것이 사용된다.
2종 이상의 고무를 함께 사용하는 경우, 부틸 고무와 스티렌-디엔계 블록 공중합체 고무의 조합 또는 부틸 고무와 스티렌-디엔계 블록 공중합체 고무의 조합, 또한 이외의 고무를 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우의 고무 성분 중의 스티렌-디엔계 블록 공중합체의 중량 비율은 5 내지 40%인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 15 내지 30%의 경우이다.
비결정질 폴리올레핀으로는 어택틱 폴리프로필렌(APP), 비결정질 폴리-α-올레핀(APAO) 등이 예시되나, 어택틱 폴리프로필렌(APP)이 적합하다.
비결정질 폴리올레핀은 고무 100중량부에 대해 25 내지 100중량부 배합한다.
기본 중합체의 고무 및 비결정질 폴리올레핀에 배합되는 다른 중합체는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 등의 중합체이다. 이들 기타 중합체의 분자량, 조성비 등은 특별히 한정하지 않으며 일 반적인 범위이면 양호하다.
기본 중합체의 혼합 및 조제는 기본 중합체의 구성 성분(고무 및 비결정질 폴리올레핀)만을 사용하여 미리 수행할 수 있지만, 기본 중합체와 수지계 점착부여제 등의 다른 배합성분과의 혼합 및 조제와 동시에 수행할 수도 있다.
수지계 점착부여제는 로진 수지, 테르펜 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 쿠마론인덴 수지 등이나 이들의 변성물, 수소 첨가물 등이다. 수지계 점착부여제는 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 변성 테르펜 수지는 테르펜 또는 테르펜 유도체와 각종 페놀을 공중합하여 수득하는 올리고머인 테르펜페놀 코올리고머가 대표적이다.
테르펜 유도체로서는 테르펜알콜, 테르펜알데히드, 테르펜케톤 등이 예시된다. 각종 페놀로서는 페놀, 크레졸, 크실렌올, 비스페놀 A 등이 예시된다. 특히 바람직한 변성 테르펜 수지는 테르펜-비스페놀 A 코올리고머이다.
수지계 점착부여제는 2종 이상을 함께 사용할 수 있으며 예를 들면, 테르펜페놀 공중합체의 경우에는 특히, 지환족계 석유 수지, 수소 첨가한 방향족계 석유 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 함께 사용하는 경우, 배합 비율에 구애되지 않지만 중량 기준으로 테르펜계 수지/석유 수지가 5/95 내지 50/50인 것이 바람직하고, 수지계 점착부여제는 고무 100중량부에 대해 50 내지 200중량부 배합하는 것이 바람직하다.
산화칼슘은 백색 무정형이며 비중이 3.2 내지 3.4이다. 산화칼슘은 흡수성과 탄산가스 흡수성이 있으므로 소량의 유제와 혼합한 입상물 또는 상응하는 다량 의 유제와 혼합한 페이스트상물을 수득할 수 있지만, 보관 상태가 양호한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 조작성, 작업성이 양호한 입상물의 사용을 선택한다. 입상물의 입자형, 입자직경, 입자직경 분포 등은 특별히 한정하지 않으며 일반적인 것을 사용한다. 산화칼슘은 저분자량 화합물을 흡수, 흡착하여 수산화칼슘, 탄산칼슘 등으로 변화하지만 이들은 열용융 접착제 조성물의 접착력, 밀봉력에 영향을 주지 않는다.
산화칼슘은 기본 중합체와 수지계 점착부여제를 함유하는 조성물 100중량부에 대하여 2 내지 30중량부로 배합된다. 2중량부 미만인 경우에는 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지와 열용융 접착제 조성물의 계면에 체류한 기포의 흡수가 충분하지 않으며 접착력, 밀봉력이 기대한 만큼 상승하지 않는다. 또한 30중량부를 초과하는 경우에는 역시 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지와 열용융 접착제 조성물의 접착력, 밀봉력이 충분하지 않다. 또한 어플리케이터로부터 배출량이 충분하지 않으며 어플리케이터의 펌프를 마모시키는 경우가 있다. 바람직한 배합량은 2 내지 20중량부, 특히 바람직한 배합량은 3 내지 10중량부이다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물에는 왁스류, 충전제, 가소제, 노화방지제 등을 배합할 수 있다. 왁스류로서는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 피셔·트로프쉬 왁스 등이 예시된다. 충전제로서는 탄산칼슘, 활석, 화이트카본, 실리카, 카본블랙 등이 예시된다. 가소제로서는 프탈산에스테르, 글리콜에스테르, 탄화수소계 가소제(폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 올리고머) 등이 예시된다. 노화방지제로서는 페놀계, 아민계 의 것이 사용된다. 기타 각종 산화방지제, 자외선흡수제, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 양호하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 구성 성분을 순차적으로 첨가하고 혼합하여 조제하는 것이 일반적이지만 각종 성분을 동시에 또는 단계적으로 배합하고 혼합하여 조제할 수도 있다. 필요에 따라 가열이나 탈기를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물은 플라스틱 전반에 사용할 수 있지만 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지로 인해 가열 또는 건조에 의해 저분자량 화합물로 이루어진 기체를 발생하는 플라스틱 제품에 적용하는 경우에 가장 효과적이다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물의 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 등의 플라스틱 제품으로의 적용, 즉 접착제 조성물의 가열 용융, 접착제 조성물의 플라스틱 제품으로의 도포, 도포된 접착제 조성물의 가교경화, 경화 생성물의 냉각 등의 수단 및 조건은 특별히 한정하지 않으며 일반적인 수단 및 조건이 채용된다.
본 발명의 열용융 접착제 조성물이 적용된 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 등의 플라스틱 제품의 형태, 크기, 용도는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지를 렌즈 재료로 사용하는 자동차 조명 등구의 제조시, 렌즈와 하우징을 접착, 밀봉하는데 본 발명의 열용융 접착제 조성물을 사용한다. 수득한 자동차 조명 등구는 수지에서 유래한 기포가 체류하지 않으면서 접착력을 장시간 보유할 수 있고 등구의 내구성이 양호하다.
실시예
하기에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3)
하기 고무, 비결정질 폴리올레핀, 수지계 점착부여제, 산화칼슘 및 기타 배합제를 순차적으로, 하기 표 1에 나타낸 배합 비율(중량기준)로 혼련기에 투입하고 190℃로 가열하여 용융하고 3시간 동안 혼합한다. 그 후 혼합물을 냉각시켜 열용융 접착제 조성물을 수득한다.
접착제 조성물 성분
부틸 고무: 바이엘(주)제 [PB-402]
SEBS: 쉘가가쿠(주)제 [클레이톤 G-1652]
EPDM: 미쓰이가가쿠(주)제 [미쓰이EPT 0045]
APP: 시바파인케미컬(주)제 [썬어택]
석유 수지: 토넥스(주)제 [에스콜렉트 1315]
수소화 석유수지: 요코가와가가쿠(주)제 [알콘 P-125]
테르펜 수지: 야스하라케미컬(주)제 [YS레진TO-125]
수소화 테르펜 수지: 야스하라케미컬(주)제 [글리아론 P-125]
테르펜-비스페놀 A 올리고머: 야스하라케미컬(주)제 [YS폴리스타」 # 2130]
폴리부텐: 니혼세키유가가쿠(주)제 [폴리부텐 HV-100]
실리카: 시오노기세이야쿠(주)제 [커플렉스 1120]
산화방지제: 시바가이기(주)제 [일가녹스 1010]
산화칼슘: 오우미가가쿠(주)제 [CML-31]
상기 접착제 조성물을 폴리카보네이트 수지판(PC판)과 폴리프로필렌판(PP판)의 적층에 하기의 순서로 적용한다. 수득한 적층판에 대한 상기한 접착제 조성물의 평가(발포성, 접착성)은 하기의 방법에 의해 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
(1) 접착제 조성물을 190℃로 가열하여 용융하고 폴리프로필렌판(PP판: 50mm× 50mm× 3mm)에 핫 숏건으로 도포한다. 즉시 PP판에 PC판(50mm× 50mm× 3mm)을 겹치고 압착시켜 접착제 조성물의 형상을 직경 약 30mm, 두께 1mm로 조정한다. 수득된 적층판을 실온으로 냉각시킨 다음, 가열 대기(80℃, 100℃, 120℃)에서 3시간 동안 정치시켜 PC판과 접착제 조성물층의 계면의 발포상태를 육안으로 관찰한다.
관찰 결과로부터 발포성을 하기와 같이 평가한다.
◎: 기포의 체류가 전혀 없다(1cm2당 2미만).
○: 기포가 약간 체류한다(1cm2당 2 내지 9정도).
△: 기포가 상당히 많이 체류한다(1cm2당 10 내지 20정도).
×: 기포가 많이 체류한다(1cm2당 20 초과).
(2) 발포 상태를 관찰한 후의 적층판을 사용하여 두께 1mm의 접착제 조성물 층을 강제적으로 3mm 개방하여 유지하고 20℃에서 3일 동안 보관한 후의 접착 상태를 육안으로 관찰하여 접착성 평가를 실시한다.
◎: 접착을 완전하게 유지하고 있다.
○: PC판과의 접착면에 백화를 발생시키지만 거의 완전하게 접착된다.
△: PC판과의 접착면에 근접 부분에서 파괴되어 있다.
×: PC판과의 접착면에서 파괴되어 있다.
(3) 또한 접착제 조성물의 용융 점도는 브룩필드형 점도계를 사용하여 190℃에서 측정한다. 어플리케이터에서의 배출 성능의 관점에서 100Pa·s 이하를 바람직(○)하다고 한다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3
조성물 성분 (중량부) 부틸 고무 EPDM SEBS APP 석유수지 수소화 석유수지 테르펜 수지 수소화 테르펜 수지 테르펜 변성 수지 폴리부텐 실리카 산화방지제 산화칼슘 (합계) 50 50 40 80 150 50 60 10 1 491 50 50 40 80 150 50 60 10 1 4.9 495.9 50 50 40 80 150 50 60 10 1 9.8 500.8 50 50 40 80 150 50 60 10 1 14.7 505.7 50 50 40 80 150 50 60 10 1 24.5 515.5 50 50 40 80 150 50 60 10 1 49 540 50 50 40 80 150 50 60 10 1 98 589 50 50 40 80 150 50 60 10 1 147 638 50 50 40 80 150 50 60 10 1 196 687
조성비 산화칼슘/접착제 조성물 0 1.0 2.0 3.0 5.0 10 20 29.9 39.9
평가 결과 발포성 80℃ 100℃ 120℃ × × × △ △ × ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○
접착성 80℃ 100℃ 120℃ △ × × △ △ △ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ △ △ △ △ × ×
용융점도 Pa·s 70 ○ 70 ○ 72 ○ 75 ○ 85 ○ 100 ○ 115 △ 120 △ 125 △
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
조성물 성분 (중량부) 부틸 고무 EPDM SEBS APP 석유수지 수소화 석유수지 테르펜 수지 수소화 테르펜 수지 테르펜 변성 수지 폴리부텐 실리카 산화방지제 산화칼슘 (합계) 100 40 80 150 50 60 10 1 24.5 515.5 50 50 10 80 150 50 60 10 1 24.5 485.5 50 50 60 80 150 50 60 10 1 24.5 535.5 50 50 40 35 150 50 60 10 1 24.5 470.5 50 50 40 140 150 50 60 10 1 24.5 575.5
조성비 산화칼슘/접착제 조성물 5.0 5.3 4.8 5.5 4.4
평가 결과 발포성 80℃ 100℃ 120℃ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○
접착성 80℃ 100℃ 120℃ ◎ ○ ○ ◎ ◎ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
용융점도 Pa·s 77 ○ 73 ○ 94 ○ 98 ○ 68 ○
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
조성물 성분 (중량부) 부틸 고무 EPDM SEBS APP 석유수지 수소화 석유수지 테르펜 수지 수소화 테르펜 수지 테르펜 변성 수지 폴리부텐 실리카 산화방지제 산화칼슘 (합계) 50 50 40 80 52.5 17.5 60 10 1 24.5 385.5 50 50 40 80 210 70 60 10 1 24.5 595.5 50 50 40 80 150 50 60 10 1 24.5 515.5 50 50 40 80 150 50 60 10 1 24.5 515.5 50 50 40 80 150 50 60 10 1 24.5 515.5 50 50 40 80 190 10 60 10 1 24.5 515.5 50 50 40 80 100 100 60 10 1 24.5 515.5
조성비 산화칼슘/접착제 조성물 6.8 4.3 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
평가 결과 발포성 80℃ 100℃ 120℃ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ △ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○
접착성 80℃ 100℃ 120℃ △ △ △ ○ ○ △ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ △
용융점도 Pa·s 140 ○ 72 ○ 80 ○ 90 ○ 78 ○ 87 ○ 80 ○
본 발명에 따라 80℃ 이상에서도 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지와 열용융 접착제 조성물과의 계면에 기포가 체류하여 접착제 조성물의 접착력이나 밀봉력을 저하시키 않는 열용융 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열용융 접착제 조성물을 사용하는 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 제품이 장기간에 걸쳐 접착력이나 밀봉력이 감소되지 않는다. 또한 사전에 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지를 가열하고 탈기할 필요가 없으므로 설비비를 절약할 수 있으며 작업효율이 양호하다.

Claims (9)

  1. 고무, 비결정질 폴리올레핀 및 수지계 점착부여제를 함유하는 열용융 접착제 조성물 100중량부에 산화칼슘을 2 내지 3O중량부 배합함을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무 성분으로서 부틸 고무 및 스티렌-디엔계 블록 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고무 성분 중의 스티렌-디엔계 블록 공중합체의 중량 비율이 5 내지 40%임을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 고무 100중량부에 대해 비결정질 폴리올레핀을 25 내지 100중량부 배합함을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무 100중량부에 대해 수지계 점착부여제를 50 내지 200중량부 배합함을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 수지계 점착부여제가 석유 수지, 테르펜 수지, 이러한 수지 의 변성물 및 이러한 수지의 수소 첨가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지와 접착하는 데 사용하는 열용융 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 자동차 등구(燈具)의 렌즈와 하우징의 밀봉에 사용하는 열용융 접착제 조성물.
  9. 제7항에 따르는 열용융 접착제 조성물을 사용하여 폴리카보네이트 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 렌즈와 하우징을 밀봉하여 이루어진 자동차 등구.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7013818B2 (en) 2001-10-18 2006-03-21 Guangdong Esquel Textiles Co. Ltd. Wrinkle free garment and method of manufacture
US7316842B2 (en) * 2002-07-02 2008-01-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High-viscosity elastomeric adhesive composition
KR20020075317A (ko) * 2002-07-12 2002-10-04 부성폴리콤 주식회사 폴리 올레핀 형태의 열용융형 접착제 조성물
CN101233207B (zh) * 2005-08-04 2011-05-04 艾利丹尼森公司 基于中间软化点树脂的热熔psa
US7465069B2 (en) * 2006-01-13 2008-12-16 Chia-Mao Li High-power LED package structure
US7670018B2 (en) * 2006-05-16 2010-03-02 Lg Electronics Inc. Illumination device for refrigerator and method of controlling the same
US20110023944A1 (en) * 2008-03-26 2011-02-03 Aica Kogyo Co., Ltd. Hot-melt composition, sealing material, and solar battery
DE102008020880A1 (de) * 2008-04-25 2009-10-29 Hella Kgaa Hueck & Co. Fügeverbindung für ein Gehäuse

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145625A (ja) * 1992-11-10 1994-05-27 Sekisui Chem Co Ltd 合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625796A (en) * 1969-09-15 1971-12-07 Gen Motors Corp Method of making a motor vehicle lamp assembly
JP3146402B2 (ja) * 1993-07-21 2001-03-19 アイカ工業株式会社 車輌用灯具における接着シ−ル方法
US6143818A (en) * 1999-08-04 2000-11-07 Ato Findley, Inc. Hot melt adhesive based on ethylene-propylene rubber (EPR) and semicrystalline olefinic polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145625A (ja) * 1992-11-10 1994-05-27 Sekisui Chem Co Ltd 合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法

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