KR100540887B1 - 레이저 어블레이션에 의한 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자 - Google Patents

Abstract

개선된 레이저 어블레이션에 의한 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자가 제공된다. 본 발명은 레이저 어블레이션에 의해 제조되는 Au-Pt 바이메탈 나노입자에 있어서, 상기 Au-Pt 바이메탈 나노입자가 Au 금속호일 및 Pt 금속호일 중에서 선택되는 한 종의 제1 금속호일을 수용액 내 위치시킨 후 레이저를 조사하여 상기 제1 금속의 나노입자를 상기 수용액 내에 생성하고, 상기 제1 금속호일을 대체하여 Au 금속호일과 Pt 금속호일 중에서 선택되는 다른 한 종의 제2 금속호일을 상기 수용액 내에 위치시킨 후 다시 레이저를 조사함에 의해 얻어지며, Au-Pt 바이메탈 나노입자가 필라멘트 형태를 갖고, 주축 및 종축의 분포가 각각 70±32 nm 및 8.3±2.4 nm를 갖는 것을 특징으로 한다.

레이저 어블레이션, Au-Pt 바이메탈 나노입자, Au 나노입자, Pt 나노입자

Description

레이저 어블레이션에 의한 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자{NONSPHERICAL Au-Pt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY LASER ABLATION}

도 1은 분리된 수용액 내에서 금 호일과 백금 호일에 각각 레이저를 조사하여 얻어진 나노입자의 이미지 및 크기분포를 보여주며, 여기서 (a) Au 나노입자의 TEM 이미지 (b) Au 나노입자의 크기분포 (c) Pt 나노입자의 TEM 이미지, 그리고 (d) Pt 나노입자의 크기분포를 보여준다.

도 2는 본 발명에 따라 수용액 내에서 금 호일과 백금 호일을 순차 교대하면서 레이저를 순차 조사하여 얻어진 비구형의 금-백금 바이메탈 나노입자의 이미지를 보여주며, 여기서 (a) Au-Pt 바이메탈 나노입자의 TEM 이미지 (b) Au-Pt 바이메탈 나노입자의 고해상도 TEM 이미지를 보여준다.

도 3은 본 발명에 따라 수용액 내에서 금 호일과 백금 호일을 순차 교대하면서 레이저를 순차 조사하여 얻어진 비구형의 금-백금 바이메탈 나노입자의 크기분포를 보여주며, 여기서 (a) Au-Pt 바이메탈 나노입자의 주축 분포 (b) Au-Pt 바이메탈 나노입자의 종축 분포를 보여준다.

본 발명은 레이저 어블레이션에 의한 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자에 관한 것이다.

금속 및 반도체의 광학적, 전기적 및 촉매적 활성이 치수(dimension)에 의존하여 민감하게 변화될 수 있기 때문에, 원하는 크기 및 모양의 나노입자를 제조하는 기술은 화학 및 재료공학 분야에 중대한 기회를 열어줄 수 있다(Clusters and Colloids, ed. G. Schmid, VCH, Weinheim 1994; A. Henglein, Chem. Rev, 1989, 89, 1861). 특정한 모양 및 크기를 갖는 금속 나노입자를 제조하는 것은 학문적으로 그리고 산업적으로 중요하다. 합금 또는 코어-셀 나노입자는 최근에 많은 관심을 끌고 있는데, 그 이유는 그들의 물리화학적 활성이 그들의 조성에 따라 변화할 수 있기 때문이다(S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks, and A. Moser, Science, 2000, 287, 1989; S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 8410). 귀금속 콜로이드의 광학적 및 전기적 성질은 바이메탈 입자의 제조에 의해 조율될 수 있다. 금 나노입자들은 그들의 독특한 성질로 인해 다양한 응용에 이용될 뛰어난 잠재력을 가지고 있으며, 백금 및 그 합금의 나노입자들은 다양한 목적에 이용되는 그들의 촉매적 활성에 의해 많은 주목을 받고 있다(Clusters and Colloids, ed. G. Schmid, VCH, Weinheim 1994; A. Henglein, Chem. Rev, 1989, 89, 1861; P. Mulvaney, Langmuir, 1996, 12, 788). 금과 백금의 바이메탈 나노입자는 현재까지 화학적 방법에 의해 주로 제조되어 왔다(A. Henglein, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 2201).

금속염의 화학적 환원이 콜로이드 금속을 제조하기 위한 가장 빈번하게 사용되어온 방법들 중의 하나이지만, 용액 내에서 금속호일의 레이저 어블레이션이 금속 콜로이드를 제조하는 대안으로서 제시되었다(M. Prochazka, P. Mojzes J. Stepanek, B. Vickova, and P-Y. Turpin, Anal. Chem., 1997, 69, 5103). 이 접근의 중요한 이점은 유기 또는 이온종들이 용액 내에 존재하지 않고, 샘플 제조가 간편하다는 것이다. Ag, Au, Pt, 그리고 Au-Ag 합금 나노입자가 레이저 어블레이션 방법에 의해 제조된 바 있다(I. Lee, S. W. Han, and K. Kim, Chem. Commun., 2001, 1782; Y.-H. Chen and C.-S. Yeh, Chem. Commun., 2001, 371). 한편, F. Mafune 등은 수용액 내에서 Au 금속호일에 레이저를 조사하여 구형의 Au 나노입자를 수용액 내에 형성시키고, 또 다른 수용액 내에서 Pt 금속호일에 레이저를 조사하여 구형의 Pt 나노입자를 수용액 내에 형성시키고, 두 용액을 서로 혼합한 후 상기 용액에 다시 레이저를 조사한 결과, Au-Pt 바이메탈 나노입자가 얻어짐을 보고하였다(F. Mafune, J-y. Kohno, Y. Takeda, and T. Kondow, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1686-1687). 상기 문헌에 기재된 Au-Pt 바이메탈 나노입자의 제조방법은 Au 나노입자 수용액과 Pt 나노입자 수용액을 각각 제조하여야 하며, 또한 이들 을 혼합한 후 다시 레이저를 조사하여야 하므로 Au-Pt 바이메탈 나노입자를 제조하는 공정이 상당히 복잡하다는 문제점을 갖는다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 레이저 어블레이션에 의해 제조되는 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 레이저 어블레이션에 의해 제조되는 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자에 있어서, 상기 나노입자의 제조공정이 단순화되고 장치의 소형화를 기할 수 있는 레이저 어블레이션에 의한 비구형 금-백금 바이메탈 나노입자를 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적 및 발명의 상세한 설명에서 기술될 다른 목적들은, 레이저 어블레이션에 의해 제조되는 Au-Pt 바이메탈 나노입자에 있어서, 상기 Au-Pt 바이메탈 나노입자가 Au 금속호일 및 Pt 금속호일 중에서 선택되는 한 종의 제1 금속호일을 수용액 내 위치시킨 후 레이저를 조사하여 상기 제1 금속의 나노입자를 상기 수용액 내에 생성하고, 상기 제1 금속호일을 대체하여 Au 금속호일과 Pt 금속호일 중에서 선택되는 다른 한 종의 제2 금속호일을 상기 수용액 내에 위치시킨 후 다시 레이저를 조사함에 의해 얻어지며, Au-Pt 바이메탈 나노입자가 필라멘트 형태를 갖고, 주축 및 종축의 분포가 각각 70±32 nm 및 8.3±2.4 nm를 갖는 것을 특징으로 하는 비구형의 Au-Pt 바이메탈 나노입자를 제공함으로써 성취될 수 있다.

본 발명자들은 하나의 수용액 내에서 Au 금속호일과 Pt 금속호일을 순차적으로 교대하면서 상기 금속호일들에 순차적으로 레이저를 조사한 결과, 수용액 내에서 Au-Pt 바이메탈 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명자들은, 수용액 상의 하나의 용기 내에서, Au 금속호일과 Pt 금속호일을 교대하면서 순차적으로 레이저를 조사함으로써 Au-Pt 바이메탈 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였고, 이러한 결과는 종래의 방법(레이저 어블레이션에 의해 Au 나노입자 수용액과 Pt 나노입자 수용액을 서로 분리하여 제조한 후, 이들을 혼합하고 다시 레이저를 조사하여 Au-Pt 바이메탈 나노입자를 제조하는 방법)에 비해 현저히 향상된 효과를 제공하는 것이다. 구체적으로, 각각의 분리된 수용액 내에 Au 금속호일과 Pt 금속호일을 위치시킨 후 이들에 각각 레이저를 조사하여 Au 나노입자 수용액과 Pt 나노입자 수용액을 따로 제조한 후 이들을 혼합한 후 다시 레이저를 조사하는 종래의 방법에 비해, 본 발명은 하나의 용기 내에서 수행함에 따라 제조공정이 단순화되며, 레이저와 용기를 고정한 채 Au 금속호일과 Pt 금속호일을 순차 교대하면 족하므로 제조공정에 요구되는 장치의 소형화에 기여한다. 이때, 나노입자의 생성에 사용되는 레이저는 금속호일로부터 나노입자를 어블레이션하기에 충분한 에너지를 갖는다. 한편, 상기한 수용액에는 나노입자를 안정화시키기 위한 계면활성제가 전혀 첨가되지 아니하였으며, 따라서, 비구형의 Au-Pt 바이메탈 나노입자가 유기물에 의한 광학적 및 촉매적 활성에 대한 악영향을 배제할 수 있다.

본 발명자들은, 비교의 목적하에, 금과 백금 호일을 각각 분리된 수용액 내에서 레이저로 조사한 결과 구형의 금과 백금의 나노입자를 제조하였으며, 이러한 결과는 레이저 어블레이션에 의해 제조된 Au 및 Pt 나노입자에 대한 이전의 보고(F. Mafune, J-y. Kohno, Y. Takeda, and T. Kondow, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4218; F. Mafune, J-y. Kohno, Y. Takeda, and T. Kondow, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1686-1687)와 일치하였다. 나노입자를 안정화시키기 위해 사용되는 계면활성제는 전혀 첨가되지 아니하였다. Au 및 Pt 나노입자의 평균 지름은 각각 22.2±4.5 및 5.5±2.2 nm 이였다. 레이저 어블레이션의 조건은 Au 및 Pt 모두 동일하게 하였다. 측정된 Pt 나노입자의 지름이 Au의 나노입자보다 작은 것은 백금의 높은 비점과 증발 엔탈피 때문인 것으로 추정된다. 이들의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, 이하 "TEM") 이미지 및 크기 분포를 도 1에 나타내었다. 금 및 백금 나노입자를 함유하는 용액의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼은 Au 및 Pt 나노입자에 의해 각각 ~203 nm 및 ~522 nm에서 피크를 나타내었다.

본 발명자들은 Au 금속호일과 Pt 금속호일을 순차적으로 교대하면서 상기 금속호일들에 순차적으로 레이저를 조사함에 의해 Au-Pt 바이메탈 나노입자가 얻어짐을 확인하였으며, 도 2(a)에 도시한 바와 같이 상기 Au-Pt 바이메탈 나노입자는 구형 입자가 아니라 필라멘트 형태를 나타내었다. 다른 샘플에서도 유사한 이미지를 보여주었으며, 비구형의 프로레이트(prolate) 형태를 형성하기 위해 구형의 입자들이 상호 연결되어 있는 것으로 확인되었다. 비구형의 Au-Pt 바이메탈 나노입자는 엉켜있는 것처럼 보였으며, 그들의 모양이 정확히 균일한 것은 아니었다. 생성 물의 표면 구조는 도 1의 결과와는 전혀 상이하였다.

도 2(b)는 선택된 Au-Pt 샘플에 대한 고해상도 TEM 이미지를 보여준다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 구형의 입자들이 융해되어 필라멘트 형태를 형성하는 것처럼 보였다. 샘플의 양쪽 끝은 중간부분보다 돌출되어 있었다. 몇몇 필라멘트들은 급격하게 굽어진 형태를 가졌으며, 몇몇은 구형의 입자들이 양쪽끝에서 팽창하여 굽어진 아령형을 가졌다. 유사한 형태가 AgBr 나노결정의 화학적 환원에 의해 얻어진 Ag 나노필라멘트에서 보고된 바 있다(S. Liu, J. Yue, and A. Gedanken, Adv. Mat., 2001, 13, 656).

Au 금속호일과 Pt 금속호일을 순차적으로 교대하면서 동일한 시간동안 레이저를 조사하여 얻어진 Au-Pt 바이메탈 나노입자 샘플의 X-선 회절 분광기(EDX) 분석은 Au;Pt의 원자비가 ~0.7:~0.3임을 나타내었다. 다른 원소는 검출되지 아니하였다. 백금의 농도가 낮은 것은 백금이 금보다 비점 및 증발 엔탈피가 높기 때문인 것으로 추정된다. 상기한 원자비는 각 금속호일에 대한 레이저 조사시간을 적절히 조절함으로써 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 본 발명자들에 의한 이전의 보고(S. J. Bae, C-r. Lee, I. S. Choi, C.-S. Hwang, M.-s. Gong, K. Kim, and S.-W. Joo, J. Phys. Chem. B., 2002, 106, 7076)에 따르면, 수용액 상에서 레이저 어블레이션에 의해 제조된 구형의 금 나노입자가 (111) 평면이 아주 우세한 폴리결정면을 가졌으나, 상기한 Au-Pt 바이메탈 나노입자는 몇몇 다른 결정구조 단면을 가질 것으로 예상된다.

도 3은 레이저 어블레이션에 의해 제조된 비구형의 Au-Pt 바이메탈 나노입자의 주축(main axis) 및 종축(minor axis)의 분포를 보여준다. 비구형의 Au-Pt 바이메탈 나노입자의 주축 및 종축의 분포는 각각 70±32 nm 및 8.3±2.4 nm이었다. 상기한 결과는 화학적 환원에 의해 얻어진 나노입자에 비해 입자 분포가 보다 균등함을 보여준다.

상기한 결과들은 다음의 조건하에서 수행되어 얻어진 것이다: 532 nm에서 제2 고조파 Nd-YAG 레이저(Continuum Surelite II-10)를 이용하여 레이저 어블레이션을 수행하였다. Labmaster LMP5 미터를 사용하여 레이저 파워를 체크하였다. 10 cm 초점거리 렌즈를 사용하여 샘플을 조사하기 위한 초점이 맞춰졌다. Au-Pt 바이메탈 나노입자는 다음의 방법으로 제조되었다: 먼저, 3차 증류수 20 ml를 채운 플라스틱 용기에 Au 호일(99.99%, 알드리치사 제품)을 위치시킨 후, 상기 용기의 하부에서 레이저를 30분 내지 2시간의 범위 내에서 적절히 선택하여 조사하여 희석 Au 나노입자 용액을 제조하였다. 상기 Au 호일을 Pt 호일(99.99%, 알드리치사 제품)로 대체한 후, 추가적으로 30분 내지 2시간 동안 레이저를 조사하였다. 이러한 절차는 원하는 농도의 Au-Pt 바이메탈 나노입자 용액을 얻기 위해 3회 내지 4회 반복 수행할 수 있다. TEM 샘플은 탄소 필름으로 코팅된 구리 메쉬 상에서 샘플 용액 한방울을 증발시킨 후 제조하였다. 각각의 크기 분포는 적어도 150개의 입자들의 지름을 측정하여 구한 값이다. TEM 이미지는 Philips Tecani 20 microscope 또는 Oxford EDX가 장착된 JEOL JEM 3000F를 사용하여 얻었다.

본 발명에 따른 Au-Pt 바이메탈 나노입자는 우선 화학적 환원에 의해 제조하는 것이 아니라 레이저 어블레이션에 의해 제조함으로써 최종적으로 얻어진 나노입자 분포의 향상된 제어를 제공한다. 또한, 단순히 금 나노입자와 백금 나노입자가 서로 혼합되어 있는 형태가 아니라 용융에 의해 금과 백금이 바이메탈을 형성함으로 인해 광학적, 전기적 및 촉매적 활성에 있어서 다양한 변화를 가져올 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 상기 Au-Pt 바이메탈 나노입자는 촉매, 나노크기의 전자장비의 제조 등에 이용될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 Au-Pt 바이메탈 나노입자는, Au 나노입자 수용액과 Pt 나노입자 수용액을 따로 제조한 후 이들을 혼합한 후 다시 레이저를 조사하는 종래의 방법에 비해, 하나의 용기 내에서 수행함에 따라 제조공정이 단순화되며, 레이저와 용기를 고정한 채 Au 금속호일과 Pt 금속호일을 순차 교대하면 족하므로 제조공정에 요구되는 장치의 소형화에 기여한다. 또한 계면활성제가 전혀 첨가되지 아니한 조건하에서 수행됨으로 인해 유기물에 의한 광학적 및 촉매적 활성에 대한 악영향을 배제할 수 있다는 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 Au-Pt 바이메탈 나노입자는 간단한 공정에 의해 대량적으로 생산될 수 있다.

Claims (3)

1. 레이저 어블레이션에 의해 제조되는 Au-Pt 바이메탈 나노입자에 있어서, 상기 Au-Pt 바이메탈 나노입자가 Au 금속호일 및 Pt 금속호일 중에서 선택되는 한 종의 제1 금속호일을 수용액 내 위치시킨 후 레이저를 조사하여 상기 제1 금속의 나노입자를 상기 수용액 내에 생성하고, 상기 제1 금속호일을 대체하여 Au 금속호일과 Pt 금속호일 중에서 선택되는 다른 한 종의 제2 금속호일을 상기 수용액 내에 위치시킨 후 다시 레이저를 조사함에 의해 얻어지며, Au-Pt 바이메탈 나노입자가 필라멘트 형태를 갖고, 주축 및 종축의 분포가 각각 70±32 nm 및 8.3±2.4 nm를 갖는 것을 특징으로 하는 비구형의 Au-Pt 바이메탈 나노입자.
2. 삭제
3. 삭제

Images