KR100536899B1 - 실런트조성물 - Google Patents

실런트조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100536899B1
KR100536899B1 KR1019980006894A KR19980006894A KR100536899B1 KR 100536899 B1 KR100536899 B1 KR 100536899B1 KR 1019980006894 A KR1019980006894 A KR 1019980006894A KR 19980006894 A KR19980006894 A KR 19980006894A KR 100536899 B1 KR100536899 B1 KR 100536899B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
sealant
aromatic hydrocarbon
molecular weight
polymer
Prior art date
Application number
KR1019980006894A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980079825A (ko
Inventor
글렌 로이 하임즈
린다 조앤 올리버리
데이빗 리 쉐이퍼
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR19980079825A publication Critical patent/KR19980079825A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100536899B1 publication Critical patent/KR100536899B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/12—Materials for stopping leaks, e.g. in radiators, in tanks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 전체 중량 평균 분자량 30,000 내지 300,000, 비닐 방향족 탄화수소 블록 중량 평균 분자량 4000 내지 35,000을 갖고, 부타디엔 블록이 적어도 45 중량%의 비닐 함량을 갖는 수소화된 비닐 방향족 탄화수소 부타디엔-비닐 방향족 탄화수소 블록 공중합체 100 중량부, 및
(b) 접착 촉진 수지 20 내지 400 중량부를 포함하는 실런트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용매 및 본 발명에 따른 실런트 조성물 적어도 30 중량%를 함유하는 실런트 용액에 관한 것이다.

Description

실런트 조성물
본 발명은 공기와 수분에 대한 절연, 음소거, 및 건축, 자동차, 및 소비자 적용에서의 기타 기능용 실런트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히 말해서, 본 발명은 새로운 고 비닐 함량 수소화된 비닐 방향족 탄화수소-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소(SEBS) 블록 공중합체를 함유하는 이러한 조성물에 관한 것이다.
실런트 조성물의 제형에는 적어도 2 가지 주요 기준이 있다. 실런트는 고 사용온도에서 어느 정도의 내슬럼프성을 보유하여야 한다. 아울러, 실런트는 용융물 상태에서 우수한 작업점도를 지녀야 하며 이에 따라 각종 기질에 용이하게 코팅될 수 있고, 및/또는 실런트는 고함량의 고체(30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상)을 함유하는 용액에서 저 용액점도를 지녀야 한다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 강도와 탄성의 조합으로 해서 실런트용으로 유용한 것으로 알려져 있다. 이들 중합체(SEBS)의 수소화 버젼은 산화 및 화학약품 공격에 대한 이들의 증진된 내성으로 인해 특히 유용하다. 이들 중합체는 이들이 사용되는 조성물에 탁월한 내고온성을 부여하지만 이들은 분자량이 높은 경향이 있으며 따라서 점도가 높게되어 이들로 제조된 실런트를 코팅하기에는 어려움이 따른다.
이러한 유형의 일부 저분자량 중합체를 사용하여 매우 적당한 실런트 조성물이 제조되어 왔지만, 고온성이라는 면에서 희생을 감수하여야 한다. 고분자량 SEBS 중합체내 대형 스티렌 엔드블록은 내유동성이지만 탁월한 고 사용온도 성능을 부여한다. 절충용액의 일례는 저분자량 중합체의 사용 및 이러한 유형의 비교적 저분자량 디블록 중합체에의 블렌딩이다. 따라서, 용이하게 코팅할 수 있는 실런트 조성물을 제조하여 고분자량 SEBS 중합체로 달성될 수 있는 고온특성을 보유하거나 증진시킬 수 있도록 하는 것이 유리할 것임을 알 수 있다.
본 발명은 단점을 최소화하면서 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체 모두의 장점을 제공한다. 본 발명의 고 비닐함량 중합체를 실런트 적용에 사용함으로써 충분히 낮은 점도를 보유하는 고 사용온도 특성을 지닌 실런트가 용이하게 코팅될 수 있다. 당분야에서의 이러한 지식은 고 사용온도 및 적용점도의 감소가 실런트에 있어 상호 상충될 수도 있음을 시사한다. 본 발명은 이러한 특성 모두를 보이는 조성물의 신규한 생산방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전체 중량 평균 분자량이 30,000 내지 300,000이고, 비닐 방향족 탄화수소 블록 중량 평균 분자량이 4,000 내지 35,000이며, 비닐 함량이 적어도 45 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량%인 수소화된 비닐 방향족 탄화수소-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소(SEBS) 블록 공중합체, 및 점착부여 수지와 같은 접착-촉진 수지를 포함하는 실런트 조성물을 제공한다. 블록 공중합체 매 100 중량부에 대해, 접착-촉진 수지 20 내지 400, 바람직하게는 60 내지 350 중량부가 존재하여야 한다. 임의로 실런트 조성물은 폴리비닐 방향족 탄화수소 블록 강화수지, 유동 촉진 수지, 오일, 폴리올레핀, 충진제, 왁스, 및/또는 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 블록 공중합체에 대한 바람직한 구조는 선형, 즉, S-EB-S이다. 그러나, 분지상, 방사상, 및 성상 구조를 지닌 블록 공중합체도 본 발명에 유용할 수 있다. 이러한 구조는 일반적으로 하기식으로 표현된다.
화학식
(A-B)x-Y
상기식에서,
A는 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌의 중합체 블록이고,
B는 수소화된 부타디엔의 중합체 블록이며,
Y는 커플링제이다.
본 발명에 따른 실런트 조성물에 사용될 블록 공중합체의 엔드블록은 바람직하게는 스티렌의 중합체 블록이다. 알파메틸 스티렌, 각종 C2-C6 알킬-치환 스티렌, C1-C6 알콕시-치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 톨루엔을 포함한 기타 비닐 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 부타디엔은 고 비닐함량의 중합체 블록을 생성하여야 한다. 환언하면, 부타디엔의 1,2 첨가의 %는 적어도 45 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량%이어야 한다. 45 중량% 이하일 경우, 중합체 점도는 기존의 중합체와 유사하게 되며 어떠한 장점도 없게 된다. 90 중량% 이상일 경우, 점도감소는 안정수준에 달하게 되며 더 높은 1,2 함량으로도 더 이상 강하하지 않는다. 따라서, 더 이상의 장점이 존재하지 않는다. 1,2-비닐함량은 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 이보다 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 이보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 75 중량%이다. 1,2-비닐함량은 가장 바람직하게는 많아야 85 중량%, 더욱 바람직하게는 많아야 80 중량%이다.
리튬 개시제를 사용한 공액 디엔 탄화수소의 음이온 중합은 내용이 본원에서 참조로 인용되는 미국특허 제4,039,593호 및 Re. 27,145에 기술되어 있는 바와 같이 익히 공지되어 있다. 중합은 각각의 리튬 부위에 리빙 중합체 백본을 구축하는 모노리튬, 디리튬, 또는 폴리리튬 개시제로 개시된다. 중합된 공액 디엔 탄화수소를 함유하는 전형적인 리빙 중합체 구조는 다음과 같다.
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
Li-B-Y-B-Li
Li-A-B-Y-B-A-Li
상기식에서,
B는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 하나 이상의 공액 디엔 탄화수소의 중합단위이고,
A는 스티렌과 같은 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 중합단위이며,
X는 2급-부틸리튬과 같은 모노리튬 개시제 잔기이며,
Y는 2급-부틸리튬과 m-디이소프로페닐벤젠의 이부가물과 같은 디리튬 개시제 잔기이다.
폴리리튬 개시제 또는 스티렌 및 공액 디엔의 랜덤 단위와 관계하는 것들을 포함한 일부 구조물이 비록 당분야에 공지되어 있지만 일반적으로 실질적인 사용에는 제한이 따른다.
공액 디엔 탄화수소의 음이온 중합은 전형적으로 디에틸에테르 또는 에틸 글라임 (1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 변형제로 조절되어 목적량의 1,2-첨가를 수득한다. 본원에서 참조로 인용되는 Re 27,145에 기술되어 있는 바와 같이, 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 1,2-첨가수준은 수소화 후 탄성에 막대한 영향을 미칠 수 있다. 부타디엔 중합체의 1,2-첨가는 전술한 바와 같이 중합체에 상당하고도 놀라우리만치 부수적인 영향을 미친다. 약 40%의 1,2-첨가는 약 6 용적%의 디에틸에테르 또는 약 200 ppm의 에틸 글라임으로 최종 용액중 50℃에서 중합 중에 달성된다. 약 47%(본 발명의 범위내)의 1,2-첨가는 최종 용액내 약 250 ppm의 오르토-디메톡시벤젠(ODMB)의 존재에 의해 중합중에 성취된다. 78%(본 발명의 범위내)의 1,2 첨가는 최종용액내 약 300 ppm의 1,2-디에톡시프로판(DEP)의 존재에 의해 중합중에 성취된다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 중합체는 단량체(들)을 적절한 용매중, -150 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 유기알칼리 금속 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 하기식의 유기리튬 화합물이다.
화학식
RLi
상기식에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 알킬-치환 지환족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이다.
적절한 용매에는 중합체의 용액중합에 유용한 것들이 포함되며, 여기에는 지방족, 지환족, 알킬-치환 지환족, 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이어서, 적절한 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산, 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 및 사이클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 메틸사이클로헥산, 및 메틸사이클로헵탄과 같은 알킬-치환 지환족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 톨루엔, 및 자일렌과 같은 알킬-치환 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다.
이들 중합체의 수소화는 라니 니켈, 백금과 같은 귀금속, 및 팔라듐 및 가용성 전이금속 촉매와 같은 촉매 존재하에서의 수소화를 포함한 잘 확립된 다양한 과정에 의하여 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 수소화 과정은 디엔-함유 중합체 또는 공중합체가 사이클로헥산과 같은 불활성 탄화수소 희석제에 용해되고 가용성 수소화 촉매 존재하 수소와의 반응에 의하여 수소화되는 과정이다. 이러한 과정은 기술내용이 본원에서 참조로 인용되는 미국특허 제3,113,986호, 제4,226,952호 및 재발행 제27,145호에 기재되어 있다. 중합체는 폴리디엔 블록에 있어서의 잔류 불포화 함량이 수소화에 앞서 최초 불포화함량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 가능한 한 0 %에 근접하는 수소화 중합체를 생성하도록 하는 방식으로 수소화된다. 본원에서 참조로 인용되는 미국특허 제5,039,755호에 기재된 바와 같은 티타늄 촉매도 수소화 과정에 사용될 수 있다.
선형 중합체 또는 모노-, 디-, 트리블록 등과 같은 중합체의 비조립 선형단편, 또는 커플링전의 성상 중합체 암의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 편리하게 측정되고, 여기에서 GPC 시스템은 통상적으로는 기지 분자량의 폴리스티렌 표준을 사용하여 적당히 보정된다. 음이온 중합된 선형 중합체의 경우, 중합체는 필수적으로 단분산성이고(중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비가 일정치에 도달함), 이는 관찰된 협소한 분자량 분포의 "피크" 분자량 보고에 편리하고 적절히 묘사적이다. 통상적으로, 피크값은 수평균과 중량평균 사이에 있다. 피크 분자량은 크로마토그래프상에 나타난 주요종의 분자량이다. 다분산성 중합체의 경우, 중량 평균 분자량은 크로마토그래프로부터 계산되어야하고 이어 사용된다. GPC의 컬럼에 사용된 재료는 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔이다. 용매는 테트라하이드로퓨란이고 검출기는 굴절율 검출기이다.
최종 커플링 방사상 또는 성상 중합체의 진 분자량 측정은 GPC를 사용할 수 있을만큼 간단하거나 용이하지가 않다. 이러한 이유는 방사상 또는 성상 분자가 보정에 사용된 선형 중합체에서와 동일한 방식으로 충진 GPC 컬럼을 통해 분리되고 용출되지는 않기 때문이며, 따라서 UV 또는 굴절률 검출기에의 도착시간은 분자량의 우수한 지표가 되지는 못한다. 방사상 또는 성상 중합체에 사용하기 위한 양호한 방법은 광산란 기술로 중량 평균 분자량을 측정하는 것이다. 샘플을 용매 100 ㎖ 당 샘플 1.0 g 미만의 농도로 적당한 용매 중에 용해시키고 0.5 μ 미만 세공 크기의 시린지 및 다공막 필터를 사용하여 직접 광산란셀 중으로 여과시킨다. 광산란 측정은 표준절차를 이용하여 산란각 및 중합체 농도의 함수로서 수행된다. 샘플의 시차 굴절률(DRI)을 광산란에 사용된 동일파장 및 동일용매 중에서 측정한다. 하기의 참조문헌은 분자량 측정에 관한 것이다.
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.
2. Light Scattering from Polymer Solution, M. B. Huglin, ed., Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye and A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M.L. McConnell, American Laboratory, 63, May, 1978
수소화된 비닐 방향족 탄화수소-부타디엔-비닐 방향족 탄화수소(SEBS) 블록 공중합체는 바람직하게는 전체 중량 평균 분자량이 45,000 내지 200,000이다. 비닐 방향족 탄화수소 블록 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 32,000이다.
폴리(비닐 방향족 탄화수소)함량, 전형적으로 폴리스티렌 함량은 바람직하게는 총 중합체를 기준으로 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 이보다 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.
실런트 적용에 있어서, 중합체와 상용성인 점착부여 수지와 같은 접착 촉진 수지를 중합체 100 중량부 당 일반적으로 20 내지 400부(pbw), 바람직하게는 60 내지 350 pbw 첨가하는 것이 통상적인 실행이다. 공중합체 매 100 중량부(pbw)에 대해서, 실런트 적용에 요구되는 저점도 및 경제성을 성취하기 위하여 수지가 적어도 20 pbw 존재하여야 한다. 중합체 100 부 당 400 pbw 이하의 접착 촉진 수지가 사용될 수 있거나 실런트는 적용 후 유동 방지에 요구되는 점탄성을 지니지 않게 될 것이다.
통상적인 점착부여 수지는 연화점이 약 95℃인 피페릴렌 및 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지는 WingtackR 95라는 상표로 시판되고 있으며 미국특허 제3,577,398호에 교시되어 있는 바와 같이 60% 피페릴렌, 10% 이소프렌, 5% 사이클로-펜타디엔, 15% 2-메틸-2-부텐 및 약 10% 이량체의 양이온 중합에 의하여 제조된다. 수지 공중합체가 피페릴렌 20 내지 80 중량% 및 2-메틸-2-부텐 80 내지 20 중량%를 포함하는 기타 점착부여 수지가 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에 유용한 기타 접착 촉진 수지에는 수소화된 로진, 로진의 에스테르, 폴리터펜, 터펜페놀 수지 및 중합된 혼합 올레핀, 저연화점 수지 및 액체 수지가 포함된다. 액체 수지의 예로는 AdtacR LV 수지(Hercules)가 있다. 우수한 열-산화 안정성 및 색채 안정성을 얻기 위해서는, 점착부여 수지가 포화 수지, 예를 들면, EscorezR 5000 시리즈 수지(Exxon)와 같은 수소화된 디사이클로펜타디엔 수지 또는 RegalrezR 수지(Hercules)와 같은 수소화된 폴리스티렌 또는 폴리알파메틸스티렌 수지인 것이 바람직하다. 고체 수지의 링 앤드 볼 연화점은 ASTM E28로 측정하여 40 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 115℃이다. 액체 수지, 즉 실온 미만의 연화점 및 고체 및 액체 수지의 배합물도 사용될 수 있다. 특정 점착부여제의 선택은 대부분 각 실런트 조성물에 사용된 특정 중합체에 좌우된다.
본 발명의 조성물은 고무 중량 가소제와 같은 가소제, 또는 배합오일 또는 유기 또는 무기 안료 및 염료를 추가로 포함할 수 있다. 가소제는 당분야에 익히 공지되어 있고 여기에는 고포화 함량 오일 및 나프텐계 오일 모두가 포함된다. 바람직한 가소제는 고포화 오일, 예를 들면, TuffloR 6056 및 6204 오일(Arco) 및 나프텐계 프로세스 오일, 예를 들면, ShellflexR 371 오일(Shell)이다. 본 발명의 조성물에 사용된 가소제의 양은 0 내지 150 phr, 바람직하게는 0 내지 100 phr, 가장 바람직하게는 0 내지 60 phr로 다양할 수 있다. 존재할 경우, 가소제이 양은 전형적으로 적어도 5 phr, 바람직하게는 적어도 10 phr이다.
실런트 제형은 폴리(비닐 방향족 탄화수소) 블록 강화수지를 추가로 포함할 수 있다. 방향족 수지가 강화수지로서 사용될 수 있으며, 단 이들은 제형에 사용된 특정 중합체와 상용성이다. 통상적으로, 이들 수지는 80 내지 115℃의 링 앤드 볼 연화점을 지니지만, 더 높은 연화점 및 더 낮은 연화점을 지닌 방향족 수지의 혼합물도 사용될 수 있다. 그러한 경우에 전형적으로는, 평균 연화점은 80 내지 115℃ 범위이다. 유용한 수지에는 쿠마론-인덴 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파 메틸스티렌 공중합체 및 폴리인덴 수지가 포함된다.
각종 유형의 충진제 및 안료가 실런트 제형에 혼입될 수 있다. 이러한 일은 충진제가 목적하는 매력을 창출할 뿐만 아니라 내후성과 같은 실런트의 성능을 향상시키기 위해서도 첨가되는 외부용 실런트일 경우에 특히 해당된다. 광범위한 종류의 충진제가 사용될 수 있다. 적절한 충진제에는 탄산칼슘, 점토, 탈크, 실리카, 산화아연, 및 이산화티타늄이 포함된다. 충진제의 양은 사용된 충진제의 유형 및 실런트가 의도하는 적용에 따라 제형의 무용매 부분을 기준으로 통상적으로 0 내지 65 중량%이다. 충진제가 존재할 경우, 충진제의 양은 실런트 제형의 무용매 부분을 기준으로 전형적으로 적어도 10 중량%이다. 특히 바람직한 충진제는 이산화티타늄이다.
실런트가 용매용액으로부터 적용될 경우, 제형의 유기부분은 용매 또는 용매 블렌드에 용해될 것이다. 톨루엔, 자일렌, 또는 Shell Cyclo Sol 53 (상표)와 같은 방향족 탄화수소 용매가 적당하다. 헥산, 나프타 또는 무기 스피릿과 같은 지방족 탄화수소 용매도 사용될 수 있다. 필요하다면, 극성 용매와의 탄화수소 용매로 이루어진 용매 블렌드가 사용될 수 있다. 적절한 극성 용매에는 이소프로필 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜이 포함된다. 사용되는 극성 용매의 양은 선택된 특정 극성 용매 및 제형에 사용된 특정 중합체의 구조에 좌우된다. 통상적으로, 사용되는 극성 용매의 양은 용매 블렌드내 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 예를 들면 50 중량%이다.
본 발명의 임의성분은 열분해, 산화, 스킨 형성 및 색채 형성을 억제하거나 지연시키는 안정제이다. 안정제는 조성물의 제조, 사용 및 고온 저장 중에 열분해 및 산화로부터 중합체를 보호하기 위하여 시판되는 화합물에 통상적으로 첨가된다.
안정제는 통상적으로 실런트 제형의 무용매 부분을 기준으로 총량 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 존재한다.
전형적으로는, 적어도 하나의 산화방지제가 안정제로서 존재한다.
제 1 및 제 2 산화방지제의 배합물이 바람직하다. 이러한 배합물에는 포스파이트 또는 티오에테르와의 입체장해된 페놀류, 예를 들면, 아릴 포스파이트 또는 티오에테르와의 하이드록시페닐프로피오네이트, 또는 아릴 포스파이트와의 아미노 페놀이 포함된다. 유용한 산화방지제 배합물의 특정 예에는 트리스(노닐페닐)-포스파이트(PolygardR HR, Uniroyal)와의 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)-메탄(IrganoxR 1010, Ciba-Geigy), 비스(2,4-디-t-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(UltranoxR 626, Borg-Warner)와의 IrganoxR 1010이 포함된다.
당분야에 공지되어 있는 추가의 안정제 또한 조성물 중으로 혼입될 수 있다. 이들은 예를 들면, 산소, 오존 및 자외선 조사로부터 제품의 수명 동안 보호용일 수 있다. 그러나, 이들 부가적인 안정제는 전술한 필수 안정제 및 본원에서 교시한 의도하고자 하는 이들의 기능과 상용성이어야 한다.
본 발명의 중합체를 기본으로 하는 모든 실런트 조성물은 본원에 기재된 각종 제형 성분의 일부 배합물을 함유할 것이다. 성분들이 사용되는 것에 관한 어떠한 명확한 규칙도 제공될 수 없다. 숙련된 제형자는 특정 유형의 성분을 선택하고 이들의 농도를 조정하여 여타 특정 접착제, 코팅 또는 실런트 적용을 위한 조성물에 필요한 특성의 조합을 정확히 수득할 것이다.
실런트는 갭 충진제이다. 따라서, 이들은 두 기질 간의 공간을 채우기 위하여 매우 두꺼운 층으로 사용된다. 두 기질이 빈번하게 상호 이동하게되므로, 실런트는 통상적으로 이러한 이동에 견딜 수 있는 저 모듈러스 조성물이다. 실런트는 기후에 빈번하게 노출되므로, 수소화된 중합체가 통상적으로 사용된다. 수지 및 가소제는 저 모듈러스를 유지하고 오물 픽업을 최소화하도록 선택될 것이다. 충진제 및 안료는 적절한 내구성과 색채를 부여하도록 선택되게 된다. 실런트가 매우 두꺼운 층으로 적용되므로, 용매 함량은 수축을 최소화하기 위해 가능한 한 낮다.
당분야의 숙련된 제형자라면 다수의 상이한 적용에 적당한 특성을 지닌 실런트를 제조하기 위한 본 발명 중합체의 광대한 다용도성을 파악한 것이다.
본 발명의 실런트 조성물은 성분을 승온, 바람직하게는 50 내지 200℃에서 균질 블렌드가 수득될 때까지 , 통상적으로 3 시간 미만 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 각종 블렌딩 방법이 당분야에 공지되어 있으며, 균질 블렌드를 생성하는 어떠한 방법도 만족스럽다. 이어서, 생성 조성물을 광범위한 적용에 사용할 수 있다. 이와달리, 성분을 용매 중으로 블렌딩할 수도 있다.
본 발명의 실런트 조성물은 다양한 적용에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용도는 실런트가 적용된 후 베이킹시키게 되는(예를 들면, 페인트 베이킹 오븐에서) 구조물용 갭 충진제로서 사용하는 것이다. 이러한 용도에는 자동차 제조 및 설비 제조에서의 사용이 포함될 것이다. 다른 바람직한 적용은 개스킷팅 재료, 예를 들면 식품 및 음료수 용기용 뚜껑에의 이들의 사용이다. 비수소화 전구체도 이러한 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 요지인 각종 실런트 조성물에는 촉압접촉제 및 구조용 접착제, 매스틱스, 기저귀 조립체 및 개인보호용 접착제, 및 적층 접착제와 같은 접착제가 포함될 것이다. 접착제 적용의 용이함을 위한 고 비닐 에틸렌/부틸렌 고무 블록의 저 점도 특성, 예를 들면 분무능이 특히 유용할 것이다.
실시예 1
PP5828은 고 비닐 함량의 SEBS 블록 공중합체이다. 이의 분자량 특성을, 점도가 전부는 아니지만 대부분의 상업적 실런트 적용에는 지나치게 높다고 생각되는 시판 중합체인 중합체 A, 및 하기 표 1의 다른 것들과 비교한다. PP5828 및 중합체 A가 비닐 함량을 제외하고는 매우 유사함을 알 수 있다: PP5828의 고무 블록은 중합체 A에 있어 38%인 것에 비하여 78%가 1,2 미세구조로 있다. PP5828의 유동성은 실런트 점도로 표시하여 중합체 A 보다 현격히 우수하다(10 배 이상 낮음). 중합체 B는 실런트 제형의 상업적 제조에 현재 사용되고 있는 이러한 유형의 블록 공중합체이다. PP5828로 제조된 본 발명 제형의 실런트 점도는 중합체 B로 제조된 제형의 점도의 1/5인 반면에 SAFT 및 슬럼프 온도는 동일하다. 이와 유사하게, PP5823(78% 1,2 첨가)는 중합체 A 또는 B 보다 훨씬 낮은 실런트 점도를 보인다. PP5819는 중간수준의 1,2 구조(47%)를 갖지만, 실런트 점도는 중합체 A 또는 B 보다 여전히 현저하게 우수하다(낮다). 저 실런트 점도는 실런트 조성물이 고점도 실런트 보다 더 수월하게 혼합, 펌핑, 및 적용될 수 있음을 의미한다.
[표 1]
중합체에 대한 특징열거
[표 2]
실런트 결과
전단 접착 파괴 온도(SAFT) 및 슬럼프 온도, 및 용융 점도와 같은 온도 의존 특성을 측정한다. 브룩필드 점도계 모델 RVTD 및 스핀들 29를 사용하여 177℃에서의 점도를 측정한다. 슬럼프 온도를 측정하기 위하여, 실런트 제형을 고온일 때 쏟아붓고 이를 하기치수의 금속 채널에서 고형화시킨다: 폭 2.5㎝, 높이 2.5㎝, 및 깊이 1.25㎝. 채널을 오븐에 수직으로 배치하고 온도를 5℃ 증분으로 증가시켜, 온도를 다시 증가시키기 전에 각각의 온도에서 30분간 샘플을 평형시킨다. 슬럼프 온도는 샘플이 채널에서 3/16 인치 이상 새깅되는 온도이다. SAFT는 190g 하중하에 알루미늄 표면상에서 2.5㎝ x 2.5㎝ 면적의 랩-전단결합에 대하여 측정한다. 온도는 결합파괴가 일어날 때까지 40℃에서부터 매 10 분 마다 5℃ 증분으로 램핑시킨다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 블록 공중합체 PP 5828 및 B를 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같이 고체 40 중량%를 함유하는 실런트 제형 용액을 제조한다. 용액점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한다. 중합체 B를 함유하는 실런트 제형(본 발명에 따른 제형이 아님)은 용액점도가 89.2 센티포이즈인 반면에, 본 발명에 따른 중합체 PP5828을 함유하는 실런트 제형은 용액점도가 22.8 센티포이즈이다. 40% 고체 함량에서의 저 용액점도는 실런트가 용이하게 적용될 수 있기 때문에 유리하며, 이와달리 고체 함량을 예를 들면, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%까지 증가시킬 수 있다.
[표 3]
Ondina 68은 수소화된 파라핀계 프로세싱 오일(가소제)이다.
Kristallex F100은 방향족 강화수지이다.
Regalite R101은 수소화된 탄화수소 점착부여 수지이다.

Claims (6)

  1. (a) 전체 중량 평균 분자량 30,000 내지 300,000, 비닐 방향족 탄화수소 블록 중량 평균 분자량 4000 내지 35,000을 갖고, 부타디엔 블록이 45 내지 90 중량%의 비닐 함량을 갖는 수소화된 비닐 방향족 탄화수소 부타디엔-비닐 방향족 탄화수소 블록 공중합체 100 중량부, 및
    (b) 접착 촉진 수지 20 내지 400 중량부를 포함하는 실런트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 중량 평균 분자량이 45,000 내지 200,000인 실런트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 블록 분자량이 5,000 내지 32,000인 실런트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 충진제를 상기 조성물의 용매 제외 부분을 기준으로 0 중량% 초과 65 중량% 이하의 비율로서 추가로 포함하는 실런트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 가소제를 블록 공중합체 중량을 기준으로 0 내지 150 phr의 비율로서 추가로 포함하는 실런트 조성물.
  6. 전용액을 기준으로 20 중량% 이상 100 중량% 미만의 제 1 항 또는 2 항에 따른 실런트 조성물 및 용매를 함유하는 실런트 용액.
KR1019980006894A 1997-03-05 1998-03-03 실런트조성물 KR100536899B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/811487 1997-03-05
US8/811,487 1997-03-05
US08/811,487 US5777043A (en) 1997-03-05 1997-03-05 Sealant formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980079825A KR19980079825A (ko) 1998-11-25
KR100536899B1 true KR100536899B1 (ko) 2006-04-21

Family

ID=25206681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980006894A KR100536899B1 (ko) 1997-03-05 1998-03-03 실런트조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5777043A (ko)
EP (1) EP0863193B1 (ko)
KR (1) KR100536899B1 (ko)
CN (1) CN1139646C (ko)
AU (1) AU699760B2 (ko)
BR (1) BR9800829A (ko)
DE (1) DE69809982T2 (ko)
ES (1) ES2189078T3 (ko)
TR (1) TR199800375A3 (ko)
TW (1) TW428021B (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH1956H1 (en) 1997-07-23 2001-04-03 Shell Oil Company Enhanced hydrogenation catalyst removal from block copolymers by reduction in polymer cement viscosity by increasing the vinyl content of the block copolymers
US6465557B1 (en) 1999-06-25 2002-10-15 Kraton Polymers U.S. Llc Hot melt pressure sensitive positioning adhesive
US6455627B1 (en) 1999-06-25 2002-09-24 Kraton Polymers Us Llc Hot melt pressure sensitive positions adhesive (II)
JP3938270B2 (ja) * 2000-06-29 2007-06-27 三菱電機株式会社 光中継増幅装置
EP1322707A1 (en) * 2000-10-04 2003-07-02 Kraton Polymers Research B.V. An elastomeric film and fiber grade thermoplastic elastomer composition
US6869653B2 (en) * 2001-01-08 2005-03-22 Baxter International Inc. Port tube closure assembly
ATE455819T1 (de) 2001-02-13 2010-02-15 Gls Corp Abnehmbare verschlussmembrane aus im wesentlichen gasundurchlässiger thermoplastischer elastomerzusammensetzung
US6821631B2 (en) 2001-10-29 2004-11-23 Wood Treatment Products, Inc. Method and composition for treating substrates
EP1331258A1 (en) * 2002-01-23 2003-07-30 KRATON Polymers Research B.V. Pressure sensitive adhesive compositions
JP4090998B2 (ja) * 2002-01-31 2008-05-28 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 機械的特性と加工性が改善されたブロック共重合体組成物
US7268184B2 (en) * 2002-01-31 2007-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Blockcopolymer compositions, having improved mechanical properties and processability and styrenic blockcopolymer to be used in them
EP1333058A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-06 KRATON Polymers Research B.V. Modified styrenic block copolymer and compounds thereof having improved mechanical properties and processability
CN100460430C (zh) * 2002-06-04 2009-02-11 克拉通聚合物研究有限公司 偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物
US7517932B2 (en) * 2003-03-24 2009-04-14 Kraton Polymers U.S. Llc Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers
WO2005030821A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Kraton Polymers Research B.V. Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
AU2005226781B2 (en) 2004-03-03 2007-12-06 Kraton Polymers Research B.V. Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow
US7048979B2 (en) * 2004-06-03 2006-05-23 Kraton Polymers U.S. Llc Articles prepared from high molecular weight/low coupled block copolymers
US7651653B2 (en) 2004-12-22 2010-01-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Machine and cross-machine direction elastic materials and methods of making same
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
US7569281B2 (en) * 2005-07-25 2009-08-04 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
CN100422259C (zh) * 2005-09-21 2008-10-01 张海龙 高分子自补密封材料
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US7645507B2 (en) * 2005-10-24 2010-01-12 Kraton Polymers U.S. Llc Protective films and pressure sensitive adhesives
US20070270546A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-22 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
CN101139516B (zh) * 2006-09-08 2010-09-29 张海龙 高分子防漏密补材料及含有该材料的防漏轮胎
CN100377895C (zh) * 2007-01-12 2008-04-02 张海龙 耐扎、防弹、防漏安全轮胎及制造方法和所用防漏材料
US20100010147A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Kraton Polymer U.S. Llc Adhesives prepared from diphenylethylene containing block copolymers
US20100010154A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Kraton Polymers U.S. Llc Gels prepared from dpe containing block copolymers
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
CA2739903C (en) 2008-10-07 2016-12-06 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
MX2012010669A (es) 2010-03-15 2013-02-07 Ross Technology Corp Destacadores y metodos para producir supreficies hidrofobas.
EP2678400A4 (en) 2011-02-21 2015-11-18 Ross Technology Corp SUPERHYDROPHOBIC AND OIL-REPELLENT COATINGS WITH BINDING SYSTEMS WITH A LOW CONTENT OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
BR112014032676A2 (pt) * 2012-06-25 2017-06-27 Ross Tech Corporation revestimentos elastoméricos que têm propriedades hidrofóbicas e/ou oleofóbicas
US9598622B2 (en) 2012-09-25 2017-03-21 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel, and method of preparing the thermal exchange implement
CN103849343A (zh) * 2013-10-16 2014-06-11 洛阳骏腾能源科技有限公司 一种喷涂于轮胎内壁的自封热熔胶粉
CN103849345A (zh) * 2014-01-15 2014-06-11 洛阳骏腾能源科技有限公司 一种喷涂于轮胎内壁的弹性热熔胶
CN103849344A (zh) * 2014-01-15 2014-06-11 洛阳骏腾能源科技有限公司 一种具有安全性能耐高温的高分子材料
CN104015567A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 饶秀琴 一种防爆耐扎轮胎
US20160101209A1 (en) * 2014-10-09 2016-04-14 Donn DuBois Adhesive compositions with amorphous polyolefins
CN109312037B (zh) 2016-09-09 2022-07-29 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系
US11542355B2 (en) * 2018-10-18 2023-01-03 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294733A (en) * 1978-04-05 1981-10-13 Usm Corporation Adhesive for double glazing units
US4242245A (en) * 1979-04-06 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Rubbery polymer sealant compositions
USH758H (en) * 1987-12-23 1990-04-03 Sealant composition
CA1331412C (en) * 1988-11-02 1994-08-09 Hercules Incorporated Cross-linkable hot melt sealant
US5589542A (en) * 1993-11-03 1996-12-31 Shell Oil Company Multiblock hydrogenated polymers for adhesives
JP3312984B2 (ja) * 1994-01-25 2002-08-12 三菱化学株式会社 接着性樹脂組成物
US5591154A (en) * 1995-05-24 1997-01-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Disposable absorbent product
TW416971B (en) * 1996-07-31 2001-01-01 Shell Internattonale Res Mij B Oil gel formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69809982T2 (de) 2003-08-28
AU699760B2 (en) 1998-12-17
EP0863193A1 (en) 1998-09-09
TW428021B (en) 2001-04-01
KR19980079825A (ko) 1998-11-25
CN1195012A (zh) 1998-10-07
US5777043A (en) 1998-07-07
AU5641098A (en) 1998-09-10
ES2189078T3 (es) 2003-07-01
TR199800375A2 (xx) 1999-05-21
TR199800375A3 (tr) 1999-05-21
DE69809982D1 (de) 2003-01-23
BR9800829A (pt) 1999-10-05
CN1139646C (zh) 2004-02-25
EP0863193B1 (en) 2002-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100536899B1 (ko) 실런트조성물
KR100346241B1 (ko) 접착제용수소첨가된다중블록중합체
AU702857B2 (en) Low viscosity hot melt disposables adhesive composition
KR100348381B1 (ko) 비대칭방사상또는성상블록공중합체
EP0001306B1 (en) A hot melt adhesive composition
US5554690A (en) Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers
CN106795255B (zh) 具有无定型聚烯烃的粘合剂组合物
US5932648A (en) Low VOC, high solids fumigation adhesive composition
US5420203A (en) Process for producing high diblock content block copolymer compositions
IL104815A (en) Block-copolymer preparation styrene-isoprene three-arm for adhesives
US5750622A (en) High temperature low viscosity thermoplastic elastomer block copolymer compositions
EP1196511B1 (en) High peel strength high holding power hot melt disposables adhesive composition
USH1622H (en) Hydrogenated diblock copolymers for adhesives and sealants with improved resistance to degradation
EP1775332B1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition
US20100010147A1 (en) Adhesives prepared from diphenylethylene containing block copolymers
US6576686B1 (en) Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131129

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151127

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee