KR100530048B1 - 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 외판용도로 사용되는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이며, 도금전 소둔열처리시 수소농도와 이슬점온도를 적절히 조정하고 이후 도금욕 성분을 조정함으로써, 줄무늬 등의 표면결함이 없으면서 도금층 조직도 치밀한 합금화 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서,
냉연강판을 수소분위기 농도: 20∼100vol%, 이슬점 온도: -40∼-60℃로 하여 소둔열처리하는 단계;
상기 소둔열처리된 냉연강판을 알루미늄 함량이 0.13∼0.14wt%이고 실리콘이 0.01∼0.1wt% 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시켜 용융도금하는 단계; 그리고
상기 도금된 강판의 아연도금층이 완전히 굳기 전에 합금화열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
Description
본 발명은 자동차 외판용도로 사용되는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 도금층 조직이 치밀하면서 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
합금화 용융아연 도금강판은 내식성, 도장성 및 용접성이 우수하면서 가격이 저렴하여 최근 일본, 미국을 중심으로 자동차 외판용도로 사용이 확대되고 있다. 그러나, 자동차 외판재로 사용하기 위해서는, 도금층 표면에 드로스(dross), 덴트(dent) 부착이 없고 줄무늬(streaky, stripe) 등의 표면결함이 전혀 없는 미려한 합금층으로 되어야 한다. 특히, 도금층 표면에 길이방향으로 백색의 줄무늬로 나타나는 표면결함은, 자동차 전착도장후 중도, 상도 도장처리한 다음 자동차 표면에 전사되기 때문에 반드시 제거해야 한다.
한편, 합금화 도금층은 연속용융도금 공정에 있어서, 용융아연욕을 통과하여 아연 도금된 강판 표층의 아연도금층이 완전히 굳기 전에, 직상부에 설치된 합금화 열처리로에서 도금층을 가열한 후 공기냉각대에서 급속 냉각시켜 제조한다. 즉, 합금화 열처리시에는 용융상태의 아연과 소지의 철성분이 열확산반응에 의해 합금층을 생성시키며, 상온으로 냉각됨에 따라 그 반응은 중지하게 된다. 상기 합금화 반응에 있어서, 가장 큰 영향을 미치는 것은, 합금화 열처리전 강판 표면에 존재하는 통상 Fe2Al5의 조성을 갖는 초기 확산억제층(inhibition layer)이다. 상기 확산억제층은 합금화 열처리시 파괴되어 철-아연의 합금상을 형성하는데, 이 층의 두께가 불균일하여 국부적으로 파괴되면 이 부분에서 철-아연 합금화반응이 매우 빠르게 진행되어 아웃버스트(outburst)조직을 형성하고, 인접부(백색)에 비해 회색으로 나타나는 줄무늬 결함을 유발하게 되는 것이다. 따라서, 상기 초기 확산억제층의 형태 및 두께를 적절히 조절해야 하는데, 이것은 주로 강판표면의 산화상태 및 도금욕의 성분에 지배된다. 특히, 최근 자동차 경량화와 관련하여 활발히 개발되고 있는 고장력강의 경우, 강화원소로서 망간(Mn), 티타늄(Ti) 등이 첨가되는데, 소둔열처리시 이들이 강판표면에 농화되고 로내 산소와 결합하여 국부적으로 산화물을 형성하게 되면 초기 확산억제층의 분포가 불균일하게 되어 줄무늬 형태의 결함이 되는 문제가 발생한다.
합금화 용융아연 도금층의 줄무늬 결함의 한 형태인 선상결함(streaky mark)은, 강성분중 티타늄(Ti)이 소둔열처리시 강판표면에 티타늄산화물(TiO2)을 형성할 때 주로 발생하는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 티타늄산화물이 도금욕내 알루미늄과 반응하여 국부적으로 티타늄으로 환원되는 부분은, 초기 확산억제층의 두께가 얇게 되어 아웃버스트 반응을 촉진하기 때문이다.
이에, 종래에는 합금화 용융아연 도금강판의 선상결함을 감소하기 위해, 강중 티타늄 함량을 50ppm으로 낮추고 니오븀(Nb)을 복합 첨가하였으나, 본 발명자의 현장관찰 결과 티타늄 함량이 50ppm이하로 낮고 니오븀을 복합첨가 하더라도 망간함량이 높은 고장력강의 경우에는 줄무늬 결함이 다량 나타나고 있는 것을 확인하였다. 또한, 도금층 조직도 치밀하지 못한 것으로 나타났다.
따라서, 줄무늬 결함을 감소시키기 위한 간이적인 방법으로 현장 조업자들은, 합금화 온도를 높이거나 합금화 처리시간을 길게 하여 강판 색상을 전체적으로 회색이 되도록 하여 생산하여 왔다. 그러나, 이 방법에서는 과도하게 합금화 열처리를 실시하기 때문에 취약한 철-아연 합금상을 두껍게 형성시켜 파우더링성이 크게 열화된다. 또한, 도금층 조직도 매우 조대하고 불균일하여 표면외관이 불량하게 된다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 도금전 소둔열처리시 수소농도와 이슬점온도를 적절히 조정하고 이후 도금욕 성분을 조정함으로써, 줄무늬 등의 표면결함이 없으면서 도금층 조직도 치밀한 합금화 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서,
냉연강판을 수소분위기 농도: 20∼100vol%, 이슬점 온도: -40∼-60℃로 하여 소둔열처리하는 단계;
상기 소둔열처리된 냉연강판을 알루미늄 함량이 0.13∼0.14wt%이고 실리콘이 0.01∼0.1wt% 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시켜 용융도금하는 단계; 그리고
상기 도금된 강판의 아연도금층이 완전히 굳기 전에 합금화열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 소둔열처리후 냉연강판상의 산화피막두께가 500Å 이하인 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 발명자는, 별도의 강성분 및 합금화 처리조건의 변경없이 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구 및 실험을 거듭하던 중, 합금화 열처리전 강판 표면에 존재하는 초기 확산억제층은 소둔열처리후 산화피막의 두께 및 도금욕 성분에 따라 크게 변화되고, 이러한 초기 확산억제층은 도금층의 표면색상 및 치밀도에 큰 영향을 미치는 것을 밝혀내었다.
또한, 상기 합금화 용융아연 도금층의 표면조직은 통상 주상정의 제타상 및 괴상의 델타상으로 이루어져 있는데, 만일 강판 폭방향으로 이 두 합금상의 비율차이가 발생하면 제타상의 많은 부분은 백색으로 되고 델타상의 많은 부분은 회색으로 보이게 되어 줄무늬 형태의 표면결함이 형성되며, 또한 제타상 및 델타상의 입자가 조대하면 도금층의 치밀도가 떨어지고 표면조도가 거칠게 나타나는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자는 초기 확산억제층을 조절하여 합금화 반응을 균일하게 함으로써, 줄무늬결함이 없으면서 도금층이 매우 치밀한(compact) 합금화 용융아연 도금강판을 제조할 수 있는 방법을 도출하였다.
즉, 용융도금 소재로 사용되는 고장력 냉연강판 표면에는 망간, 티타늄 등의 산화물이 강판표면에 1000∼2000Å로 두껍게 형성되어 있는데, 본 발명에서는 이러한 산화피막의 두께를 500Å 이하로 낮추기 위해, 소둔열처리시 수소농도를 높게 하고 이슬점 온도를 낮추어 상기 원소들의 불필요한 산화를 억제하였다. 이와 같이, 로내 수소농도를 높이게 되면 철산화물 뿐만 아니라 망간, 티타늄의 산화물을 환원시켜 도금 젖음성(wettability)을 향상시키게 되며, 또한 도금욕 중의 알루미늄이 이러한 망간 및 티타늄 산화물을 국부적으로 환원시키는 데 소모되지 않아, 초기 확산억제층이 강판표면에 균일하게 형성되는 것이다.
여기서, 소둔열처리로의 수소함량은 20∼100vol%로, 이슬점온도는 -40∼-60℃로 설정하는 것이 바람직한데, 그 이유 다음과 같다. 통상 소둔열처리로내 수소농도는 5∼15vol%로 관리되고 있으나, GDS(Glow Discharge Spectrometer)에 의한 산화피막 두께측정 결과 강판표면의 산화물 두께가 1000∼2000Å로 두꺼운 고장력강의 경우, 상기 수소농도가 20vol% 미만이면 충분히 환원시킬 수 없었기 때문에, 소둔로내 수소함량은 20vol% 이상인 것이 바람직한 것이다. 또한, 강판표면의 산화피막 환원력은 수소농도가 높을수록 증가하므로, 냉연강판상에 잔존하는 산화피막의 두께에 따라 100vol%까지 증가시킬 필요가 있다.
한편, 상기 이슬점온도가 -40℃보다 높으면, 소둔열처리시 강판표면으로 농화되는 망간이 로내 산소와 결합해 망간산화물을 형성하여 줄무늬 결함을 유발하게 되고, 또한 로내 이슬점 온도가 낮을수록 이러한 산화물의 형성을 감소시킬 수 있기 때문에 -40℃ 이하로 관리하는 것이 바람직하다. 그러나, -60℃ 미만의 온도에서는 큰 효과가 없으며, 초고순도의 수소 및 질소를 사용하여야 하므로 비용면에서도 경제적이지 못하므로, 하한은 -60℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 조건에 따라 소둔열처리를 실시한 냉연강판을 용융아연 도금욕에 통과시킨 후 인양하면, 소지철 표면에 Fe2Al5 합금층이 형성되는데, 이들 초기 합금층은 완전한 합금층을 형성하기 위한 철-아연 변태를 지연하기 때문에 확산억제층으로 불리고 있다. 이들 확산억제층은 도금욕내 알루미늄의 함량과 밀접한 관계를 갖는데, 상기 알루미늄의 함량이 0.13wt% 미만이면, 상기 확산억제층이 너무 얇게 되어 아웃버스트 반응이 촉진되고 합금화반응이 과도하게 진행되어 도금층의 가공성이 현저히 떨어지는 문제가 발생한다. 반면에, 알루미늄 농도가 0.14wt%를 초과하면 확산억제층이 두껍게 되어 아웃버스트 반응에 의한 불균일 합금층을 형성하여 줄무늬 결함이 증가하는 문제점이 발생한다. 또한, 알루미늄 농도가 0.13∼0.14wt%로 관리되더라도, 합금화처리 조건이 부적절하면 도금층이 조대하고 치밀하지 못한 도금층이 형성된다. 따라서, 본 발명에서는 실리콘을 첨가함으로써, 합금화 반응을 방해하는 철-아연-알루미늄의 3원계 합금층 대신에 합금화 반응을 방해하지 않는 철-아연-알루미늄-실리콘의 4원계 합금층을 형성시켰다. 상기 4원계 합금층이 생성되었는지 여부는, 용융도금시 얻어진 도금층의 깊이 방향으로 GDS(glow discharge spectrometer)를 이용하여 분석한 결과, 도금층/소지철 계면에 알루미늄과 실리콘이 함께 농화되어 있음을 보이는 것에 의해 알 수 있다. 또한, 상기 4원계 합금층의 실리콘 분포 및 결합상태를 알아보기 위해 도금층 단면으로 박제(replica)시료를 제작하여 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 소지철/도금층 계면에서 구름(Cloud)형태의 조직을 관찰할 수 있었다. 이때의 성분을 EDAX로 분석한 결과, Al, Si, Fe, Zn가 뭉쳐서 결합된 상태로서 주로 알루미늄과 실리콘의 결합체로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 도금층/소지철 계면에 존재하는 안정한 알루미늄-실리콘의 중간상 화합물은, 아웃버스트 조직의 발달을 억제하고 일부 실리콘 입자는 철-아연 합금상에 석출하여 합금상 조직을 미세화시켜 도금표면이 미려하면서 치밀한 합금층을 형성시키는 것으로 추정된다.
상기 도금욕내 실리콘 함량은 0.01∼0.1wt%로 한정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 도금욕내 실리콘 함량이 0.01wt%미만이면 도금층/소지철 계면에서 철-아연-실리콘-알루미늄 4원계 확산억제층을 형성하기에 불충분하여 부분적으로 철-아연-알루미늄 3원계 합금층이 형성되고, 이로 인해 아웃버스트 조직이 발달하게 되기 때문이다. 그러나, 실리콘 함량이 0.1wt%를 초과하면 용융아연욕에 고용되지 않고 도금욕 상부에 알루미늄-실리콘-철의 드로스 발생량이 많아져서 제품의 표면외관이 현저히 열화되므로, 상한은 0.1wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 용융도금된 강판에는 통상의 합금화 열처리를 실시하는데, 상기 합금화 열처리는 상기 강판 표면상의 도금층이 굳기 전에 직상부에 설치된 합금화 열처리로에서 도금층을 가열한 다음, 공기냉각대에서 급속 냉각시키는 식으로 실시한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예 1)
두께 0.8mm의 0.002%C-1.5%Mn-0.06%P-0.004%Ti-0.001Nb% 고장력 냉간압연 강판에 대하여, 하기 표 1과 같이 수소농도 및 이슬점온도를 달리하여 소둔열처리를 실시하였다. 그 후, 중량%로 0.135%Al, 0.05%Si, 0.02%Fe 나머지는 Zn를 함유한 460℃의 도금욕에 상기 소둔열처리된 강판을 통과시켜 도금 부착량을 단면기준으로 50g/m2으로 하여 용융도금하였다. 이후, 상기 도금강판을 500℃에서 15초 유지하여 합금화 열처리한 다음, 도금층/소지철 계면의 산화피막 두께 및 표면외관을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 산화피막두께는 GDS로 도금층을 스퍼터링하여 측정하였으며, 표면외관은 줄무늬 결함의 발생유무로 평가하였다.
| 구분 | 수소농도(vol%) | 이슬점 온도(℃) | 산화피막두께(Å) | 표면외관 |
| 발명예 1 | 30 | -45 | 480 | 양호 |
| 발명예 2 | 60 | -55 | 250 | 양호 |
| 비교예 1 | 5 | -42 | 1800 | 불량 |
| 비교예 2 | 15 | -50 | 950 | 불량 |
| 비교예 3 | 60 | -20 | 1200 | 불량 |
| 비교예 4 | 80 | -30 | 850 | 불량 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(1∼2)는 도금전 소둔열처리후의 산화피막 두께가 500Å로 적고, 줄무늬 결함이 전혀 없어 표면외관이 우수한 것을 알 수 있다.
그러나, 수소농도가 20vol%미만인 비교예 (1∼2)의 경우에는 이슬점온도가 낮더라도 수소에 의한 환원력이 불충분하여 산화피막 두께가 500Å를 초과하는 것으로 나타났기 때문에, 이후 줄무늬 결함이 발생하여 표면외관도 크게 불량하였다.
또한, 소둔열처리시 수소함량은 20vol%를 초과하나 이슬점온도가 -40℃보다 높은 비교예(3∼4)의 경우도, 산화피막이 충분히 환원되지 않아 줄무늬 결함으로 인해 표면외관이 불량한 것으로 나타났다.
(실시예 2)
두께 0.8mm의 0.002%C-1.5%Mn-0.06%P-0.004%Ti-0.001Nb% 고장력 냉간압연 강판에 대하여, 수소농도30vol%, 이슬점온도 -50℃로 하여 소둔열처리를 실시한 다음, 용융아연 도금욕내의 알루미늄 함량과 실리콘 함량이 도금강판의 표면외관에 미치는 영향을 알아보기 위해, 하기 표 2와 같이 알루미늄 및 실리콘 함량을 달리한 460℃ 아연도금욕에 상기 소둔열처리된 강판을 3초간 침적하였다. 도금부착량은 단면기준으로 45g/m2이었다. 이후, 도금된 강판을 500℃에서 15초간 유지하여 합금화 열처리한 다음, 제조된 합금화 용융아연 도금강판의 표면외관 및 도금층의 치밀도를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 표면외관은 줄무늬 결함의 발생유무로 평가하였으며, 도금층의 치밀도(compactness)는 도금층 조직단면 2cm에 형성된 크레이터(crater)길이을 측정하여 크레이터 분율로 평가하였다. 크레이터는 아웃버스트 반응에 의해 생긴 분화구형태의 도금층 형상으로서, 크레이터 분율이 많을수록 도금층의 치밀도가 떨어짐을 의미한다.
| 구분 | Al(wt%) | Si(wt%) | 크레이터 분율(%) | 표면외관 |
| 발명예 a | 0.132 | 0.03 | 4 | 양호 |
| 발명예 b | 0.138 | 0.07 | 2 | 양호 |
| 비교예 a | 0.125 | 0.04 | 23 | 불량 |
| 비교예 b | 0.145 | 0.08 | 28 | 불량 |
| 비교예 c | 0.135 | 0.001 | 8 | 불량 |
| 비교예 d | 0.137 | 0.15 | 1 | 불량 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 발명예(a) 및 발명예(b)는 크레이터 분율이 5% 미만으로 도금층 조직이 매우 치밀하고 표면외관도 매우 우수한 것을 알 수 있다.
그러나, Al농도가 0.13%미만인 비교예(b), 0.14%를 초과하는 비교예(b)는 아웃버스트 반응이 촉진되어 크레이터 분율이 크게 증가하고, 도금층 줄무늬 결함도 많이 발생한 것을 알 수 있다.
한편, Al농도가 0.13∼0.14wt%로 만족되더라도, Si농도가 0.01wt% 미만인 비교예(c)의 경우에는, 도금층내 Si입자 석출에 따른 도금층 조직의 미세화가 없어 조대한 합금상 조직을 형성하기 때문에 표면외관이 미려하지 못하였다.
또한, Si농도가 0.1wt%를 초과한 비교예(d)의 경우, Si입자에 의한 결정립 미세화 효과는 충분하나, 용융아연 도금욕에 고용한도 이상으로 첨가된 실리콘이 알루미늄, 철과 결합하여 드로스 형태로 강판표면에 부착되어 표면외관이 크게 저하되었다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 별도의 설비보완없이도 소둔열처리 분위기 조건 및 도금욕성분을 조절함으로써 합금화 용융아연 도금강판의 표면외관 및 치밀성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (2)
- 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서,냉연강판을 수소분위기 농도: 20∼100vol%, 이슬점 온도: -40∼-60℃로 하여 소둔열처리하는 단계;상기 소둔열처리된 냉연강판을 알루미늄(Al) 함량이 0.13∼0.14wt%이고 실리콘(Si)이 0.01∼0.1wt% 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시켜 용융도금하는 단계; 그리고상기 도금된 강판의 아연도금층이 완전히 굳기 전에 합금화열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 소둔열처리후 냉연강판상의 산화피막은 그 두께가 500Å 이하인 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.
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