KR100529301B1

KR100529301B1 - 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성 회복방법

Info

Publication number: KR100529301B1
Application number: KR10-2003-0063582A
Authority: KR
Inventors: 박재우; 이태윤
Original assignee: 학교법인 한양학원
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-11-17
Also published as: KR20050027350A

Abstract

본 발명은 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성 회복방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미생물을 이용하여 투수성 반응벽체에 함유된 산화철을 환원시킴으로써 철의 6가 크롬에 대한 환원능을 회복시키는, 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성 회복방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 투수성 반응벽체의 반응매질로 사용되는 철의 반응성, 특히 6가 크롬에 대한 환원능이 저하되는 경우, 새로이 재시공할 필요 없이 반응성이 저하된 투수성 반응벽체 내에 특정 철환원 미생물을 투입하여 반응성을 회복시킴으로써, 오염 지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성을 회복시킬 수 있다.

Description

오염지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성 회복방법{Method for the regeneration of oxidized iron of permeable reactive barriers for the remediation of contaminated ground water}

본 발명은 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체 (permeable reactive barrier)의 반응성 회복방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미생물을 이용하여 투수성 반응벽체에 함유된 산화철을 환원시킴으로써 철의 6가 크롬에 대한 환원능을 회복시키는, 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성 회복방법에 관한 것이다.

전세계적으로 산업 발달의 가속화와 인구증가 등으로 인하여 부수적으로 발생하는 방대한 양의 폐기물은 지반 및 지하수를 심각한 수준으로 오염시키고 있다. 국내의 경우, 위생매립 시스템을 구비하지 않은 천 여개 이상의 불량 매립장, 유해 폐기물을 취급하는 각종 화학공장, 전국 각지에 산재하는 주유소의 지하 유류저장탱크, 농약 과다 살포 지역 등의 주변지역 지반 및 지하수가 오염되어 가고 있으며, 이는 심각한 환경 오염 문제를 야기하고 있다. 또한, 지하수를 공업용수, 농업용수 및 식수로 사용하는 경우도 증가하고 있어서 지하수의 수질에 대한 관심이 높아지고 있으며, 지하수 수질 개선을 위한 여러 가지 정화 방법들이 개발되고 있는 실정이다.

선진국에서는 지하수 정화 방법에 대한 수 많은 연구들이 개발 및 실용화되고 있으며, 이러한 기술들에는 굴착제거, 표면제어, 차폐, 양수, 진공추출, 고화 및 수압 파쇄 등의 물리적 방법; 산화, 중화, 이온교환, 및 계면활성제 첨가 등의 화학적 방법; 프라즈마, 동결, 열분해 및 유리화 등의 열적 방법; 및 영양분 주입 및 미생물 이용 등의 생물학적 방법 등이 있으며, 최근에는 전기삼투 등을 이용한 동전기적 방법도 개발되고 있다.

상기 각종 정화 방법들 중에서도 설치 용이성 및 경제성 등을 고려할 때, 현재 국내 실정에서 가장 실용성이 높은 방법은 물리적 방법 중 차폐 방법으로 볼 수 있는데, 이러한 차폐 방법에 사용되는 차폐 물질은 크게 불투수벽체 (impermeable barrier) 및 투수벽체 (permeable barrier)로 분류할 수 있으며, 불투수벽체는 주로 오염지역 내에서 발생되는 오염수를 차단하는데 사용되고, 투수벽체는 주로 요염수를 배수제거하거나 또는 흡착제거하는데 사용된다. 불투수벽체에는 슬러리월 (slurry wall), 시이트파일 (sheet pile), 그라우팅 (grouting) 및 기타의 벽체들이 있고, 투수벽체에는 배수벽체 (vertical drain) 및 반응매질을 포함하는 투수성 반응벽체 (permeable reactive barrier) 등이 있다.

투수성 반응벽체는 오염된 지하수의 흐름 경로에 설치되어 지하수의 정화를 도모하며, 투수성 반응벽체에 사용되는 반응매질에 관한 종래기술에는 철과 황화철을 사용하는 기술이 미국특허 제5,575,927호에 개시되어 있고, 또한, 미국특허 제5,543,059호는 철입자를 크기별로 3영역으로 구분함으로써 층상 구조를 갖게 한 철벽 또는 칼럼을 이용하여 오염된 지하수를 정화하는 기술이 개시되어 있다. 도 1은 오염된 지하수를 정화하는 데에 사용되는 투수성 반응벽체를 개략적으로 나타낸 도면이다.

이와 같이, 투수성 반응벽체의 반응매질로는 주로 철이 사용되는데, 이는 철이 상대적으로 인체에 대해 무해하고, 구입이 용이하며, 여러 오염물에 대한 우수한 처리능을 갖기 때문이며, 현재까지 국내에서는 그 적용이 전무한 실정이지만 외국의 사례를 고려할 때, 그 사용이 증가할 전망이다.

한편, 지하수 오염의 심각성을 가중시키는 요인 중의 하나는 공장폐수나 폐광산으로부터의 중금속에 의한 오염이며, 이러한 중금속들 중에서도 6가 크롬은 높은 독성과 빠른 이동성으로 인해 많은 환경문제를 일으키고 있다. 따라서, 지하수 중의 6가 크롬을 제거하기 위한 방법으로서 0가 철을 포함한 투수성 반응벽체가 선진국을 중심으로 많이 사용되고 있다.

그러나, 지하수 처리라는 특수한 상황에서 철은 물과 접촉시 산화되어 원래의 반응성을 잃어버리고 또한 철 입자끼리의 고결로 투수성을 잃어버리는 현상이 발생한다. 이와 같이, 철은 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 기능을 하지만 이 과정에서 철 자체는 산화되어 반응성을 잃어버리게 되며, 따라서 실제 반응벽체를 현장에 설치하여 경제성 있게 사용하기 위해서는 반응성을 잃어버린 기존의 철을 새로운 철로 지속적으로 교체해 주어야 하는 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명은 투수성 반응벽체의 반응매질로 사용되는 철의 반응성, 특히 6가 크롬에 대한 환원능이 저하되는 경우, 새로이 재시공할 필요 없이 반응성이 저하된 투수성 반응벽체 내에 특정 철환원 미생물을 투입하여 반응성을 회복시킴으로써, 오염 지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성을 회복시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 저 G+C 그람 양성 세균 (Low G+C gram positive bacterium), 바실러스 속 (Bacillus sp.), 카울로박터 속 (Caulobacter sp.), 아나에로믹소박터 속 (Anaeromyxobacter sp.), 클로스트리듐 속 (Clostridium sp.), 배티모디올러스 속 (Bathymodiolus sp.), 메틸로칼듐 (Methylocaldum sp.), 광영양세균 (Phototropic bacterium), 및 티오트릭스 속 (Thiothrix sp.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 철환원 세균을 지하수 정화용 투수성 반응벽체에 10³ 내지 10⁵ CFU의 양으로 투입함으로써, 상기 투수성 반응벽체의 반응성을 회복시키는 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 특정 철환원 미생물이 6가 크롬을 환원 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 산화된 철을 환원시켜 철의 6가 크롬 환원능을 향상시킬 수 있다는 사실에 주목하여 본 발명을 완성하게 되었다. 이와 같이, 본 발명은 산화된 철에 특정 철환원 미생물을 투입하여 철의 반응성을 회복시킴으로써 투수성 반응벽체의 내구성을 향상시키는 데에 그 특징이 있다.

본 발명에 이용가능한 철환원 미생물로는 저 G+C 그람 양성 세균 (Low G+C gram positive bacterium), 바실러스 속 (Bacillus sp.), 카울로박터 속 (Caulobacter sp.), 아나에로믹소박터 속 (Anaeromyxobacter sp.), 클로스트리듐 속 (Clostridium sp.), 배티모디올러스 속 (Bathymodiolus sp.), 메틸로칼듐 (Methylocaldum sp.), 광영양세균 (Phototropic bacterium), 및 티오트릭스 속 (Thiothrix sp.) 세균들을 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 미생물은 10³-10⁵ 군락 형성 단위 (Colony Forming Unit, CFU)의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 10⁴ CFU의 양으로 투입된다. 미생물 투입량이 상기 범위에 미달되는 경우에는 환원되는 철의 양이 적어서 기대하는 효과를 얻기가 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 비용이 많이 소요되며, 미생물의 과다 증식으로 클로깅 (clogging)이 야기되어 투수성 반응벽체의 투수성이 저하될 수 있다.

상기 철환원 미생물이 투수성 반응벽체, 특히 투수성 반응벽체의 반응매질에 투입되면, 상기 투수성 반응벽체에 함유된 산화철을 환원시킴으로써 2가 철을 생성하게 되고, 생성된 2가 철은 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키게 된다. 따라서, 결국 상기 미생물의 투입으로 지하수 내에 함유된 6가 크롬에 대한 철의 반응성이 회복되게 되며, 상기 투수성 반응벽체가 지속적으로 크롬 환원제거능을 유지할 수 있게 된다.

한편, 본 발명에 따른 방법이 적용될 수 있는 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체로는 반응매질로서 철 성분을 함유하는 반응벽체인 것이 바람직하다. 도 1에 본 발명에 적용가능한 오염지하수 정화용 투수성 반응벽체의 일례도를 제시하였다. 예를 들어, 상기 투수성 반응벽체는 오염 지하수의 흐름 경로에 대하여 단면 방향으로 설치되고, 유기탄소 0.5 내지 4 중량%, 철 성분 0.12 내지 11.26 중량% 및 점토 성분을 13 중량% 이하로 포함하는 폐주물사로 이루어진 투수성 반응벽체일 수 있다.

이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1. 철환원 세균의 분리 및 동정

본 실시예에 사용된 철환원 미생물은 습지에서 얻어진 점토로부터 하기 방법을 통하여 분리 수집하였다.

철환원 미생물을 배양하기 위해서 산화철 성분이 다량 함유되어 있는 점토를 수집하여 이를 미생물 접종원으로 사용하였다. 상기 토양은 혐기성 상태에서 멸균된 증류수로 희석한 후, 산화철이 풍부한 점토에 접종하여 집식배양을 시도하였다.

상기와 같이 배양된 미생물을 멸균된 기초 염(basal salt) 배지에 재접종한 후 30일 이상 농화 배양하였으며, 배양 후 배지의 조성은 하기 표 1과 같았다.

성분	함량
NaHCO₃	2.5 g/L
NH₄Cl	1.5 g/L
KH₂PO₄	0.6 g/L
KCl	0.1 g/L
MgCl₂	1 g/L
시트르산	4 g/L
글루코오즈	10 g/L

상기와 같이 배양된 미생물을 8000 rpm에서 15분간 원심분리함으로써 회수하였다.

시료내 상등액과 침전물은 16S-rDNA 시퀀싱 분석을 통하여 미생물 동정을 수행하였다. 혼합 균주 내에 철환원 미생물의 존재 여부를 알아보기 위하여 미생물의 순수분리를 시도하였다. 미생물 동정을 위하여 상등액과 침전물을 멸균수에 10^-10까지 희석하여 LB (Luria Bertani) 한천 플래이트에 도말하였다. 도말된 평판 배지는 뒤집어서 24 시간 동안 30℃ 항온기에서 배양한 후, 형성된 콜로니의 형태적 특성 (모양 및 색깔)에 따라 분류하였고, 분리된 균주를 5 차례의 트랜스퍼 과정을 통하여 더욱 분리함으로써 순수균을 분리해 내었다. 분리된 순수균은 부분 16S-rDNA 시퀀싱 분석을 통해 미생물 동정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

철-환원능이 있는 미생물 혼합액의 상등액 및 침전물로부터 얻어진 미생물의 predominat 16S rDNA 분석을 통한 미생물 동정.

시료	미생물	평균 서열 유사성(%)	상대 존재비(%)
상등액	저 G+C 그람 양성 세균(Low G+C gram positive bacterium)	95	30
	바실러스 속(Bacillus sp.)	92	27
	카울로박터 속(Caulobacter sp.)	95	4
	아나에로믹소박터 속(Anaeromyxobacter sp.)	93	3
	클로스트리듐 속(Clostridium sp.)	94	3
	배티모디올러스 속(Bathymodiolus sp.)	89	2
	메틸로칼듐(Methylocaldum sp.)	86	2
	광영양세균(Phototropic bacterium)	90	2
	티오트릭스 속(Thiothrix sp.)	90	2
	기타	-	25
침전물	클로스트리듐 속(Clostridium sp.)	91	27
	메틸로칼듐(Methylocaldum sp.)	95	9
	바실러스 속(Bacillus sp.)	97	5
	저 G+C 그람 양성 세균(Low G+C gram positive bacterium)	96	4
	기타	-	55

16S-rDNA 시퀀싱 분석 결과에 따르면, 시료의 상등액에서는 저 G+C 그람 양성 세균 (Low G+C gram positive bacterium)과 바실러스 속 (Bacillus sp.) 균이 우점하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 침전물에서는 클로스트리듐 속 (Clostridium sp.) 균이 우점하고 있음을 확인할 수 있었다. 전체적으로 볼 때 상등액에 좀더 다양한 미생물이 서식하고 있었으며, 판별이 어려운 미생물도 상당 수 존재하였다. 상등액과 침전물에서 모두 철환원 미생물인 바실러스 속 (Bacillus sp.) 균이 발견되었으므로, 이하 이러한 미생물 혼합액을 철-환원 컴소시엄 (iron-reducing comsortium, IRC)으로 지칭하기로 한다.

실시예 2. 철환원 미생물을 이용한 산화철의 6가 크롬에 대한 반응성 회복 실험.

실시예 1에서 분리된 철환원 미생물을 이용하여 산화철의 6가 크롬에 대한 반응성 회복을 하기와 같이 측정하였다. 6가 크롬을 40 mg/L로 함유하는 유리병에 산화철 2g을 넣고, 실시예 1에서 얻어진 철환원능이 있는 미생물 혼합액을 증류수에 희석하여 상기 유리병에 넣은 후, 교반기에 장착하여 교반시켰다. 상기 미생물의 초기 활성도는 약 10,000 cells/mL이었다. 이어서, 미리 지정된 시간에 병을 개봉하여 6가 크롬의 농도, 미생물 활성도, 및 pH를 측정하였다. 그 결과를 각각 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.

본 실시예에 사용된 철 분말 및 6가 크롬 용액은 (주)포스코에서 입수되었다. 상기 철 분말의 원소 분석 결과 순수철 함량 약 96%이었다. 상기 철 분말 10g을 2000 mL 플라스크에 넣은 후, 100 mg/L의 6가 크롬용액을 충진시키고 마그네틱 교반 장치를 이용하여 교반하였다. 크롬 용액의 농도를 지속적으로 측정하면서 크롬 농도가 더 이상 감소하지 않으면 철 표면이 6가 크롬으로 완전히 산화된 것으로 간주하여 용액을 제거한 후, 산화된 철 분말을 데시케이터에 넣어 24 시간 동안 건조하였다.

도 2는 상기 철-환원능이 있는 미생물의 주입으로 인한 6가 크롬 농도의 변화를 나타내며, 이때, 대조군 (control)으로서 같은 농도의 6가 크롬이 함유된 유리병에 증류수만 첨가한 것을 사용하였으며, 또한 효과를 비교하기 위해서 산화철 2g만 첨가된 경우, 상기 미생물 혼합액 (IRC)만 첨가된 경우, 및 폐철금속으로서 철분말 2g만 첨가된 경우도 함께 시험하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 산화된 철만 주입된 경우는 6가 크롬의 농도가 거의 감소되지 않은 반면, 실시예 1에서 얻어진 철-환원능이 있는 미생물이 첨가된 경우 (IRC + Nutrients 및 산화철 + IRC + Nutrients)는 현저히 감소된 6가 크롬의 농도수준을 보여주었다. 6가 크롬의 농도 감소 정도는 철분말이 첨가된 경우와 유사하거나 혹은 더 낮았다. 따라서, 6가 크롬에 대한 반응성을 거의 나타내지 않는 산화된 철이 상기 철-환원능이 있는 미생물의 주입으로 반응성이 크게 증대됨을 알 수 있었다.

도 3은 철과 산화된 철의 존재시 상기 철-환원능이 있는 미생물의 활성도 변화를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 철-환원능이 있는 미생물의 활성도는 대체로 유지되거나 증가되었다. 철, 산화철 또는 6가 크롬의 존재에 따라 활성도가 조금 감소하기도 하였으나, 이는 이들 매체의 독성으로 인한 활성도의 감소라고 할 수 있으며 여전히 활발한 활성도를 보여주어 반응벽체에의 적용성이 있음을 보여준다.

도 4는 철 및/또는 산화철에 대한 실시예 1로부터 얻어진 철-환원능이 있는 미생물의 영향에 의한 pH의 변화를 보여준다. 철과 산화철의 경우 pH가 거의 10에 도달한 후 안정화됨을 알 수 있고, 상기 철-환원능이 있는 미생물이 주입된 경우 크롬의 존재여부에 따라 초기 pH가 달라지지만, 60 시간 경과 후에는 거의 비슷해지는 것을 알 수 있다. 산화철에 상기 철-환원능이 있는 미생물이 주입된 경우에는 pH가 9에서 고정화 됨을 알 수 있다. 이는 6가 크롬이 환원되어 3가 크롬으로 변환시 침전에 의한 산화형태로의 변환을 촉진시켜 크롬의 제거를 더욱 용이하게 만드는 것으로 볼 수 있다.

또한, 실시예 1로부터 얻어진 철-환원능이 있는 미생물에 의한 산화철의 6가 크롬에 대한 반응성 회복을 알아보기 위한 다른 방법으로 산화철로부터 발생되는 2가철의 농도를 측정하였다. 2가 철은 6가 크롬을 3가 크롬으로 쉽게 환원시키기 때문에 2가 철의 농도는 산화철 혹은 철의 반응성 회복과 촉진을 알 수 있는 중요한 지표이다. 본 실험은 교반장치를 이용하지 않고 산화철에 실시예 1의 미생물 혼합액(IRC)을 주입하고 정치시킨 후, 시간에 따른 2가 철의 농도를 측정하였다. 한편, 이때 상기 철-환원능이 있는 미생물에 의한 2가 철 발생 효과를 비교하기 위해서 첨가되는 성분을 여러가지로 달리하여 측정하였다 (철 분말 + 탈이온수, 철 분말 + 탈이온수 + Cr(VI), 철 분말 + IRC + Cr(VI), 철 분말 + IRC, 산화철 + 탈이온수, 및 산화철 + IRC, 여기에서 상기 철분말은 2g, Cr은 40 mg/L, IRC는 약 10⁴ CFU로 사용). 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 산화철과 철-환원능이 있는 미생물이 혼합되어 첨가된 경우 최대 농도의 2가 철이 생성됨을 알 수 있으며, 이는 또한 도 2의 결과와 일치하는 것이다. 따라서, 상기 미생물이 첨가된 경우 6가 크롬을 3가 크롬으로 쉽게 환원시킬 수 있는 2가 철이 증대되었으므로, 상기 미생물에 의해 산화철의 6가 크롬에 대한 반응성이 회복되었음을 알 수 있다.

또한, 이때 철, 철환원 미생물이 주입된 산화철, 및 철환원 미생물의 6가 크롬에 대한 제거상수의 값을 수학식 1을 이용하여 구하였으며, 그 결과는 도 6과 같다.

C/C₀ = exp(-kt)

상기 식에서, C는 주어진 샘플링 시간에서의 6가 크롬의 농도 (mg/L), C₀은 6가 크롬의 초기 농도(mg/L), k는 제거상수(1/hr), t는 실험 시작 후 샘플링까지의 경과시간 (hr)을 나타내고, exp는 지수 함수임을 나타낸다.

도 6을 참조하면, 산화철에 상기 철-환원능이 있는 미생물이 주입되는 경우에 가장 큰 반응상수가 도출됨을 알 수 있으며, 이는 철의 반응상수와 상기 철-환원능이 있는 미생물 자체의 반응상수 보다도 훨씬 크다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 투수성 반응벽체의 반응매질로 사용되는 철의 반응성, 특히 6가 크롬에 대한 환원능이 저하되는 경우, 새로이 재시공할 필요 없이 반응성이 저하된 투수성 반응벽체 내에 특정 철환원 미생물을 투입하여 반응성을 회복시킴으로써, 오염 지하수 정화용 투수성 반응벽체의 반응성을 회복시킬 수 있다.

도 1은 오염된 지하수를 정화하는 데에 사용되는 투수성 반응벽체를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 철환원 미생물의 주입으로 인한 6가 크롬 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 철과 산화된 철의 존재시 철환원 미생물의 활성도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 철, 산화철 및 철환원 미생물의 영향에 의한 pH의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5는 철환원 미생물의 산화철에 대한 환원능을 나타내는 그래프이다.

도 6은 철, 철환원 미생물이 주입된 산화철, 및 철환원 미생물의 6가 크롬에 대한 반응상수를 나타내는 그래프이다.

Claims

저 G+C 그람 양성 세균 (Low G+C gram positive bacterium), 바실러스 속 (Bacillus sp.), 카울로박터 속 (Caulobacter sp.), 아나에로믹소박터 속 (Anaeromyxobacter sp.), 클로스트리듐 속 (Clostridium sp.), 배티모디올러스 속 (Bathymodiolus sp.), 메틸로칼듐 (Methylocaldum sp.), 광영양세균 (Phototropic bacterium), 및 티오트릭스 속 (Thiothrix sp.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 철환원 미생물을 지하수 정화용 투수성 반응벽체에 투입함으로써, 상기 투수성 반응벽체의 크롬에 대한 반응성을 회복시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 투수성 반응벽체의 크롬에 대한 반응성은 6가 크롬에 대한 환원능인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 투수성 반응벽체는 철 성분이 함유된 반응매질을 포함하는 투수성 반응벽체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 철환원 미생물을 10³ 내지 10⁵ CFU의 양으로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.