KR100515475B1 - 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기질계의 2액형, 상온경화 도료 조성물에 관한 것으로, 종래 무기질계 도료에서는 도막중의 무기질 함량을 50% 이상으로 할 때 규산소다나 시멘트의 사용이 필요하여 여기에 포함된 알칼리성 물질에 의해 여러 가지 문제점이 있었지만, 본 발명에서는 상온경화형으로서 무기질 함량이 70∼90%에서도 우수한 물성을 가지는 도료 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.

즉 특정의 방법으로 제조한 콜로이달 알루미나와 콜로이달 실리카의 이온 교환수 희석 혼합액에 무기 충진제, 안료, 에폭시 수지, 실란커플링제 등과 안정화제를 배합하여 안정한 주제액을 얻고, 이 주제액과 알킬메톡시실란 또는 알킬에톡시실란에 소량의 수용성 아크릴 수지 등을 첨가한 경화액을 혼합하여 상온 경화시켜 무기질 함량 약 85%에 달하면서도 뛰어난 물성을 가지는 경화도막을 제공할수 있도록 한 것이다.

이와같이 본 발명은 바닥재, 내 외벽도장재, 주차장 포장재, 기타 도장재, 접착재 등으로 사용할 수 있는 무기질계의 2액형 타입인 상온경화형의 고내후성, 고경도, 내스크레치성, 내약품성, 고내마모성, 내열성, 고내화염성 등을 발휘하는 도료조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물 { paint a composite }

본 발명은 건축용 바닥 도장재로서 우수한 물성을 가지는 상온 건조형 수용성 무기질 도료 조성물에 관한 것으로, 특히 무기질계 도막내의 무기물 함량을 85% 이상으로 올리더라도 우수한 도막 물성을 얻을 수 있도록 하는 상온 건조형 수용성 무기질 도료 조성물에 관한 것이다.

종래의 무기계 상온 경화형 도장재로서는 규사, 모래 등을 배합한 에폭시 수지계의 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 하지 콘크리트의 함수율 영향에 의한 도막의 부풀음을 피하기 위해 신설 콘크리트의 경우 타설 후 충분한 양생 기간을 필요로 하고 또, 특정 프라이머 등의 하도를 필요로 했다. 또 무기질의 함량을 50% 이상으로 올리려면 무기질 자신이 경화성을 가진 규산염이나 시멘트 등의 사용이 불가피하고, 이러한 알칼리 물질의 존재에 의해 여러 장해 즉, 내수성, 도막의 박리, 백화의 문제 등을 안고 있어 무기질의 함량 50% 이상에서는 우수한 도막을 얻기가 어려웠다.

더욱이 도막중의 무기질 함량이 50%라는 의미는 유기 물질 함량이 50%나 되고, 화염에 약해 화재 발생시에는 불완전 연소에 의한 유독가스의 발생, 연소의 위험을 갖고 있다. 또한 콜로이달 실리카와 에스테르 공중합과의 에멀젼 혼합의 도포재는 도막의 균열을 피할 수 없을 뿐만 아니라 고온 경화가 필요하다. 따라서, 종래 무기질 도료 조성물의 대부분은 상온 경화가 불완전하다는 문제를 안고 있다.

이에 본 발명은 상온 경화에 의해 특히, 무기질계 도막내의 무기물 함량을 50% 이상으로 올리려면 어떻게 하면 좋을지, 무기물 함량이 85% 이상에서도 우수한 도막 물성을 얻으려면 어떻게 하면 좋을지, 이에 대한 기술 개발을 총괄하여 검토한 것이다.

이것을 해결하기 위해 본 발명은, 콜로이달 실리카와 콜로이달 알루미나를 일정비율로 혼합한 혼합액에 수용성 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 배합하는 한편, 무기계 충진제로서 내열성을 향상시키는 규산알미늄 및 안료를 배합한 주제액에 대해 경화제액으로서 유기알콕시실란과 수용성 아크릴 수지 및 에폭시 수지를 사용하여 가교 반응을 보강하고, 더불어 높은 무기물 함량에도 불구하고 상온에서 충분한 경화반응을 이행시켜 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있도록 하는 상온 건조형 수용성 무기질의 도료 조성물을 제공하려는 것이다.

이하 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 고형분 10∼11중량%, 평균 입경 100 × 10μ, pH 2.5∼4.5인 콜로이달 알루미나 15∼25중량부, 고형분 20∼21중량%, 평균 입경 10∼20μ, pH 2∼4인 콜로이달 실리카 30∼40 중량부 및 이온 교환수 40∼50 중량부로 이루어진 혼합액 650∼800중량부에 에폭시 수지 10∼40 중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 10∼20 중량부, 침상결정 규산알루미늄 분말 30∼70 중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1∼0.3 중량부, 85% 인산 1∼3 중량부 및 무기질 안료를 50∼200 중량부 배합한 주제액 52∼62 중량부에 대하여, 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란 75∼99 중량부와 수용성 아크릴 수지 25∼1 중량부로 이루어진 경화제액 48∼38 중량부를 혼합 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기의 콜로이달 실리카/콜로이달 알루미나/이온교환수로 이루어진 혼합물의 제조는 상당히 중요하며, 콜로이달 알루미나를 고속교반 하면서 이온교환수를 첨가한 후 고속 교반하에 콜로이달 실리카를 서서히 첨가하고, 그 동안 온도는 50℃를 넘기지 말아야 한다.

상기의 방법으로 제조된 혼합액은 혼합액의 저장 안정성 뿐만 아니고, 이 혼합액에 앞에서 언급한 바와같이 여러가지 물질을 가하여 제조한 주제액의 저장 안정성에도 효과를 가져와 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나의 일부 겔화에 의한 증점 문제도 해소할 수 있다.

상기의 콜로이달 실리카/콜로이달 알루미나의 비율에서 콜로이달 실리카가 20 중량부 이하가 되면 내수성 및 경도가 나빠지고, 50 중량부 이상에서는 지나치게 딱딱해져 도막에 균열이 발생한다.

또한, 콜로이달 알루미나가 10 중량부 이하가 되면 유연성이 떨어지고, 30 중량부 이상에서는 경화가 지연될 수 있으며, 온도는 50℃이하를 유지하는 것이 중요하고 넘으면 도막의 백화 균열을 일으킨다.

상기의 주제액에 포함되는 실란 커플링제는 X-Si(OR)₃의 화학식으로 표시되는 것으로 X는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기를 나타내고 R은 메틸기, 에틸기 등을 나타낸다. 이들은 일반적으로 피도체와의 접착성을 향상시키기도 하지만 본 발명에서는 도료에 함유되는 무기물과 수지의 가교력을 향상시키는 목적으로 사용했다.

본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

실란 커플링제는 앞에서 언급한 콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수 혼합액 650∼800 중량부에 5∼20 중량부가 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 10∼20 중량부가 좋다.

즉, 5 중량부 이하에서는 내수성이 약해지고 20 중량부를 넘으면 주제액과 경화액 혼합 후의 가사시간이 짧아져 시공시 작업에 사용할 수 없거나, 도막의 평활성이 나빠진다.

85%인산은 본 발명 주제액의 안정화를 위한 필수성분으로 콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수 혼합액 650∼800 중량부에 1∼3 중량부로 충분하다.

이것은 주제액이 상온에서 3개월 또는, 그 이상의 기간 동안 증점없이 안정하게 보관할 수 있게 해준다.

중성의 무기 충진제인 규산알미늄은 침상의 결정으로 평균 입경 1∼2μ이고 산화알미늄과 산화규소의 50 : 50의 백색 분말이다.

이것은 고온 안정성이 좋아 열전도성이 작고, 상기 콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수 혼합액 650∼800 중량부에 대해 바람직하게는 20∼80 중량부를 사용하며, 더 바람직하게는 30∼70 중량부가 좋다.

착색용 무기안료로 사용하는 안료로서 크롬옥사이드옐로, 크롬옥사이드그린, 크롬옥사이드베이지, 이산화티탄 등을 사용할 수 있고 그 사용량은 종류, 용도에 따라 다르지만 상기의 콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수 혼합액 650∼800 중량부에 대해 바람직한 사용량은 50∼200 중량부이다.

본 발명에서 사용되는 가교용 에폭시 수지는 비스페놀 A타입의 수지와, 지방족계의 에폭시수지로서 솔비톨폴리글리시딜에테르가 있으며, 그 사용량은 상기의 콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수 혼합액 650∼800 중량부에 대해 바람직하게는 10∼40 중량부가 사용된다. 사용량이 10 중량부 이하에서는 내수성, 접착력이 나빠지고, 40 중량부를 넘으면 내후성 및 굴곡성이 나빠진다.

본 발명의 경화액에 함유되는 수용성 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트, 스틸렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴산을 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용매 중에서 랜덤 공중합하는 공지의 방법으로 합성한다.

상기 용매중 부틸셀로솔브를 사용하여 합성한 수용성 아크릴 수지의 고형분은 40∼60 중량%, 산가는 40∼60mgKOH/g, 아민가는 40∼60mgKOH/g, 점도는 500∼1000cps, 분자량은 5000∼20000의 수용성 아크릴 수지로서 얻을 수 있는 것으로 수용화제로서 초산, 젖산 등을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 수용성 아크릴 수지의 아미노기는 에폭시 수지의 상온 경화를 가능하게 하고 또, 수용화에 기여한다.

본 발명에서 사용되는 수용성 아크릴 수지는 상기의 경화제액에 넣어 사용하는 경우 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란 75∼99 중량부에 대하여 25∼1 중량부를 사용하지만, 1 중량부 미만에서는 도막의 내수성이 나빠진다.

또, 25 중량부를 넘으면 도막의 유기 수지 성분이 많아지기 때문에 연소하여 유독가스가 발생한다.

또, 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란이 75 중량부 미만에서는 상온 경화성이 낮아져 내수성 및 외관이 나빠진다.

본 발명에서 사용되는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 외에 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시시란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란도 사용할 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예로서 더 상세히 설명한다.

(실시예 1)

본 발명에서 사용하고 있는 수용성 아크릴 수지의 합성은 다음과 같이 실시하였다. 2리터의 4구 플라스크에 부틸셀로솔브 300g을 넣어 반응기내에 질소가스를 충진한 후 교반하면서 120℃로 온도를 올렸다.

메틸메타크릴레이트 110g, 스티렌 120g, 2-에틸헥실아크릴레이트 120g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 35g, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 75g, 아크릴산 35g의 혼합물에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 13g을 완전히 용해한 후 3시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 실시했다.

다음에 부틸셀로솔브 190g에 2,2'-아조비스(2,4디메틸) 발레로니트릴 2g을 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하한 후 2시간 반응을 유지하여 중합을 완결시켰다.

그러면 얻어진 수용성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 8000∼10000, 고형분은 50%, 산가는 45mgKOH/g, 아민가는 50mgKOH/g, 점도는 550cps 였다.

(실시예 2)

본 발명의 콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수 혼합액을 다음과 같이 제조하였다.

교반기를 장착한 플라스크에 콜로이달 알루미나액 200g을 넣고 교반하며 450g의 이온 교환수를 천천히 투입한 후 약 2시간 교반을 지속했다. 그 후 콜로이달 실리카액 350g을 천천히 투입하여 약 1시간 교반 후 200메쉬망으로 여과하였다.

그 동안 온도는 50℃를 넘지 않도록 했으며, 이렇게 하여 제조된 혼합액의 점도는 15cps이고, 3개월 경과후의 점도는 17cps였다.

(실시예 3)

본 발명의 주제액은 다음과 같이 제조하였다.

실시예 2의 혼합액 490g을 혼합기에 넣어 900rpm으로 교반하면서 10%의 디부틸틴디라우레이트 2g, 85% 인산 2g을 투입하여 10분 교반 후 규산알미늄 분말 45g, 무기안료인 크롬옥사이드 그린 160g을 넣어 90분간 1900rpm으로 고속 교반하여 연화도를 40μ 이하가 되도록 관리하였다.

그 후 이온 교환수 30g에 솔비톨폴리글리시딜에테르 30g을 녹인 것을 투입하여 5분간 교반한 후 실시예 2의 혼합액 200g과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 30g을 투입하여 30분간 1200rpm으로 교반 후 여과하였다. 이렇게 제조한 주제액의 점도는 250cps, 비중은 1.25였다.

(실시예 4)

본 발명의 경화액은 아래와 같이 제조하였다.

메틸트리메톡시실란 800g에 실시예 1의 수용성 아크릴 수지 용액 200g을 혼합용기에 넣어 900rpm에서 약 30분간 교반 후 200메쉬 망으로 여과했다.

(실시예 5)

실시예 3의 주제액 600g과 실시예 4의 경화액 400g을 500∼600rpm으로 5분간 혼합한 후 5∼10분간 방치하여 도료의 온도가 상온이 되었을 때 롤러로 슬레이트 플레이트에 1회 도장을 했으며, 이 때의 도막 두께는 40∼50μ이 좋다. 1∼2시간 후 지속 건조가 되면 그 위에 2회째 도장을 같은 방법으로 실시했다.

2회째의 도막 두께는 1회째와 같은 40∼50μ이었고, 5∼8시간 후에는 보행 가능한 상태가 되었다.

(실시예 6)

실시예 3과 동일하게 단, 솔비톨폴리글리시딜에테르의 첨가량을 10중량부로한 주제액을 제조하여 이 주제액 600g과 메틸트리메톡시실란 399g에 실시예 1의 수용성아크릴 수지용액 1g을 혼합한 경화제액을 사용하여 실시예 5와 같이 경화 도막을 작성하였다.

(실시예 7)

실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 도막의 물성시험을 하였다. 도포 7일 경과 후 도막물성을 아래의 표1에 나타내었으며, 시판하고 있는 에폭시 수지계 바닥 도장 도료와 비교하였다.

물성항목	실시예5	실시예6	*시판품	시험 방법
내수성	양호	양호	양호	20℃/168시간 침적 시험
15% 황산	양호	변색	양호	20℃/48시간 스팟 시험
10% 젖산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
10% 염산	양호	변색	양호	20℃/48시간 스팟 시험
5% 초산	양호	변색	양호	20℃/48시간 스팟 시험
10% 구연산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
내자외선성	양호	양호	변색	Lamp규격(20W) 거리(30Cm)UV파장(280nm) 48시간 조사
내한내열성	양호	양호	양호	80℃/2HR∼-20℃/2HR20 사이클, 내한내열 시험기
내열성	양호	양호	도막연소	400℃, 30분
내마모성	205회	110회	73회	H22, 50rpm, 테이버 어브레스터
연필경도	7H	5H	2H	Uni 연필경도, 미쯔비시
촉진내후성시험	양호	양호	변색, 박리	제논 선샤인 아크촉진내후 시험기, 1000시간

*시판품 : 건설화학(주) 건설플로아#500 (2액형)

(실시예 8)

실시예 2와 동일하게 단, 콜로이달 알루미나 150g, 콜로이달 실리카 400g, 이온 교환수 450g을 사용하여 혼합액을 제조하였다.

이 혼합물 720g을 투입하여 실시예 3과 같은 방법으로 본 발명의 또 다른 주제액을 제조하였다. 얻어진 주제액 600g과 본 발명의 실시예 4의 경화액 400g을 실시예 5와 같은 방법으로 도막을 작성하였다.

(실시예 9)

실시예 8과 동일하게 단, 콜로이달 알루미나 250g, 콜로이달 실리카 300g, 이온 교환수 450g을 사용하여 혼합액을 제조하였다.

이 혼합물 720g을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 도막을 작성하였으며, 실시예 8 및 실시예 9에서 얻어진 도막의 물성시험 결과는 아래의 표2와 같다.

물성항목	실시예8	실시예9	*시판품	시험방법
내수성	양호	양호	양호	20℃/168시간 침적 시험
15% 황산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
10% 젖산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
10% 염산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
5% 초산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
10% 구연산	양호	양호	양호	20℃/48시간 스팟 시험
내자외선성	양호	양호	변색	Lamp규격(20W) 거리(30Cm)UV파장(280nm) 48시간 조사
내한내열성	양호	양호	양호	80℃/2HR∼-20℃/2HR20 사이클, 내한내열 시험기
내열성	양호	양호	도막연소	400℃, 30분
내마모성	193회	116회	73회	H22, 50rpm, 테이버 어브레스터
연필경도	7H	6H	2H	Uni 연필경도, 미쯔비시
촉진내후성시험	양호	양호	변색, 박리	제논 선샤인 아크촉진내후 시험기, 1000시간

*시판품 : 건설화학(주) 건설플로아#500 (2액형)

(실시예 10)

메틸트리에톡시실란 420g에 실시예1의 수용성아크릴수지용액 80g을 혼합한 경화제액과 실시예 3의 주제액 600g으로 경화도막을 작성하였다.

이 경화도막의 물성은 실시예 5의 도막물성과 거의 비슷한 성능을 보였다.

이상에서 설명한 바와같이 본 발명은 무기계 도료로서 상온경화로 고내후성, 고경도, 고내마모성, 고내화염성 등의 고성능을 가진 도막이 얻어지며, 본 발명의 실시예 5는 무기질성분을 약 85 중량%를 함유하는 도막이 얻어지는 것으로, 이것은 종래 기술의 범위를 넘어선 것으로서 매우 유용한 도료 조성물이라고 판단된다.

그러므로 본 발명의 도료 조성물은 여러 용도로서의 사용이 가능하고, 여러 물성 특성을 살린 분야에 응용될 것이다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (3)

1. 고형분 10∼11 중량%, 평균 입경 100 × 10μ, pH 2.5∼4.5인 콜로이달 알루미나 15∼25 중량부와, 고형분 20∼21 중량%, 평균 입경 10∼20μ, pH 2∼4의 콜로이달 실리카 30∼40 중량부 및, 이온 교환수 40∼50 중량부로 이루어진 혼합액 650∼800 중량부에 에폭시 수지 10∼40 중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 10∼20 중량부, 침상 결정 규산알루미늄 분말 30∼70 중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1∼0.3 중량부, 85% 인산 1∼3 중량부와 무기질 안료를 50∼200 중량부 배합한 주제액 52∼62 중량부; 에 대하여,

   메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란 75∼99 중량부에 50 중량%의 수용성 아크릴 수지를 함유하는 수용성 유기용매액 25∼1 중량부로 이루어진 경화제액 48∼38 중량부; 를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   콜로이달 알루미나/콜로이달 실리카/이온 교환수의 혼합물은,

   콜로이달 알루미나액을 고속 교반하에 이온 교환수로 희석하고, 여기에 콜로이달 실리카를 서서히 첨가하면서 50℃ 이하로 유지될 때 얻는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 주제액에는 에폭시 수지 대신에 수용성 아크릴 수지를 사용하고, 상기 경화제액에는 수용성 아크릴 수지 대신에 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.